CH643688A5 - Nicht waessriges, elektrochemisches element. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf nicht wässrige, elektrochemische Elemente hoher Energiedichte, insbesondere anorganische Elemente mit einem, beispielsweise flüssigen, Kathoden-Depolarisator, wie Thionylchlorid.

In letzter Zeit sind viele Anstrenungen für die Entwicklung von Elementen hoher Energiedichte unternommen worden, um höhere Spannungen und höhere Gesamtkapazitäten (volumetrisch und gravimetrisch) zu erzielen, als es mit Leclanché- oder alkalischen Elementen mit Zinkanoden möglich ist. Elemente hoher Energiedichte konzentrieren sich auf die Verwendung von Aktivmetallen (Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb von Wasserstoff liegen und in wässriger Umgebung unstabil sind) als Anoden in nicht wässrigen Elektrolytlösungen. Besonders Lithium ist hier sehr vielversprechend als Material für die Anode, da es ein hohes Potential und geringes Gewicht hat.

Es sind bereits verschiedene Systeme für elektrochemische Elemente entwickelt worden, die Lithium für die Anode verwenden. Diejenigen, die hinsichtlich der Spannungsstabilität und hinsichtlich hoher Entladbarkeit am vielversprechendsten sind, haben Kathoden-Depolarisatoren in flüssiger Form, die die zweifache Funktion eines Lösungsmittels für das Elektrolytsalz und des Kathoden-Depolarisators erfüllen. Wenn ein Element dieses Typs nicht entladen wird, so reagiert das flüssige Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel in begrenztem Masse mit der Metallanode, wobei auf der Oberfläche der Anode eine Schutzschicht gebildet wird. Dadurch wird im wesentlichen eine vollständige Reaktion zwischen der Anode und dem damit in Kontakt befindlichen flüssigen Depolarisator verhindert. Bei der Entladung wird jedoch diese Schutzschicht wieder abgebaut, so dass das Element funktionieren kann.

Eines der häufigsten solcher flüssiger Depolarisator/Elek-trolyt-Lösungsmittel ist Thionylchlorid (SOCh), das in Kombination mit Lithium ein Elementenpaar mit ausserordentlich hoher Spannung (etwa 4 V), Entladbarkeit, Energiedichte und Entladungsstabilität liefert. Ein einschränkender Faktor in der Anwendung solcher Zellen mit einem Li/SOCh-Paar ist jedoch das darin verwendete Elektrolytsalz, insbesondere wenn es um hohe Entladungsraten geht. Ein Elektrolytsalz muss im allgemeinen mehrere Kriterien erfüllen. Es sollte natürlich eine hohe Ionen-Leitfähigkeit bzw. elektrische Leitfähigkeit für den Materialtransport bei der Entladung aufweisen. Es sollte auch in hohem Masse in dem flüssigen Depola-risator/Elektrolyt lösbar sein, wobei die vorerwähnte Leitfähigkeit erfüllt sein muss. Ausserdem sollte das Elektrolytsalz sowohl gegenüber dem flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel als auch gegenüber dem Metall der Anode stabil sein. Elektrolytsalze oder Lösungen, die in thionylchlorid-depolarisierten Elementen benutzt werden, sind beispielsweise in der US-PS 3 926 669 ausführlich beschrieben. Von den in dieser Patentschrift aufgeführten Salzen ist Lithiumte-trachloraluminat (LiAIGU) das bevorzugte und am häufigsten verwendete Elektrolytsalz bzw. der verwendete gelöste Stoff, mit dem sich die oben erwähnten Anforderungen erfüllen lassen. Kommt es jedoch zu sehr hohen Entladeraten, so wurde festgestellt, dass die Energiedichte von Elementen mit Li-thium-Tetrachloraluminat erheblich reduziert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Elektrolytsalze für nicht wässrige elektrochemische Elemente anzugeben.

Die vorliegende Erfindung bezweckt ausserdem, neue Elektrolytsalze anzugeben zur Verwendung in Elementen hoher Energiedichte mit flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmitteln wie Thionylchlorid, wobei die Fähigkeit solcher Elemente zur Entladung mit hoher Entladungsrate verbessert werden soll, ohne dass es dabei zu einem wesentlichen Kapazitätsverlust kommt.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte nicht wässrige elektrochemische Element.

Bevorzugte Elektrolytsalze sind solche, bei denen X in der Formel Chlor ist, insbesondere Lithium-tetrachlorgallat.

Die Anoden, die für Elemente hoher Energiedichte mit dem beschriebenen Elektrolytsalz geeignet sind, bestehen beispielsweise aus Lithium und/oder anderen Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Natrium, Kalium, Rubidium, Beryllium, Magnesium, Calzium, und anderen Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen.

Die beschriebenen Elektrolytsalze haben besondere Eignung für Elemente mit flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmitteln wie Thionylchlorid, da diese Elemente für hohe Entladungsraten geeignet sind. Beispiele für andere flüssige Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel sind flüssige Oxyhalogenide, nicht metallische Oxide und nicht metallische Halogenide sowie Mischungen hiervon wie Phosphor-oxychlorid (POCh), Selenoxychlorid (SeOCh), Schwefeldioxid (SOz), Schwefeltrioxid (SO3), Vanadiumoxytrichlorid (VOCh), Chromylchlorid (CrthCk), Schwefeloxychlorid (SO2CI2), Nitrylchlorid (NO2CI), Nitrosylchlorid (NOCI), Stickstoffdioxid (NO2), Schwefelmonochlorid (S2CI2) und Schwefelmonobromid (S2Bn). Jede der vorgenannten Verbindungen kann zusammen mit Thionylchlorid (SOCh) als flüssiges Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel oder auch separat verwendet werden.

Obgleich die beschriebenen Elektrolytsalze besonders im Hinblick auf ihre Verwendung in Elementen mit flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmitteln beschrieben worden sind, können sie auch in anderen Elementen verwendet werden, bei denen Elektrolytsalze benötigt werden, beispielsweise in Elementen mit festen Kathoden, etwa aus Metall-chromaten und Metalldichromaten, aus Vanadaten, Molyb-daten, Halogeniden, Oxiden, Permanganaten, Jodaten und Kohlenmonofluoriden, wobei organische Elektrolytlösungsmittel verwendet werden, wie Tetrahxdrofuran, Propylencar-bonat, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid, N-Nitrodimethyl-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

amin, gamma-Butyrolakten, Dimethylcarbonat, Methylformat, Butylformat, Dimethoxyäthan, Acetonitril und N, N-Dimethylformamid.

Die beschriebenen Elektrolytsalze können in der gleichen Weise verwendet und verarbeitet werden wie die bisher bekannten Elektrolytsalze, d.h. sie können einfach in dem Lösungsmittel für das Elektrolytsalz bis zur gewünschten Konzentration gelöst werden. Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung eines beschriebenen Elektrolytsalzes, die Untersuchung seiner Stabilität gegenüber den anderen Bestandteilen des elektrochemischen Elementes und seine Leistung in elektrochemischen Elementen allgemein und im Vergleich zu Elementen mit herkömmlichen Elektrolytsalzen.

Beispiel 1

LiGaCU wurde in der Weise hergestellt, das äquimolare Mengen von GaCb und LiCl miteinander vermischt und geschmolzen werden. Es wurde eine einmolare LiGaCU-SOCh-Lösung hergestellt (das LiGaCk ist in SOCh vollkommen löslich) und die Ionenleitfähigkeit wurde gemessen. Sie betrug bei Zimmertemperatur 1,13 x IO-2 Ohm-1 cm-1. Dieser Wert braucht keinen Vergleich zu scheuen mit dem Leitfähigkeitswert einer ähnlichen Lösung aus einmolarem LiAICU-SOCh, das eine Leitfähigkeit von 1,6 x 10-2 Ohm -1 cm -1 ergab. Die Leitfähigkeit von LiGaCU ist also für ein Li/SOCh-Element mit hoher Entladbarkeitsrate geeignet.

Beispiel 2

Durchscheinende Stücke einer Lithiumfolie wurden der LiGaCU-SOCh-Lösung von Beispiel 1 zugegeben, wobei die Lösung 8 Tage lang bei etwa 85 °C umgewältz wurde. Am Ende des Spülvorganges zeigte sich, dass die Lithiumteilchen immer noch hell und durchscheinend waren, dass also LiGaCk-SOCh chemisch verträglich mit Lithium ist und damit als Elektrolyt in einem Element mit Lithiumanode verwendet werden kann. Das Fehlen einer Verfärbung und/oder Korrosion zeigt an, dass eine Schutzschicht ausreichender, jedoch minimaler Dicke auf der Lithiumoberfläche gebildet wird; eine Verfärbung hätte angezeigt, dass eine zu dicke Beschichtung erfolgt, und Korrosionserscheinungen hätten das Fehlen dieser Schutzschicht angezeigt.

Beispiel 3

Mehrere Elemente der Grösse D (Durchmesser 33 mm, Länge 60,5 mm) wurden in der Weise hergestellt, dass eine Anode mit den Abmessungen 540 x 50 x 0,38 mm mit einer Kohlenstoffkathode auf gezogenem Nickel mit den Abmes643 688

sungen 510 x 45 x 0,65 mm und mit zwei Separatorschichten aus Glasfaserpapier aufgewickelt wurden. Die Elemente wurden jeweils mit 45 g der molaren LiGaCU-SOCh-Lösung aus den Beispielen 1 und 2 gefüllt. Die Elemente wurden dann mit verschiedenen Strömen entladen, wobei sich die in Tabelle 1) enthaltenen Ergebnisse zeigten.

Tabelle 1

Element

Entladestrom

Spannung

A/h bis 2 V

1

0,13 A

3,6 V

14

2

0,10 A

3,5 V

13,4

3

1,00 A

3,3 V

12,4

4

3,00 A

3,0 V

11

Beispiel 4

Mehrere gemäss Beispiel 3 hergestellte chemische Elemente wurden für verschiedene Zeiten bei 25 °C gelagert und sodann mit einem Strom von 1 Ampere entladen, wobei die Entladungscharakteristiken in Abhängigkeit von der Lagerungszeit in der folgenden Tabelle 2) wiedergegeben sind.

Tabelle 2

Element

Lagerzeit bei 25 °C (Monate)

Kapazität A/h bis 2,0 V bei 1 A

5

0

12,5

6

1

12,3

7

2

11,9

8

5

11,0

Vergleichsversuch

Ein Element wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch eine einmolare Lösung von LÌAICI4-SOCI2 anstelle von LiGaCU-SOCh verwendet wurde. Dieses Element wurde bei 3,0 Ampere entladen und lieferte 9,0 A/h mit einer konstanten Spannung von etwa 3 V.

Diese 9,0 A/h, die bei dem Vergleichs-Element mit LiAlCl-Elektrolytsalz erreicht wurden, sind etwa 20% weniger Kapazität als bei dem erfindungsgemässen Element mit dem beschriebenen Elektrolytsalz unter identischen Bedingungen.

Die Beispiele haben nur erläuternden Charakter. Selbstverständlich sind Abweichungen von diesen Angaben möglich, ohne dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

G

Claims (6)

643 688

1. Nicht wässriges, elektrochemisches Element mit einer Anode aus einem oder mehreren Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen, mit einem Kathoden-Depolarisator und mit einem gelösten Elektrolytsalz, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytsalz der Formel M(ZX)4)„, worin M aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle ausgewählt ist, Z für Gallium steht, X für Chlor, Brom, Jod, Fluor oder eine Mischung davon steht und, wenn M ein Alkalimetall ist, n gleich 1 ist oder, wenn M ein Erdalkalimetall ist, n gleich 2 ist, entspricht.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathoden-Depolarisator eine Flüssigkeit ist und als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz fungiert.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathoden-Depolarisator ausgewählt ist aus flüssigen Oxyhalogeniden, nicht metallischen Oxiden, nicht metallischen Halogeniden und aus Mischungen davon.

4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathoden-Depolarisator Thionylchlorid ist.

5. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus Lithium besteht.

6. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytsalz Lithium-tetrachlorgallat ist.