DE1126464B

DE1126464B - Galvanisches Element

Info

Publication number: DE1126464B
Application number: DEM39728A
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1957-11-26
Filing date: 1958-11-25
Publication date: 1962-03-29
Also published as: BE573320A; FR1189268A; NL112075C; GB902929A; US3043896A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Art galvanischer Elemente, worunter Primärelemente sowie Akkumulatoren zu verstehen sind.

Es sind galvanische Elemente bekannt, die eine aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall, vorzugsweise aus Lithium bestehende negative Elektrode aufweisen. Bei solchen Fällen müssen die sonst üblichen wäßrigen Elektrolyte durch einen nichtwäßrigen Elektrolyten ersetzt werden; die Zusammensetzung eines solchen Elektrolyten ist das entscheidende Merkmal solcher galvanischer Zellen. Bei einer bekannten Zelle dieser Art sind die genannten Salze als Komplexsalze eingesetzt, die Redoxsysteme bilden, von welchen die an der positiven Elektrode sich abspielenden elektrochemischen Vorgänge bestimmt werden. Der aus verschiedenen Bestandteilen zusammengesetzte Elektrolyt kann dabei tertiäre Amine enthalten, jedoch sind diese nicht unbedingt erforderlich.

Es sind ferner galvanische Elemente mit Magnesiumelektroden bekannt, bei denen als Lösungsmittel für den Elektrolyten ein tertiäres aromatisches Amin, Pyridin, verwendet wird. Das Pyridin liefert einerseits infolge seiner verhältnismäßig hohen Dielektrizitätskonstanten gut leitende Elektrolytlösungen, andererseits besitzt es die für tertiäre Amine charakteristische Passivität; es gehört deshalb seit langem zu den meistgebrauchten Lösungsmitteln der nichtwäßrigen Elektrochemie. Versuche, die Pyridinlösungen mit Alkalimetallelektroden, insbesondere mit Lithiumelektroden, zu verwenden, führten nicht zum Erfolg, da das Lithiummetall binnen weniger Stunden angegriffen und zerstört wird. Weitere Bemühungen, das Pyridin durch andere, pyridinähnliche tertiäre Amine zu ersetzen, blieben bisher ebenfalls erfolglos.

Es wurde nun gefunden, daß an Stelle von Pyridin gesättigte aliphatische primäre oder sekundäre Amine als Lösungsmittel mit Alkalimetallelektroden, insbesondere mit Lithiumelektroden, verwendet werden können. Das erfindungsgemäße galvanische Element, das mit einer negativen Elektrode aus Lithium oder Legierungen des Lithiums mit Natrium, Zink, Silber oder Magnesium oder aus Lithiumamalgam, einer positiven Elektrode aus Chlor, Brom, Jod, Schwefel, Selen, Oxyden bzw. Fluoriden des Schwefels oder Selens, metallischen Halogeniden, Sulfiden, Rhodaniden, Nitraten, Chloraten, Perchloraten oder Oxyden oder Derivaten der metallischen Oxyde, und mit einem wasserfreien Elektrolyten, der Alkali- oder Erdalkalisalze sowie Amine als Lösungsmittel enthält, besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Lösung eines Alkali- oder Erdalkaliperchlorates, -jodides, -rhodanids, -bromides oder -chlo-Galvanisches Element

Anmelder:
Danuta Herbert und Juliusz Ulam, Paris

Vertreter: Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal 3, Universitätsstr. 31

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 26. November 1957 (Nr. 752 438)

rates in einem gesättigten aliphatischen primären oder sekundären Amin darstellt. Primäre und sekundäre aliphatische Amine wurden bisher als Lösungsmittel für Elektrolyte von galvanischen Elementen mit Alkali- oder Erdalkalielektroden nicht angewendet, da ihre Konstitution (das labile Wasserstoffatom am Stickstoffatom) sie für diesen Zweck ungeeignet erscheinen ließ. Diese bisherige Auffassung erwies sich indes als nicht zutreffend. Es wurde vielmehr gefunden, daß gesättigte aliphatische primäre und sekundäre Amine sowie Lösungen gewisser Salze in diesen Aminen Alkalimetallelektroden, insbesondere auch eine Lithiumelektrode, nicht angreifen, noch auflösen und sich deshalb für den Gebrauch in galvanischen Elementen mit derartigen Elektroden sehr gut eignen. Besonders vorteilhaft ist dabei die Verwendung von Amyl-, Butyl- und Propylaminen, wobei unter den letzteren das Isopropylamin bevorzugt ist.

Durch Lösen der Alkali- oder Erdalkalisalze gemäß Erfindung in einem der vorstehend angegebenen Amine wird verhindert, daß das Metall, z. B. Lithium, unmittelbar angegriffen wird. Eine aus Lithium bestehende negative Elektrode, die in jedem Fall stärker elektropositiv als Elektroden aus bisher benutzten, nicht unmittelbar bzw. jedenfalls weniger als Lithium durch den Elektrolyten angegriffenen Metallen ist, ermöglicht die Herstellung von galvanischen Elementen, die wirksamer als die bekannten galvanischen Elemente sind.

209 557/118

Es wurde festgestellt, daß ein als Lösungsmittel ein gesättigtes aliphatisches Amin, vorzugsweise eines der vorgenannten Amine, aufweisender Elektrolyt Lithium nicht mehr angreift, sondern im Gegenteil dazu beiträgt, dieses zu erhalten.

Die aus Lithium bestehende negative Elektrode liegt vorzugsweise als schwammige Masse vor, die eine vergrößerte wirksame Oberfläche hat. Es kann aber auch in Form von Blättern, Blöcken od. dgl. angewendet werden. Eine Lithiumelektrode dieser Art kann auf verschiedene Weise erhalten werden, vorzugsweise wie folgt:

Lithium wird in Kerosin geschmolzen und durch starkes Rühren dispergiert. Die Flüssigkeit wird unter fortgesetztem Rühren gekühlt, worauf das Kerosin durch Filtrieren entfernt und die Masse in absolutem Äther oder mittels eines Amins gewaschen wird. Die erhaltene, aus kugeligen Lithiumteilchen mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 0,05 bis 1 mm bestehende Masse wird dann bei einer etwas unter dem Schmelzpunkt des Lithiums hegenden Temperatur von beispielsweise 180° C zusammengepreßt, wobei eine gewisse Porosität in dem in Form von Blättern oder Blöcken anfallenden Produkt gewahrt werden muß.

Die negative Elektrode kann aber auch z. B. aus folgenden Legierungen: Li—Na, Li—Zn, Li—Ag, Li—Mg, bestehen, die folgende Zusammensetzungen aufweisen:

99 bis 98Vo Li,	Ibis 2% Na.
95,5VoLi,	4,5VoZn.
99VoLi,	IVoAg.
95 % Li,	5VoMg.

Die negative Elektrode kann aber auch aus einem Amalgam bestehen, das durch Eintauchen von Lithium in die Lösung eines in einem Amin gelösten Quecksilhersalzes erhalten wird. Auf diese Weise wird eine negative Elektrode erhalten, bei der lediglich die Oberfläche der Lithiumelektrode mit einem Amalgam überzogen ist.

Die Herstellung von Primärelementen mit einer aus Lithium bestehenden negativen Elektrode ermöglicht:

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a) eine große elektrische Kapazität in bezug auf

das Gewicht der Elektrode, nämlich annähernd 3,7 Ah/g;

b) eine Leistung, die 200 Wh/kg, bezogen auf das Gewicht des Primärelementes bei nahezu samtliehen Verbindungen, aus denen die positive Elektrode bestehen kann, und

c) eine elektromotorische Kraft, die für fast alle dieser Verbindungen größer als 2 V ist.

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Es ist ferner möglich, die Konzentration des Elektrolyten in dem Amin auf die anderen in dem Primärelement oder im Akkumulator enthaltenen Elemente sowie auf die Anwendung des erfindungsgemäß aufgebauten Systems abzustimmen. Lösungen, die mit Li+-Ionen gesättigt sind, bewahren ein konstantes Potential von Li⁺/Li, während verdünnte Lösungen zu einer größeren elektromotorischen Kraft führen. Je nach der Löslichkeit der die positive Elektrode bildenden Verbindungen in dem Amin kann es sich als notwendig erweisen, für die letztere ein Diaphragma vorzusehen oder sie in Verbindung mit Graphit zu verwenden.

Zu den Verbindungen, die die positive Elektrode bilden können, rechnen:

1. Metallfluoride, die, bezogen auf das Gewicht des oxydierenden Mittels, eine große Leistung ermöglichen und deren Aminosalze sich ohne übermäßige Vergrößerung des Volumens bilden;

2. Metalljodide, -rhodanide, -nitrate, -chlorate und -perchlorate, die durch Umsetzung mit dem Lithium in Aminen lösliche Lithiumsalze ergeben, die die Bildung kristalliner Niederschläge auf der positiven Elektrode verhindern, und

3. die höheren Oxyde von Cr, Mo, W wie auch Perchromate und Molybdate, die in Gegenwart von Aminen stabil sind und, bezogen auf das Gewicht des Oxydationsmittels, eine große Leistung ergeben.

Bei einem aus diesen Elementen gebildeten elektrochemischen System eines Primärelementes findet bei einer aus einem metallischen Halogen, SuMd, Rhodanid, Nitrat, Chlorat oder Perchlorat bzw. bei einer aus einem metallischen Oxyd, vorzugsweise einem höheren Oxyd des Chroms, Molybdäns oder Wolframs bestehenden positiven Elektrode z. B. folgende elektrolytische Umsetzung statt:

2Li + CuF₂ -> 2LiF + Cu

wenn dagegen eine aus Chlor, Brom, Jod, Schwefel, Selen, den Oxyden, Fluoriden bzw. Verbindungen dieser bestehenden positive Elektrode in das System eingeführt wird, dann liegt z.B. folgende Gleichgewichtsreaktion vor:

2 Li + S

Li₂S

die ein reversibles Element darstellt und die Grundlage eines Akkumulators bildet.

Die Erfindung sei nachstehend an Hand einiger Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Wenn die negative Elektrode aus Lithium besteht, wird CuF₂ als positive Elektrode benutzt, und der Elektrolyt besteht aus der folgenden Mischung: In-LiClO₄ (etwa 106 g je 1000 g Lösung), 0,5 n-NaClO₄ (etwa 61g je 1000 g Lösung), wobei die Mischung in Isopropylamin gelöst ist.

Das durch Auflösen von CuO in HF und Konzentrierung der Lösung erhaltene CuF₂ wird in Abwesenheit von Luft in einem kupfernen Behältnis entwässert und dann der Einwirkung von Amindämpfen ausgesetzt. Das anfallende und mit pulverisiertem Graphit, etwa 25 Gewichtsprozent, gemischte Produkt wird auf einen Kupferstreifen aufgepreßt. Es wird von dem Lithium durch ein oder zwei Blatt Fießpapier getrennt, das das Lithiummetall völlig einsehließt. Das Ganze wird in ein isoliertes und hermetisch verschlossenes Behältnis eingesetzt. Das Lithium muß gegenüber dem CuF₂ vorwiegen.

Der Strom darf 10 m A/cm² Lithium nicht übersteigen.

Beispiel 2

In Abweichung von Beispiel 1 wird lediglich eine in diesem Falle aus CuCl₂ bestehende positive Elektrode eingesetzt; in diesem Fall muß die positive Elektrode von der aus Lithium bestehenden negativen Elektrode durch ein undurchlässiges Diaphragma

getrennt sein, welches das Lithiummetall gegenüber der Einwirkung der positiven Elektrode schützt.

Beispiel 3

Die negative Elektrode besteht aus Lithium, die positive Elektrode aus Jod. Der Elektrolyt besteht aus einer Mischung aus 0,5 η-Li J (etwa 66 g je 1000 g Lösung) und In-NaClO₄ (etwa 122 g je 1000 g Lösung), wobei die Mischung in Isopropylamin gelöst ist.

Das in Form von Kristallen aus einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Blatt bzw. Streifen vorliegende Jod wird zusammengepreßt, und die so gebildete positive Elektrode wird von der aus Lithium bestehenden negativen Elektrode durch ein elektronegatives Diaphragma getrennt.

Auf diese Weise werden reversible Elemente bzw. Akkumulatoren gebildet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Lithium oder Legierungen des Lithiums mit Natrium, Zink, Silber oder Magnesium oder aus Lithiumamalgam, einer positiven Elektrode aus Chlor, Brom, Jod, Schwefel, Selen, Oxyden bzw. Fluoriden des Schwefels oder Selens, metallischen Halogeniden, Sulfiden, Rhodaniden, Nitraten, Chloraten, Perchloraten oder Oxyden oder Derivaten der metallischen Oxyde und einem wasserfreien Elektrolyten, der Alkali- oder Erdalkalisalze sowie Amine als Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus der Lösung eines Alkali- oder Erdalkaliperchlorates, -jodides, -rhodanides, -bromides oder -chlorates in einem gesättigten aliphatischen primären oder sekundären Amin besteht.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigtes aliphatisches Amin Propylamin verwendet wird.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigtes aliphatisches Amin Butylamin verwendet wird.

4. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigtes aliphatisches Amin Amylamin verwendet wird.

5. Galvanisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Propylamin Isopropylamin verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1000 044;
USA.-Patentschrift Nr. 2597453.