DE1571943B2 - Galvanisches primaerelement mit einer loesung aus elektrolyt und depolarisator in die eine negative elektrode und eine positive elektrode ohne separation eintauchen - Google Patents
Galvanisches primaerelement mit einer loesung aus elektrolyt und depolarisator in die eine negative elektrode und eine positive elektrode ohne separation eintauchenInfo
- Publication number
- DE1571943B2 DE1571943B2 DE19661571943 DE1571943A DE1571943B2 DE 1571943 B2 DE1571943 B2 DE 1571943B2 DE 19661571943 DE19661571943 DE 19661571943 DE 1571943 A DE1571943 A DE 1571943A DE 1571943 B2 DE1571943 B2 DE 1571943B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- electrode
- sulfur dioxide
- primary element
- negative
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
! 3 4
e ! Konzentrationspolarisation wesentlich zu verringern. Die Elektrolytsalze, die bei der praktischen Durch-Es
ist als überraschend anzusehen, daß in Anwesenheit führung dieser Erfindung verwendet werden, sind
eines aktiven Metalls, z. B. Lithium, praktisch keine Salze, die sich in der Schwefeldioxidlösung auflösen
ι Reduktion von Schwefeldioxid eintritt, jedoch dann, und dissociieren und die im wesentlichen inert gegen-
- j wenn die von der negativen Elektrode gelieferten 5 über einer Wechselwirkung mit den Elektroden-Elektronen
über eine elektrische Verbindung zur materialien und mit dem Schwefeldioxid sind, wie z. B.
positiven Elektrode wandern, das Schwefeldioxid in einer chemischen Oxydation, Koagulierung oder
Anwesenheit dieser Elektrode reduziert wird. Ausfällung durch das Schwefeldioxid. Solche Salze
Bevorzugte Metalle für die negative Elektrode sind werden einzeln oder in Mischungen von zwei oder
Lithium, Natrium, Kalium und Erdalkalimetalle, io mehreren und in Mengen, die hinreichend sind, verwie
z. B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium wendet, um eine brauchbare spezifische Leitfähigkeit
und Barium. Von diesen werden besonders bevorzugt zu ergeben. Da die spezifische Leitfähigkeit eine
Lithium und Natrium. Infolge der Aktivität und des Funktion der Temperatur sowie eine Funktion der
niederen Äquivalentgewichtes von Lithium und Na- relativen Proportionen von Salz und Schwefeldioxidtrium
sowie infolge der Tatsache, daß sie im wesent- 15 lösung ist, kann sie in weiten Grenzen variieren. Im
liehen gegenüber Schwefeldioxid inert sind und von allgemeinen jedoch soll die spezifische Leitfähigkeit der
ihm passiviert werden, ergeben diese die höchste Mischung aus Schwefeldioxidlösung und Salz wenig-Leistung
an Wattstunden pro Gewichtseinheit des stens etwa 5 ■ 10~s Ω-1 cm"1 bei 22° C betragen.
Primärelementes von allen bekannten Materialien. Unter »Schwefeldioxidlösung« werden verstanden: Weniger bevorzugte Metalle sind Rubidium, Caesium, 20 flüssiges Schwefeldioxid oder ein flüssiges Co-Lösungs-Aluminium und Übergangsmetalle, deren Reduktions- mittel, das mit gasförmigem Schwefeldioxid bei Potentiale in einem wasserfreien System negativer als Atmosphärendruck vermischt ist, oder Systeme, die das Potential von Schwefeldioxid sind, wie z. B. Zink, Mischungen aus Schwefeldioxid und Co-Lösungsmittel, Zinn, Mangan, Chrom, Gallium oder Indium. Es worin das Schwefeldioxid im wesentlichen im Überwird hervorgehoben, daß die aufgeführten Metalle 25 schuß bei Atmosphärendruck vorliegt, enthalten,
allein, in Mischungen oder Legierungen von zwei oder Elektrolytsalze, die besonders wegen ihrer außermehreren oder in anderen Formen, wie z. B. als ordentlich hohen Leitfähigkeit, Löslichkeit in der Pulver, Preßlinge allein oder als Überzug über eine Schwefeldioxidlösung und ihrem relaitv inerten Verleitfähige oder eine halbleitfähige Unterlage ver- halten gegenüber den Elektrodenmaterialien bevorzugt wendet werden können. 30 werden, sind Tetraalkylammoniumhalogenide, ins-Das Material der positiven Elektrode ist nicht besondere solche mit niederen Alkylresten; Tetrakritisch, es muß jedoch als Elektronenleiter verwendbar alkylammoniumsalze von organischen Säuren, wie und im wesentlichen gegenüber Schwefeldioxid inert z. B. Trichloressigsäure; und Ditetraalkylammoniumsein, jedoch muß auf ihm Schwefeldioxid reduzierbar tetrafluorborate, -hexafluorarsenate, -hexafluorphossein. Das Material dient dazu, um Elektronen zu dem 35 phate, -hexafiuorsilicate, -monofluoracetate, -chlor-Schwefeldioxid zu transportieren, das als Elektronen- aluminate und -bromaluminate.
akzeptor oder oxydierendes Mittel in dem Sinne dient. Weniger bevorzugte, jedoch noch brauchbare Elekdaß das Schwefeldioxid ein Elektronenakzeptor und trolytsalze sind Tetraalkylammonoiumsalze und Menicht ein Donator von Sauerstoffatomen zu dem tallsalze von organischen Säuren der ölsäure oder Material der positiven Elektrode infolge chemischer 40 Oxalsäure; Metallhalogenide; Metallcyanate und Thio-Reaktion ist. Unter dem Ausdruck »im wesentlichen cyanate; Metallsulfite und Sulfamate sowie Metallinert« wird das wesentliche Fehlen von chemischen nitrate, -dicyanamide und -tricyanmethide. Das Metalloder physikalischen (mit Ausnahme von elektro- kation in den vorstehenden Salzen ist vorzugsweise chemischen) Wechselwirkungen bzw. Reaktionen des ein Alkali- oder Erdalkalimetall, insbesondere wenn Materials der positiven Elektrode mit dem Schwefel- 45 die positive Elektrode eine große Oberfläche hat. dioxyd verstanden, wie z. B. durch chemische Oxy- Ebenfalls eingeschlossen, jedoch weniger bevorzugt dation, physikalischen Zerfall, Auflösung, Nieder- sind Sulfonium-, Arsonium-, Phosphonium-Salze, wie schlagbildung oder Koagulation während der Lebens- z. B. Trimethylsulfoniumhalogenide oder -acetate, dauer des Elementes. Wenn Atmosphärendruck zweckmäßig ist, wird, wie Bevorzugte Materialien für die positiven Elektroden 50 bereits erwähnt wurde, ein Co-Lösungsmittel zusamsind: Metalle der Platingruppe einschließlich Platin, men mit dem gasförmigen Schwefeldioxid verwendet, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium und Ruthe- um die Löslichkeit und die Leitfähigkeit der Elektrolytnium; Kohlenstoff in irgendeiner der üblichen Elek- salze zu vergrößern. Im allgemeinen ist das Co-Lösungstrodenformen, wie z. B. als gesinterter, verpreßter oder mittel im wesentlichen mit gasförmigem Schwefelpulverisierter Graphit- oder Kohlenstoffstab, Eisen in 55 dioxid gesättigt. Solche Co-Lösungsmittel müssen verschiedenen Formen, insbesondere in Form von gegenüber dem Schwefeldioxid und den anderen korrosionsbeständigem Stahl; sowie Nickel, Silber, Komponenten des Systems, wie z. B. den Elektrolyt-Quecksilber, Blei und Gold. Weniger bevorzugte, salzen und den Elektrodenmaterialien, stabil sein, jedoch noch brauchbare Materialien sind: die Metalle Im allgemeinen sind Lösungsmittel, die diese Titan, Vanadium, Chrom, Mangan und Eisen (Grup- 60 Forderungen erfüllen, flüssige organische und pen IVB, VB, VIB, VIIIB und VIII des periodischen anorganische Verbindungen, die elektronenreiche Systems der Elemente); in Legierungen: Kupfer, Zink, Zentren haben, d.h. ein oder mehrere Atome mit Cadmium, Germanium, Zinn, Antimon und Wismut; wenigstens einem freien Elektronenpaar, und denen bestimmte Nitride, wie z.B. Bornitrid; und Halbleiter, saure Wasserstoff atome fehlen. Solche elektronenwie z. B. Silicium enthaltende Substanzen. Diese 65 reichen Verbindungen sind Materialien, die Atome der Materialien können viele übliche Formen annehmen, Elemente der Gruppen ΠΙΑ, IVA, VA des periowie z. B. als Stäbe, Preßlinge, Pulver oder Paste dischen Systems der Elemente haben, z. B. Bor, vorliegen. Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel,
Primärelementes von allen bekannten Materialien. Unter »Schwefeldioxidlösung« werden verstanden: Weniger bevorzugte Metalle sind Rubidium, Caesium, 20 flüssiges Schwefeldioxid oder ein flüssiges Co-Lösungs-Aluminium und Übergangsmetalle, deren Reduktions- mittel, das mit gasförmigem Schwefeldioxid bei Potentiale in einem wasserfreien System negativer als Atmosphärendruck vermischt ist, oder Systeme, die das Potential von Schwefeldioxid sind, wie z. B. Zink, Mischungen aus Schwefeldioxid und Co-Lösungsmittel, Zinn, Mangan, Chrom, Gallium oder Indium. Es worin das Schwefeldioxid im wesentlichen im Überwird hervorgehoben, daß die aufgeführten Metalle 25 schuß bei Atmosphärendruck vorliegt, enthalten,
allein, in Mischungen oder Legierungen von zwei oder Elektrolytsalze, die besonders wegen ihrer außermehreren oder in anderen Formen, wie z. B. als ordentlich hohen Leitfähigkeit, Löslichkeit in der Pulver, Preßlinge allein oder als Überzug über eine Schwefeldioxidlösung und ihrem relaitv inerten Verleitfähige oder eine halbleitfähige Unterlage ver- halten gegenüber den Elektrodenmaterialien bevorzugt wendet werden können. 30 werden, sind Tetraalkylammoniumhalogenide, ins-Das Material der positiven Elektrode ist nicht besondere solche mit niederen Alkylresten; Tetrakritisch, es muß jedoch als Elektronenleiter verwendbar alkylammoniumsalze von organischen Säuren, wie und im wesentlichen gegenüber Schwefeldioxid inert z. B. Trichloressigsäure; und Ditetraalkylammoniumsein, jedoch muß auf ihm Schwefeldioxid reduzierbar tetrafluorborate, -hexafluorarsenate, -hexafluorphossein. Das Material dient dazu, um Elektronen zu dem 35 phate, -hexafiuorsilicate, -monofluoracetate, -chlor-Schwefeldioxid zu transportieren, das als Elektronen- aluminate und -bromaluminate.
akzeptor oder oxydierendes Mittel in dem Sinne dient. Weniger bevorzugte, jedoch noch brauchbare Elekdaß das Schwefeldioxid ein Elektronenakzeptor und trolytsalze sind Tetraalkylammonoiumsalze und Menicht ein Donator von Sauerstoffatomen zu dem tallsalze von organischen Säuren der ölsäure oder Material der positiven Elektrode infolge chemischer 40 Oxalsäure; Metallhalogenide; Metallcyanate und Thio-Reaktion ist. Unter dem Ausdruck »im wesentlichen cyanate; Metallsulfite und Sulfamate sowie Metallinert« wird das wesentliche Fehlen von chemischen nitrate, -dicyanamide und -tricyanmethide. Das Metalloder physikalischen (mit Ausnahme von elektro- kation in den vorstehenden Salzen ist vorzugsweise chemischen) Wechselwirkungen bzw. Reaktionen des ein Alkali- oder Erdalkalimetall, insbesondere wenn Materials der positiven Elektrode mit dem Schwefel- 45 die positive Elektrode eine große Oberfläche hat. dioxyd verstanden, wie z. B. durch chemische Oxy- Ebenfalls eingeschlossen, jedoch weniger bevorzugt dation, physikalischen Zerfall, Auflösung, Nieder- sind Sulfonium-, Arsonium-, Phosphonium-Salze, wie schlagbildung oder Koagulation während der Lebens- z. B. Trimethylsulfoniumhalogenide oder -acetate, dauer des Elementes. Wenn Atmosphärendruck zweckmäßig ist, wird, wie Bevorzugte Materialien für die positiven Elektroden 50 bereits erwähnt wurde, ein Co-Lösungsmittel zusamsind: Metalle der Platingruppe einschließlich Platin, men mit dem gasförmigen Schwefeldioxid verwendet, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium und Ruthe- um die Löslichkeit und die Leitfähigkeit der Elektrolytnium; Kohlenstoff in irgendeiner der üblichen Elek- salze zu vergrößern. Im allgemeinen ist das Co-Lösungstrodenformen, wie z. B. als gesinterter, verpreßter oder mittel im wesentlichen mit gasförmigem Schwefelpulverisierter Graphit- oder Kohlenstoffstab, Eisen in 55 dioxid gesättigt. Solche Co-Lösungsmittel müssen verschiedenen Formen, insbesondere in Form von gegenüber dem Schwefeldioxid und den anderen korrosionsbeständigem Stahl; sowie Nickel, Silber, Komponenten des Systems, wie z. B. den Elektrolyt-Quecksilber, Blei und Gold. Weniger bevorzugte, salzen und den Elektrodenmaterialien, stabil sein, jedoch noch brauchbare Materialien sind: die Metalle Im allgemeinen sind Lösungsmittel, die diese Titan, Vanadium, Chrom, Mangan und Eisen (Grup- 60 Forderungen erfüllen, flüssige organische und pen IVB, VB, VIB, VIIIB und VIII des periodischen anorganische Verbindungen, die elektronenreiche Systems der Elemente); in Legierungen: Kupfer, Zink, Zentren haben, d.h. ein oder mehrere Atome mit Cadmium, Germanium, Zinn, Antimon und Wismut; wenigstens einem freien Elektronenpaar, und denen bestimmte Nitride, wie z.B. Bornitrid; und Halbleiter, saure Wasserstoff atome fehlen. Solche elektronenwie z. B. Silicium enthaltende Substanzen. Diese 65 reichen Verbindungen sind Materialien, die Atome der Materialien können viele übliche Formen annehmen, Elemente der Gruppen ΠΙΑ, IVA, VA des periowie z. B. als Stäbe, Preßlinge, Pulver oder Paste dischen Systems der Elemente haben, z. B. Bor, vorliegen. Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel,
5 6
sowie Verbindungen dieser Elemente. Organische Atmosphärendruck erforderliche Menge sind, obgleich
Lösungsmittelmoleküle, die zwei oder mehr der oben diese Systeme dann bei Atmosphärendruck gehalten
aufgeführten Elemente, gleichgültig, ob die gleichen werden müssen. Im allgemeinen sind etwa 0,2 Mol
oder verschiedene, haben, sind besonders geeignet. Schwefeldioxid, bezogen auf das Co-Lösungsmittel,
Unter »sauren Wasserstoffatomen« werden Wasserstoff- 5 bis zur Sättigung bei einer bestimmten Temperatur
atome verstanden, die direkt an die Atome der EIe- brauchbar.
mente der obengenannten Gruppen des periodischen Die Verwendung eines Co-Lösungsmittels kann
Systems, ausgenommen Kohlenstoff, gebunden sind. jedoch vermieden werden, indem flüssiges Schwefel-Beispiele
der davon ausgeschlossenen Reste würden dioxid unter den erforderlichen Überdrücken oder bei
sein OH, SH, PH, NH und Piperidin, jedoch ist io einer Verflüssigungstemperatur und Atmosphären-N-Methylpiperidin
brauchbar. drücken verwendet wird. Ein solches System ist infolge
Die folgenden Klassen von Verbindungen sind des größeren Anteils an Schwefeldioxid pro Volumen
Beispiele für organische Co-Lösungsmittel, die gemäß und Gewicht der Zelle und des innigeren Kontakts des
der Erfindung verwendet werden können, wobei Schwefeldioxids mit der positiven Elektrode vorteil-
Mischungen dieser Lösungsmittel eingeschlossen sind: 15 haft. Im wesentlichen werden dieselben relativen und
Trialkylborate, Boronsäureester, Borinsäureester, Te- gesamten Mengen an Schwefeldioxid und Elektrolyt-
traalkylsilikate, Alkylalkoxylsilane, Aminoäther, terti- salz, wie es oben für das System, bei dem Schwefel-
äre Amine, Nitroalkane, Alkylnitrile, trialkylsubsti- dioxid unter Atmosphärendruck gelöst ist, beschrieben
tuierte Hydroxylamine, Dialkylamide, Lactame, Tetra- wurde, verwendet.
alkyl^Harnstoffe, Acetale, Ketale, Monocarbonsäure- 20 Bei der Konstruktion von Primärelementen nach
ester, Orthoester, Lactone, Dialkylcarbonate, Alkylen- dieser Erfindung ist eine große Mannigfaltigkeit an
carbonate, Orthocarbonate, Monoäther, Polyäther, Materialien für die Gehäuse bzw. Zellen verfügbar,
cyclische Äther, Monocarbonsäureanhydride, Amino- einschließlich inerter Materialien, wie z. B. Glas,
äthef, Dialkylsulfate, Dialkylsulfite, Alkylensulfite, Polyäthylene hoher Dichte, Polypropylene oder PoIy-
Dialkylsulfinite oder Alkylsulfonate. 25 tetrafluoräthylene. Die Zelle ist im allgemeinen so
Beispiele von anorganischen Cosolventien oder konstruiert, daß in dem Zellengehäuse eine inerte
Co-Lösungsmittel sind Phosphoroxychlorid, Thionyl- Atmosphäre aufrechterhalten werden kann, während
chlorid und Sulfurylchlorid. die Feuchtigkeit der Atmosphäre, Stickstoff und
Die relativen Anteile an Schwefeldioxid-Elektrolyt- Sauerstoff ausgeschlossen werden. Für diesen Zweck
salz und Co-Lösungsmitteln können in Abhängigkeit 30 können inerte Gase, wie z. B. Argon, Xenon und
von der Löslichkeit der Komponenten ineinander bei Helium, verwendet werden. Für das Einbringen und
einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten den Austritt der gewünschten Gase und für das
Druck beliebig gewählt werden. Vorzugsweise werden Einsetzen der Elektroden sind übliche Einrichtungen
ausreichende Mengen an Schwefeldioxid verwendet, vorgesehen. Bei einer typischen Ausführungsform
um das Cö-Lösungsmittel im Wesentlichen zu sättigen 35 wird die positive Elektrode in Form einer Wendel
und um eine maximale Menge an Schwefeldioxid aus einer Platte oder einer Folie aus Metall eingesetzt,
einzubringen. Die relativen und gesamten Mengen an oder sie kann aus einem Bett aus gesättigtem Metall-Schwefeldioxid,
Co-Lösungsmittel und Elektrolytsalz amalgam bestehen. Wenn ein überatmosphärisches
werden so gewählt» daß das Elektrolytsalz sich im Drucksystem erwünscht ist, wird das Gehäuse natürlich
wesentlichen auflöst und daß eine im wesentlichen 40 druckdicht bei dem erforderlichen Verflüssigungsdruck
wechselseitige Löslichkeit sowie eine brauchbare spezi- für das Schwefeldioxyd gehalten,
fische Leitfähigkeit erhalten wird. Eine etwa 0,01- bis Die elektrochemischen Primärelemente nach der 5,0-, vorzugsweise 0,1- bis 2,0molare Lösung des Erfindung können in einer Form gelagert werden, die Elektrolyten, bezogen auf das Co-Lösungsmittel, wird Inertheit gewährleistet, bis die Inbetriebnahme durch im allgemeinen die erforderliche Löslichkeit und 45 den Benutzer erfolgt oder automatisch aus der VerLeitfähigkeit in Mischung mit dem Schwefeldioxid Wendung des Primärelements resultiert. In einer einerbringen. Jedoch versteht es sich, daß die Könzen- fachen Form kann der Elektrolyt von dem Schwefeltration entsprechend den gewünschten Leitfähigkeiten dioxid und den Primärelementplatten getrennt sein wesentlich variieren kann, da die spezifische Leit- und später, wenn die Aktivierung des Primärelements fähigkeit eine Funktion der Temperatur und ebenfalls 50 gewünscht wird, zugegeben werden,
der Konzentration der Stoffe in dem Lösüngsmittel-Elektrolytsystem ist. B e 1 s ρ 1 e 1 1
fische Leitfähigkeit erhalten wird. Eine etwa 0,01- bis Die elektrochemischen Primärelemente nach der 5,0-, vorzugsweise 0,1- bis 2,0molare Lösung des Erfindung können in einer Form gelagert werden, die Elektrolyten, bezogen auf das Co-Lösungsmittel, wird Inertheit gewährleistet, bis die Inbetriebnahme durch im allgemeinen die erforderliche Löslichkeit und 45 den Benutzer erfolgt oder automatisch aus der VerLeitfähigkeit in Mischung mit dem Schwefeldioxid Wendung des Primärelements resultiert. In einer einerbringen. Jedoch versteht es sich, daß die Könzen- fachen Form kann der Elektrolyt von dem Schwefeltration entsprechend den gewünschten Leitfähigkeiten dioxid und den Primärelementplatten getrennt sein wesentlich variieren kann, da die spezifische Leit- und später, wenn die Aktivierung des Primärelements fähigkeit eine Funktion der Temperatur und ebenfalls 50 gewünscht wird, zugegeben werden,
der Konzentration der Stoffe in dem Lösüngsmittel-Elektrolytsystem ist. B e 1 s ρ 1 e 1 1
Wird ein Co-Lösungsmittel bei Raumtemperatur In üblicher Weise werden unter Verwendung eines
und Atmosphärendruck verwendet, so kann es zuerst Glaszylinders, der mit einem Gummistopfen ver-
mit dem gasförmigen Schwefeldioxid gesättigt und 55 schlossen ist, Gehäuse bzw. Zellen hergestellt, durch
dann das Elektrolytsalz zugesetzt werden, oder das den Verbindungsleitungen für die positive und die
Salz kann in dem Co-Lösungsmittel gelöst und das negative Elektrode sowie Einrichtungen zum Zusetzen
Schwefeldioxid durch die Mischung geperlt werden. von Schwefeldioxid und Inertgas abgedichtet einge-
Eine vollständige Sättigung mit Schwefeldioxid ist führt sind. Die reine trockene Zelle wird dann in eine
nicht kritisch, da für einen bestimmten Elektrolyten 60 mit Argon gefüllte Trockenkammer gebracht, in der
und für ein bestimmtes Lösungsmittel Konzentra- die Elektroden vorbereitet werden und der trockene
tionen an Schwefeldioxid, die wesentlich kleiner als die Elektrolyt der Zelle zugesetzt wird. Das Co-Lösungs-
Sättigungswerte bei verschiedenen Temperaturen und mittel, wenn eines verwendet wird, wird sodann ia
Drücken sind, zu einer brauchbaren spezifischen die Zelle eingeführt, die hierauf aus der Trocken-
Leitfähigkeit und zu einer brauchbaren kathodischen 65 kammer entfernt wird. Anschließend wird gasförmiges
Stromdichte führen. Alternativ können auch Systeme Schwefeldioxid durch die Lösung geleitet, bis sich die
angewandt werden, die Mengen an Schwefeldioxid gewünschte Menge in der Zelle angesammelt hat. Die
enthalten, die größer als die für die Sättigung bei Leistung dieses Primärelementes wird getestet, indem
ein Voltmeter an die Ausgangsklemmen und ein Amperemeter sowie ein variabler Lastwiderstand in
Reihe geschaltet werden.
Ein Primärelement wird im wesentlichen wie beschrieben unter Verwendung von 0,5molarem
Tetrabiitylammonium-Perchlorat in Propylencarbonat, wobei diese Lösung mit Schwefeldioxid gesättigt
worden ist, zusammen mit einer 2,15 cm2 großen negativen Elektrode aus Lithium-Band und einer
1 cm2 großen positiven platinierten Platinelektrode hergestellt. Dieses Primärelement weist eine Leer- oder
Nullspannung (die nachstehend mit CCV bezeichnet wird) von 2,9 Volt auf und liefert 10 mA/cm2 (kathodische
Stromdichte, im folgenden als CCD bezeichnet) bei 1,6VoIt.
Eine Zelle wird konstruiert, die im wesentlichen der im Beispiel 1 beschriebenen gleicht, mit der
Ausnahme, daß der Elektrolyt 1,0 Mol Tetramethylammoniumbromid
in Propylencarbonat gelöst enthält, das mit Schwefeldioxid gesättigt ist. Die positive
Elektrode ist ein 22,22 mm langer Kohlen Stoffstab mit einem Durchmesser von 3,17 mm. Dieses Primärelement
ergibt eine CCV von 2,7 Volt und erzeugt eine Stromdichte CCD von 13,8 mA/cm2 bei 1,8 Volt.
Es wird eine im wesentlichen derjenigen nach Beispiel 1 identische Zelle aufgebaut, wobei der
Elektrolyt aus 0,5 Mol Tetrabutylammoniumbromid in Dimethylsulfit besteht. Der Elektrolyt ist mit
Schwefeldioxid gesättigt, und die negativen bzw. positiven Elektroden bestehen aus einem 4 cm2 großen
Lithiumband und einem porösen Kohlezylinder mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Länge von
3 cm. Dieses Primärelement ergibt eine Nullspannung von 2,7 Volt und eine Stromdichte von 5 mA/cm2
(anodische Stromdichte) bei 1,5 Volt.
Es wird wieder eine im wesentlichen derjenigen nach Beispiel 1 gleichende Zelle aufgebaut, jedoch
wird als Elektrolyt 1,0 Mol Tetramethylammoniumbromid in Dimethylsulfit, gesättigt mit Schwefeldioxid,
und eine negative Elektrode in Form eines
4 cm2 großen Lithiumbandes sowie als positive Elektrode zwei 2 X 2 cm große poröse Nickelplatten
verwendet. Das Primärelement hat eine Nullspannung von 2,6 Volt und erzeugt eine Stromdichte von
10 mA/cm2 bei 1,7 Volt (anodische Stromdichte).
B e i s ρ i e 1 5
Hier gleicht die Zelle im wesentlichen der nach Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß als positive Elektrode
ein 4,4 cm2 großes Nickelsieb mit einer lichten ίο Maschenweite von 0,84 mm verwendet wird. Das
Primärelement zeigt eine Nullspannung von 2,8 Volt und eine anodische Stromdichte von 10 mA/cm2 bei
2,3 Volt von 20 mA/cm2 bei 2,0 Volt und von 30 mA/ cm2 bei 1,6 Volt.
Eine Zelle, die aus einem starken Glasrohr aufgebaut ist, um einen Atmosphärenüberdruck auszuhalten,
jedoch sonst der im Beispiel 1 beschriebenen Zelle gleicht, wird mit einer 1 cm2 großen positiven
platinierten Platinelektrode, einer 1 X 2 X 0,5 cm großen negativen Lithiumelektrode und einem Elektrolyten
aus Tetramethylammoniumbromid ausgerüstet. Es wird kein Co-Lösungsmittel verwendet. Die
Zelle wird evakuiert und in einem Trockeneisbad gekühlt und hierauf hinreichend Schwefeldioxid in
der Zelle kondensiert, um eine l,0molare Lösung des Elektrolyten in dem flüssigen Schwefeldioxid zu
erhalten. Nach Erwärmen der Zelle auf Raumtemperatur steigt der Druck auf etwa 2,67 kg/cm2 an,
woraufhin das Primärelement eine Nullspannung von 2,6 Volt, eine Spannung von 2,15 Volt bei einer Stromdichte
von 12 mA/cm2 und eine Spannung von 1,7 Volt bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 aufweist.
Beispiel 7 bis 10
In der Tabelle unten sind die Ergebnisse für den Betrieb von Zellen zusammengefaßt, die im wesentliehen,
so wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, aufgebaut sind, jedoch mit den bezeichneten Lösungsmittel-Elektrolyten
und Elektroden versehen sind. Die Alkalisalz-Elektrolyten dieser Systeme neigen zwar
dazu, deren brauchbare Lebensdauer während des Stromdurchganges infolge der Ablagerung einer den
Stromfluß blockeirenden Schicht aus Alkalidithionit auf der positiven Elektrode abzukürzen, die unten
beschriebenen Systeme macht man jedoch dadurch brauchbar, daß man positive Elektroden mit großer
Oberfläche verwendet.
| Lösungsmittel | Elektrolyt | negative Elektrode |
positive Elektrode |
Leer | Anodische | Kathodische | |
| Beispiel | spannung | Stromdichte | Stromdichte | ||||
| Propylencarbonat | 1,0 m | 2,5 cm2 | 1 X 2,5 cm | Volt | mA/cm2 | mA/cm2 | |
| 7 | mit SO2 gesättigt | LiClO4 | Li-Band | poröser | 2,7 | 5 at | |
| Kohlezylinder | 2,2 Volt | ||||||
| Propylencarbonat | 1,0 m | 2,5 cm2 | lern2 | ||||
| 8 | mit SO2 gesättigt | LiClO4 | Li-Band | Pt-mohr | 2,9 | 10 at | |
| Propylencarbonat | 1,0 m | 2,5 cm2 | 0,5 cm2 | 1,0 Volt | |||
| 9 | mit SO2 gesättigt | LiClO4 | Li-Band | Graphit pastenscheibe 1,7 cm2 |
3,3 | 10 at | |
| Propylencarbonat | 1,0 m | 2,5 cm2 | Graphitstab | 1,9 Volt | |||
| 10 | mit SO2 gesättigt | KJ | Li-Band | 3,1 | rascher Abfall | der Strom- | |
| dichte, durch negative Elek | |||||||
| trode mit größerer Ober | |||||||
| fläche behoben | |||||||
209 512/178
Die Zelle nach diesem Beispiel gleicht wiederum derjenigen nach Beispiel 1, wobei jedoch die negative
Elektrode ein Natriumband mit 1 cm2 und die positive Elektrode eine Nickelgaze mit 1 cm2 ist. Dieses Primärelement
ergibt eine Leerspannung von 2,3 Volt und bei 1,1 Volt eine Stromdichte von 3 mA/cm2 (anodische
Stromdichte).
In einer Zelle, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wird, jedoch unter Verwendung einer 0,lmolaren
Tetrabutylammoniumperchlorat-Lösung in Propylencarbonat, die mit Schwefeldioxid gesättigt ist, und mit
einer negativen Elektrode in Form eines 3,17 X 127 mm großen Magnesiumbandes sowie einer positiven Elektrode
in Form eines 1 cm2 großen Nickelgitters wird
eine Nullspannung von 0,3 Volt erreicht. Obgleich die anodische Stromdichte mit weniger als etwa
1 mA/cm2 bei abnehmender Spannung gemessen wurde, ist dieses Primärelement als leichte Niederstrom-Spannungsquelle
brauchbar, wobei ebenfalls kein Elektrodenseparator oder zusätzlicher Depolarisator
erforderlich ist.
Außer den vollständig wasserfreien Systemen nach dieser Erfindung sind auch Primärlemente mit kleineren
ίο Wassermengen in der Mischung aus Elektrolytsalz und
Schwefeldioxid-Lösung (und Co-Lösungsmitteln, wenn solche zweckmäßig sind) brauchbar, da es in der
Praxis oft schwierig ist, den vollständig wasserfreien Zustand zu erreichen. Die Primärelemente nach der
>5 Erfindung können deshalb als im wesentlichen wasserfrei
bezeichnet werden, d. h., sie enthalten nur eine kleine tolerierbare Menge Wasser, die die negative
Elektrode oder andere Elemente des Systems nicht beeinträchtigt.
Claims (9)
1. Galvanisches Primärelement mit einer Lösung Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch
aus Elektrolyt und Depolarisator, in die eine 5 gelöst, daß die Lösung Schwefeldioxid und ein Elektronegative
Elektrode und eine positive Elektrode lytsalz enthält.
ohne Separation eintauchen, dadurch ge- Dabei besteht die negative Elektrode aus einem
kennzeichnet, daß die Lösung Schwefel- Metall oder einem metallischen Stoff, das bzw. der
dioxid und ein Elektrolytsalz enthält. Schwefeldioxid reduzieren kann, d. h., das Metallion
2. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, io hat eine kleinere Affinität zu Elektronen als das
dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid Schwefeldioxid. Anders ausgedrückt, besteht die
in flüssiger Form vorliegt. . negative Elektrode aus einem Stoff, dessen oxydierte
3. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, Form nicht durch die reduzierte Form des Schwefeldadurch
gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz mit dioxides reduziert wird, bzw. sie besteht aus einem
einem Co-Lösungsmittel vermischt und die Mi- 15 Metall, das ein Normalpotential (Gibbs-Stockholmschung
im wesentlichen mit gasförmigem Schwefel- Elektrodenpotential gegenüber der Normalwasserdioxid
gesättigt ist. stoffelektrode-SHE) größer als das Potential von
4. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, Schwefeldioxid aufweist, d. h., das Material der nega-2
oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die negative tiven Elektrode ist leichter oxydierbar oder »unedler«.
Elektrode aus Lithium oder Natrium besteht. 20 Bevorzugt wird irgendein Metall, das ein Normal-
5. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, potential aufweist, das wenigstens 0,2 Vol. negativer
gekennzeichnet durch eine negative Lithium- als das Potential von Schwefeldioxid in den wasserelektrode,
eine positive Platinelektrode und eine freien Systemen, die noch beschrieben werden, ist.
Mischung aus Tetrabutylammoniumperchlorat, Diese Normalpotentiale stimmen mit den Praktiken
Propylencarbonat und Schwefeldioxid. 25 der Bestimmungs- und Zeichen-Übereinkunft, die in
6. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, der Technik ganz allgemein gebraucht wird und von
gekennzeichnet durch eine negative Lithium- der International Union of Pure and Applied Chemistry
elektrode, eine positive Kohlenstoffelektrode und (1953) bestätigt und in The Encyclopedia of Electroeine
Mischung aus Tetramethylammoniumbromid, chemistry, Reinhold Publishing Company. (1964),
Propylencarbonat und Schwefeldioxid. 30 S. 429 bis 431 im einzelnen aufgeführt werden, überein.
7. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, Diese Metalle sind im wesentlichen inert gegenüber
gekennzeichnet durch eine negative Lithiumelek- Schwefeldioxid, d. h., sie reagieren chemisch mit
trode, eine positive Kohlenstoffelektrode und eine Schwefeldioxid über die Bildung einer »passivierenden«
Mischung aus Tetrabutylammoniumbromid, Di- Schicht auf der Oberfläche des Metalls hinaus nicht,
methylsulfit und Schwefeldioxid. 35 und sie reagieren auch im wesentlichen mit Schwefel-
8. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, ; dioxid während der Lebensdauer des Primärelementes
gekennzeichnet durch eine negative Natrium- nicht, d. h., sie werden z. B. nicht aufgelöst, zerfallen
elektrode, eine positive Nickelelektrode und eine oder dispergieren nicht. Unter einer »pasivierenden«
Mischung aus Tetrabutylammoniumperchlorat, Schicht wird eine Art Metall-Schwefeldioxid-Komplex
Propylencarbonat und Schwefeldioxid. 40 oder Produkt, (das nicht gänzlich identifizierbar ist),
9. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, verstanden, welches im wesentlichen verhindert, daß
gekennzeichnet durch eine negative Magnesium- das Schwefeldioxid vom Material der negativen
elektrode, eine positive Nickelelektrode und eine Elektrode weiter angegriffen wird und daß eine
Mischung aus Tetrabutylammoniumperchlorat, chemische oder physikalische (mit Ausnahme elektro-Propylencarbonat
und Schwefeldioxid. 45 chemische) Wechselwirkung zwischen ihm mit der
Elektrolytlösung erfolgt. Der passivierende Film arbeitet in ähnlicher Weise wie eine übliche halb-
permeable Membran, da er porös für anodische Ionen
bleibt und auf diese Weise die Entladung (elektro-
50 chemische Oxydation) des Metalls der positiven
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Primär- Elektrode nicht wesentlich behindert,
element mit einer Lösung aus Elektrolyt und Depolari- Der Vorteil der galvanischen Primärelemente nach sator, in die eine negative Elektrode und eine positive der Erfindung besteht darin, daß keine depolari-Elektrode ohne Separation eintauchen. . , . sierenden Materialien, z. B. Metalloxide, nötig sind. Bei einem bekannten Primärelement dieser Art 55 Ferner ermöglichen sowohl die inerten Eigenschaften (schweizerisches Patent 2331) werden Kohle und von Schwefeldioxid gegenüber aktiven Metallen mit Zink als Elektrodenmaterial verwendet. niederen Äquivalentgewichten, z. B. Lithium und Es war bisher nicht möglich, bei einem derartigen Natrium, als auch das niedere Äquivalentgewicht von Primärelement ein besonders aktives Metall mit ver- Schwefeldioxid das Erreichen höherer Wattstundenhältnismäßig hohem Potential, z. B. Lithium, Natrium, 60 leistungen pro Gewichtseinheit. Verwendet man Kalium, Aluminium oder Magnesium, als negative flüssiges Schwefeldioxid, so ist kein anderes Lösungs-Elektrode zu verwenden, um ein Primärelement mittel zusammen mit dem Elektrolytsalz nötig, höherer Leistung zu erhalten, da der Depolarisator die obgleich inerte Co-Lösungsmittel zur Druckerniedriaus einem derartigen Metall hergestellte negative gung in den Zellen und zur Verbesserung der Löslich-Elektrode angreift. 65 keit und Leitfähigkeit des Elektrolytsalzes verwendet Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird werden können. Ferner dient das Schwefeldioxid darin gesehen, ein Primärelement der genannten Art ebenfalls als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz und zu schaffen, bei welchem aktivere Metalle verwendet liegt deshalb in hinreichenden Mengen vor,'um die
element mit einer Lösung aus Elektrolyt und Depolari- Der Vorteil der galvanischen Primärelemente nach sator, in die eine negative Elektrode und eine positive der Erfindung besteht darin, daß keine depolari-Elektrode ohne Separation eintauchen. . , . sierenden Materialien, z. B. Metalloxide, nötig sind. Bei einem bekannten Primärelement dieser Art 55 Ferner ermöglichen sowohl die inerten Eigenschaften (schweizerisches Patent 2331) werden Kohle und von Schwefeldioxid gegenüber aktiven Metallen mit Zink als Elektrodenmaterial verwendet. niederen Äquivalentgewichten, z. B. Lithium und Es war bisher nicht möglich, bei einem derartigen Natrium, als auch das niedere Äquivalentgewicht von Primärelement ein besonders aktives Metall mit ver- Schwefeldioxid das Erreichen höherer Wattstundenhältnismäßig hohem Potential, z. B. Lithium, Natrium, 60 leistungen pro Gewichtseinheit. Verwendet man Kalium, Aluminium oder Magnesium, als negative flüssiges Schwefeldioxid, so ist kein anderes Lösungs-Elektrode zu verwenden, um ein Primärelement mittel zusammen mit dem Elektrolytsalz nötig, höherer Leistung zu erhalten, da der Depolarisator die obgleich inerte Co-Lösungsmittel zur Druckerniedriaus einem derartigen Metall hergestellte negative gung in den Zellen und zur Verbesserung der Löslich-Elektrode angreift. 65 keit und Leitfähigkeit des Elektrolytsalzes verwendet Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird werden können. Ferner dient das Schwefeldioxid darin gesehen, ein Primärelement der genannten Art ebenfalls als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz und zu schaffen, bei welchem aktivere Metalle verwendet liegt deshalb in hinreichenden Mengen vor,'um die
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45465765A | 1965-05-10 | 1965-05-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1571943A1 DE1571943A1 (de) | 1970-04-30 |
| DE1571943B2 true DE1571943B2 (de) | 1972-03-16 |
Family
ID=72800813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661571943 Pending DE1571943B2 (de) | 1965-05-10 | 1966-05-10 | Galvanisches primaerelement mit einer loesung aus elektrolyt und depolarisator in die eine negative elektrode und eine positive elektrode ohne separation eintauchen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS4534729B1 (de) |
| CH (1) | CH493944A (de) |
| DE (1) | DE1571943B2 (de) |
| GB (1) | GB1100163A (de) |
| MY (1) | MY6900337A (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2755365A1 (de) * | 1976-12-13 | 1978-06-15 | Honeywell Inc | Elektrische anschlussvorrichtung fuer batterien |
| DE3134060A1 (de) * | 1981-08-28 | 1983-03-10 | Dnepropetrovskij chimiko-technologičeskij institut imeni F.E. Dzeržinskogo, Dnepropetrovsk | Elektrochemisches element, enthaltend schwefeldioxid als katoden-depolarisator |
| DE3311314A1 (de) * | 1983-03-29 | 1984-10-11 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Galvanische li/s0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-sekundaerzelle |
| DE3153344C2 (en) * | 1981-08-28 | 1989-07-20 | Dnepropetrovskij Chimiko-Technologiceskij Institut Imeni F.E. Dzerzinskogo, Dnepropetrovsk, Su | Electrochemical element containing sulphur dioxide as the cathode depolariser |
| DE3918168A1 (de) * | 1988-08-26 | 1990-03-08 | Altus Corp | Wiederaufladbare, nichtwaessrige elektrochemische zelle |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL165611B (nl) * | 1968-10-04 | Accumulateurs Fixes | Elektrochemische cel met een lithiumelektrode. | |
| JPS4831298B1 (de) * | 1968-10-16 | 1973-09-28 | ||
| US3551205A (en) * | 1968-12-05 | 1970-12-29 | American Cyanamid Co | Composite paper electrode for a voltaic cell |
| CA976230A (en) * | 1971-12-02 | 1975-10-14 | Martin G. Rosansky | Non-aqueous electric current-producing primary and secondary cells |
| DE2212577C3 (de) * | 1972-03-15 | 1982-04-15 | American Cyanamid Co., Wayne, N.J. | Galvanisches Element |
| JPS5412928A (en) * | 1977-06-29 | 1979-01-31 | Anvar | Searching and visualizing device of chord for stringed instrument |
-
1966
- 1966-01-10 JP JP2932466A patent/JPS4534729B1/ja active Pending
- 1966-03-28 GB GB13657/66A patent/GB1100163A/en not_active Expired
- 1966-05-09 CH CH668166A patent/CH493944A/de not_active IP Right Cessation
- 1966-05-10 DE DE19661571943 patent/DE1571943B2/de active Pending
-
1969
- 1969-12-31 MY MY1969337A patent/MY6900337A/xx unknown
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2755365A1 (de) * | 1976-12-13 | 1978-06-15 | Honeywell Inc | Elektrische anschlussvorrichtung fuer batterien |
| DE3134060A1 (de) * | 1981-08-28 | 1983-03-10 | Dnepropetrovskij chimiko-technologičeskij institut imeni F.E. Dzeržinskogo, Dnepropetrovsk | Elektrochemisches element, enthaltend schwefeldioxid als katoden-depolarisator |
| DE3153344C2 (en) * | 1981-08-28 | 1989-07-20 | Dnepropetrovskij Chimiko-Technologiceskij Institut Imeni F.E. Dzerzinskogo, Dnepropetrovsk, Su | Electrochemical element containing sulphur dioxide as the cathode depolariser |
| DE3311314A1 (de) * | 1983-03-29 | 1984-10-11 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Galvanische li/s0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-sekundaerzelle |
| DE3918168A1 (de) * | 1988-08-26 | 1990-03-08 | Altus Corp | Wiederaufladbare, nichtwaessrige elektrochemische zelle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY6900337A (en) | 1969-12-31 |
| CH493944A (de) | 1970-07-15 |
| GB1100163A (en) | 1968-01-24 |
| DE1571943A1 (de) | 1970-04-30 |
| JPS4534729B1 (de) | 1970-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1126464B (de) | Galvanisches Element | |
| DE2262256C3 (de) | Galvanisches Element | |
| DE1596145B1 (de) | Galvanisches element mit einem wasserfreien organischen loesungsmittel fuer das elektrolytsalz | |
| DE1156458B (de) | Brennstoffelement | |
| DE1483336A1 (de) | Galvanische Abscheidung von Alkalimetallen aus nichtwaessrigen Loesungsmitteln | |
| Wales et al. | Oxides on the silver electrode | |
| DE1571943B2 (de) | Galvanisches primaerelement mit einer loesung aus elektrolyt und depolarisator in die eine negative elektrode und eine positive elektrode ohne separation eintauchen | |
| CH643688A5 (de) | Nicht waessriges, elektrochemisches element. | |
| DE2938416C2 (de) | Galvanische Zelle | |
| Panzer et al. | Electrochemistry in fused alkali thiocyanates | |
| DE2220258A1 (de) | Aktivierte Aluminium-Anode für elektrochemische Energieumwandlerzelle | |
| DE3023970C2 (de) | Nichtwäßriges galvanisches Element | |
| DE2912240A1 (de) | Zinkoxidzusatz fuer elektroden aus zweiwertigem silberoxid | |
| DE1671850A1 (de) | Stromerzeugungszelle | |
| DE2039924B2 (de) | Sauerstoff-Sensor | |
| DE3117760A1 (de) | Elektrochemische zelle | |
| DE1571943C (de) | Galvanisches Primärelement mit einer Lösung aus Elektrolyt und Depolarisator, in die eine negative Elektrode und eine positive Elektrode ohne Separation eintauchen | |
| DE2258731C3 (de) | Nicht-wäßriges, nachladbares, elektrischen Strom erzeugendes galvanisches Element | |
| DE2926666A1 (de) | Stromliefernde zellen | |
| DE2837511A1 (de) | Elektrochemische zelle | |
| DE2938470A1 (de) | Elektrochemische zelle | |
| DE2645203A1 (de) | Elektrochemisches element | |
| DE1671755C3 (de) | Galvanisches Metall-Halogen-Element | |
| DE1546691C (de) | Galvanisches Element mit nicht wässrigem Elektrolyten und einer aus Natrium oder Lithium bestehen den negativen Elektrode | |
| DE1546691A1 (de) | Elektrochemische Abscheidung und Aufloesung von Alkalimetallen in nichtwaessriger Loesung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: DAS PATENT IST DURCH URTEIL DES BGH V. 09.10.80 IM UMFANG DER ERTEILTEN ANSPR. 1-4 FUER NICHTIG ERKLAERT WORDEN |
|
| AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 1934628 Format of ref document f/p: P |