DE2938416C2 - Galvanische Zelle - Google Patents

Galvanische Zelle

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ESB INTERNATIONAL CORP WILMINGTON DEL US
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine galvanische Zelle mit einer Lithiumanode (Anode = negative Elektrode) und einem ionenleitenden nichtwäßrigem Elektrolyten.
In zahlreichen Fällen, beispielsweise für Uhren und Kameras sind kleine mit hohem Entladestrom arbeitende Zellen bzw. Batterien erforderlich. Das setzt einen Elektrolyten mit hoher Leitfähigkeit und langzeitigem Speichervermögen voraus.
Die bekannten Lithiumzellen enthalten zwar äußerst leitfähige Elektrolyte und gewährleisten einen hohen Entladestrom: sie verlieren jedoch insbesondere bei hohen Temperaturen ihre Stabilität. Dies äußert sich in dreifacher Hinsicht. Zunächst führen chemische Änderungen des Elektrolyten nach dem Laden zu kürzeren Betriebszeiten; zum anderen bringen Nebenreaktionen im Elektrolyten einen Druckanstieg in der Zelle mit sich und schließlich kommt es zu Zerfallsreaktionen der Zeilenbestandteile.
Die Zerfallsreaktionen laufen bei Lithiumzellen verschieden ab. So kann es bei Thionylchloridlösungen zu einer Belagbildung auf der Anode, im Falle von Lithiumhexafluorarsenat in Methylformat zu einer Gasbildung und zum Bersten der Zelle sowie in Tetrahydrofuranlösungen zu einer Polymerisation des Lösungsmittels kommen. Alle drei Zersetzungsreaktionen beeinträchtigen die Zellenleistung bis zum völligen Ausfall. Bei Verwendung nichtwäßriger Lösungsmittel für den Elektrolyten kommt es vor allem sowohl zu einer Gasbildung als auch zum Entstehen viskoser, wenn nicht gar fester Reaktionsprodukte an der Anode.
Um die Stabilität von l.ithiumzellen zu verbessern, ist es bekannt, den Elektrolyten mit stabilisierenden Zusätzen zu versehen. So beschreibt die US-Patentschrift 38 87 397 eine Lithiumzelle mit einem hoch leitfähigen Elektrolyten aus Methylformat und Lithiumhexafluorarsenat mit einem geringen Zusatz von Lithiumtetrafluorborat, das als Stabilisator die gasbildende Reaktion zwischen dem Lithium und dem Elektrolyten unterdrückt Der Stabilisator bleibt jedoch bezüglich der nichtgasbildenden Reaktionen wirkungslos; es entsteht daher auf und in der Nähe der
ίο Lithiumanode ein rötlichbrauner viskoser Niederschlag. Dieser Niederschlag beeinträchtigt die Leistung der Anode nach einer langzeitigen Speicherung und/oder bei höheren Entladeströmen in Folge einer Verringerung der Ionenbeweglichkeit im Bereich der Anode.
is Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Lithiumzelle ohne die vorerwähnten Nachteile zu schaffen. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Feststellung, daß geringe Zusätze bestimmter Tetraalkylammonium- oder Phosphoniumsalze zu;.i Elektrolyten einer Lithiumzelle anstelle von Lithiumtetrafluorborat nicht nur die Gasentwicklung unterbinden, sondern auch die nichtgasbildenden Nebenreaktionen praktisch völlig unterdrücken, selbst wenn es sich um eine Zelle mit einem stark reaktionsfähigen Elektrolyten wie Lithiumhexafluorarsenat in Methylformat handelt.
Im einzelnen besteht die Erfindung in einer elektrochemischen Zelle mit einer Lithiumanode, einem Elektrolyten und einer gegenüber dem Elektrolyten inerten Kathode, deren Elektrolyt als Stabilisator geringe Mengen von Tetraalkylammonium oder -phosphonium-tetrafluorborat (BF4-), -hexafluorphosphat (PF6-), -phosphat (PO4-), -borat (BO3-) -diborat (B2O7-), -sulphat (SO4-), und -sulphit (SO3") oder Trifluormethylsulphonat (SO3CF3-) enthält, deren Alkylgruppen höchstens vier Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise aus einer Methylgruppe bestehen.
Das Anion des Tetraalkylarnmoniumsalzes muß natürlich lithiumverträglich sein. Die Zusatzmenge hängt von der jeweils gewünschten Stabilität ab: im allgemeinen reichen Konzentrationen von 0,01 M bis 0,8 M, vorzugsweise jedoch höchstens 0,1 M aus.
Unter der Voraussetzung, daß er sich gegenüber dem Elektrolyten chemisch inert verhält, ist der Kathodenwerkstoff unkritisch. Geeignet sind unter anderem Kathoden aus V2O5, Ag2CrO4, fluorierten Kohlenstoffen On1MnO2 und CuS.
Für den Elektrolyten eignen sich für die Lithiumzellen mit hohem Entladestrom bekannte Lösungsmittel, beispielsweise Methylformat, Gamma-Butyrolakton, 1,2-Dimethoxyäthan und 1,3-Dioxolan einzeln oder nebeneinander. Die Leitfähigkeit des Elektrolyten läßt sich beispielsweise mit Hexafluorarsenaten, Trifluormethylsulfonaten und Perchloraten, vorzugsweise in Form ihrer Lithiumsalze, einstellen.
Als Tetraalkylammoniumsalze eignet sich insbesondere Tetramethylammoniumhexafluorphosphat oder Tetramethylammoniumletrafluorborat.
Die Wirksamkeit eines Tetraalkylammoniumsalzzusatzes im Hinblick auf eine Stabilitätserhöhung des Elektrolyten zeigen zwei Versuchsreihen, bei denen Lithiumstreifen in verschiedene Elektrolyten tauchten, die jeweils aus Methylformat als Lösungsmittel und Lithiumhexafluorarsenat als Gelöstes in einer Konzentration von 2.0 oder 2,5 m bestanden. Bei jeder Versuchsreihe war ein Vergleichselcktroylt stabilisatorfrei, während die anderen Elektrolyten Tetramethylammoniumhexafluorphosphat oder Tetrafhiorborat in unterschiedlichen Mengen enthielten.
Die einzelnen Lösungen mit den eingetauchten Lithiumstreifen befanden sich in schweren, mit einem Bourdon-Meßgerät verbundenen und versiegelten Glasröhren in einem auf 73°C eingestellten Ofen. Täglich wurde das Entslehen von Verunreinigungen auf den Lithiumstreifen und von Gasen überprüft.
Die Versuche wurden bis zu einem signifikanten Druckanstieg in den Glasröhren, d. h. bis zu einem Druck von 1,013 bis 1,52 bar über dem Gleichgewichtsdruck bei 73° C bzw. bis zu einer sichtbaren Veränderung des Elektrolyten fortgesetzt. Die Versuchsergebnisse mit dem Lithiumhexafluorarsenat in einer Konzentration von 2,5 M enthaltenen Elektrolyten sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Zusatz
Zeit bis zum
DrucNnufbau
Li-Aussehen
560
0,1 M (CHj)4NPF6 >975
0,3 M (CHj)4NPF6 >594
Viskoser
Niederschlag
niederschlagsfrei niederschlagsfrei
Die Mehrfachversuche mit dem Lithtumhexafluorarsenat in einer Konzentration von 2,0 M als Gelöstes enthaltenden Elektrolyten sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Zusatz
Zeit bis zum Druckaufbau
ίο 0,1 M (CHj)4NBF4
0,2 M (CHj)4NBF4
52; 18
>114;
>291;
>522;
>522
>522
Die jeweils beiden Versuche mit den einen erfindungsgemäßen Stabilisator enthaltenden Elektrolyten wurden ohne merklichen Druckanstieg abgebrochen.
D-2 Verwendung halogenfreier Tetraalkylammoniumsalze als Stabilisatoren für Elektrolyte von Lithiumzellen unterscheidet sich von der aus der US-Patentschrift 39 97 362 bekannten Verwendung quartenärer Ammoniumpolyhalogensalze als Oxydationsmittel, d. h. in einer positiven Halbzelle, von Lithiumhalogenzellen, deren Elektrolyt aus einem ionisierbaren Lithium- oder anderen Alkalimctallsalz, beispielsweise aus Lithiumhexafluorphosphat, -perchlorat, -tetrachloraluminat, -hexafluorarsenat, -hexachlorantimonat, -thiozyanid, -tetrafluorborat oder -tetraphenylborat als Gelöstes in einem bipolaren, weder sauren noch basischen Lösungsmittel besteht.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Galvanische Zelle mit einer negativen Lithiumelektrode, einem nichtwäßrigen, einen Stabilisator enthaltenden Elektrolyten und einer gegenüber dem Elektrolyten inerten positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Stabilisator geringe Mengen von Tetraalkylammonium- oder Tetraalkylphosphonium-tetrafluorborat, -hexafluorphosphat, -phosphat, -borat, -diborat-, -sulfat, -sulfit oder -trifluormethylsulfonat enthält, deren Alkylgruppe höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Tetramethylammoniumsalz enthält.
3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Tetramethylammoniumhexafluorphosphat oder -tetrafluorborat enthält.
4. Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Stabilisatorkonzentration %'onO,0! bisO,! M.
5. Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Lösungsmittel Methylformat, Gamma· Butyrolakton, 1,2-Dimethoxyäthan, 13-Dioxolan einzeln oder nebeneinander enthält.
6. 7e!le nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Gelöstes Lithiumhexafluorarsenat, Liihiumtrifluormethylsulfonat oder Lithiumperchlorat enthält.
DE2938416A 1978-09-25 1979-09-22 Galvanische Zelle Expired DE2938416C2 (de)

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US05/945,414 US4160070A (en) 1978-09-25 1978-09-25 Additive for high drain rate lithium cells

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DE2938416A1 DE2938416A1 (de) 1980-04-10
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