DE1240056B

DE1240056B - Verfahren zur Oxydation von Nickel-II-hydroxid fuer alkalische Akkumulatoren

Info

Publication number: DE1240056B
Application number: DER40191A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Peter Faber
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1965-03-24
Filing date: 1965-03-24
Publication date: 1967-05-11
Also published as: US3436267A; SE323657B; GB1050876A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MftWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIg

- ι;

C 01 6 ~^ι°

Deutsche Kl.: 12 η-53/04

3/0

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1240056
R 40191IV a/12 η
24. März 1965
11. Mai 1967

Neue poröse Elektrodenkonstruktionen für alkalische Akkumulatoren erlauben bekanntlich, die elektrochemisch aktiven Massen mechanisch in das Stromableitgitter einzubringen. Insbesondere werden faserporöse Gerüste mit Porenweiten bis zu 100 μ durch Einschütteln, Einschlämmen oder Einpasten der Massen gefüllt. Als in alkalischen Sammlern wirksame Massen kommen für positive Elektroden hauptsächlich die Oxydhydrate des Nickels in Frage. Man kann dabei einmal das grüne Nickel(II)-hydroxyd direkt verwenden und anschließend die gefüllte poröse Elektrode naß formieren, d. h. elektrochemisch oxydieren, um sie danach als wirksamer Depolarisator einzusetzen. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, das zweiwertige, grüne Nickelhydroxid vor der Einbringung in das Elektrodengitter einer gesonderten oxydativen Behandlung zu unterwerfen. Dies geschieht naß in alkalischer Lösung mit Bromwasser oder im Chlorgasstrom. Dabei wird das grüne Nickel(II)-hydroxid zum schwarzen Nickel(III)-hydroxid oxydiert. Diese schwarze Masse wird von der Lauge abfiltriert, getrocknet, erneut pulverisiert, eventuell bestimmte Korngrößenfraktionen ausgesiebt und schließlich mechanisch in das poröse Stromableitgerüst eingebracht. Eine derartige mit schwarzem Nickel(III)-hydroxid gefüllte Platte kann jetzt ohne weitere nasse Formierung direkt gegen eine negative Platte eingesetzt werden. Solcherart trocken erstellte Sammlersysteme sind ohne Elektrolyten nahezu unbegrenzt lagerfähig und nach Einfüllen des alkalischen Elektrolyten direkt zum erstmaligen Gebrauch betriebsbereit.

Das vorbeschriebene Verfahren der nassen Oxydation mit Chlor und Brom ist umständlich und zeitraubend. Insbesondere das Auswaschen des Endproduktes bis zur alkalifreien Reaktion ist schwierig.

Dem Reaktionsverlauf
2 Ni (OH)₂+ 2 KOH+ Cl₂

2 Ni (OH)₈+ 2 KCl

entsprechend, wird darüber hinaus ständig Kalilauge verbraucht und die Hälfte des Oxydationsmittels nutzlos in Chlorid übergeführt. Die ursprünglich alkalische Reaktionsaufschlämmung wird ohne Laugenersatz mehr und mehr neutral, schließlich sauer, und es kann zu einer Auflösung von Nickelhydroxid kommen. Darüber hinaus muß die Temperatur des Reaktionsablaufes sorgfältig überwacht und niedrig gehalten werden, da sich durch die Einleitung von Chlor in Lauge bei exothermer Reaktion zunächst Hypochlorid, schließlich bei höherer Temperatur auch Clorat und Perchlorat bilden können, Neben

Verfahren zur Oxydation von Nickel-II-hydroxid für alkalische Akkumulatoren

Anmelder:

Rheinisch-Westfälisches Elektrizitätswerk,

Aktiengesellschaft,

Essen, Kruppstr. 5

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Ing. Peter Faber, Kahl/M.

produkte, die die Oxydationskraft des bereits gebildeten Nickel(III)-hydroxids teilweise wieder verbrauchen. Chlorat tritt insbesondere bei lokalem Über-

»o schuß an Oxydationsmitteln auf. Eine lOOVcige Oxydation zum Nickel(III)-hydroxid im einfachen Reaktionsschritt des nassen Verfahrens ist daher nicht immer ohne weiteres zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf

as einfachere Weise als bisher im nassen Verfahren mit Chlor oder Brom Nickel(II)-hydroxid zu oxydieren. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Nickel(II)-hydroxid für alkalische Akkumulatoren. Die Erfindung besteht darin, das Nickel(II)-hydr-

oxid im trockenen Zustand mit einem ozonhaltigen Gas, im folgenden kurz Ozongasstrom genannt, zu behandeln. Das erfolgt nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung bei Temperaturen zwischen 20 und 110° C.

Praktische Versuche haben nämlich gezeigt, daß man unter bestimmten Bedingungen mit Ozon eine Oxydation des grünen Nickel(II)-hydroxids erreichen kann, ohne die lästige Bildung von Nebenprodukten befürchten oder den Verbrauch weiterer Chemikalien berücksichtigen zu müssen. Versucht man dabei unter gleichen Bedingungen, wie beispielsweise bei der Oxydation mit Chlorgas in wäßrig alkalischem Medium zu arbeiten, so führt dies erstaunlicherweise zu keinem Erfolg. Ein in neutraler oder alkalischer Lösung aufgeschlämmtes Nickel(II)-hydroxid wird durch einen Ozongasstrom, sei er verdünnt oder konzentriert, auch nach längerer Einwirkungsdauer, nicht oder nur minimal oxydiert. Dagegen erfolgt die Oxydation im Ozonstrom schnell und nahezu vollständig, wenn der Ozonstrom über trockenes Nikkel(II)-hydroxid geleitet wird. Unter trockenem Nikkel(II)-hydroxid wird dabei die bei etwa 110 bis

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12O⁰C getrocknete, durch Fällung aus Nickelsalzlösung mit Alkalien gewonnene Substanz verstanden. Die Oxydationsreaktion tritt bereits bei Zimmertemperatur ein. Man kann jedoch wegen der besseren Zerfallsfreudigkeit des Ozons auch bei höherer Temperatur arbeiten, höchstens jedoch bei 110 bis 120° C, da darüber eine Zersetzung des grünen Nikkel(II)-hydroxids in eine wasserärmere, graugrüne Form stattfindet. Durch die Einwirkung des Ozons färbt sich das grüne Nickel(II)-hydroxid schon nach kurzer Einwirkungszeit dunkel und geht schließlich vollständig in schwarzes Nickel(III)-hydroxid über. Das Endprodukt ist stabil und behält auch bei Anwendung eines Ozonüberschusses seinen nahezu lOOVoigen Oxydationswert. Die auf diese Weise gewinnbare Depolarisationsmasse kann anschließend direkt in ein poröses Elektrodenableitgerüst eingebracht und nach Tränkung mit Elektrolyt gegen eine negative Elektrode, beispielsweise Cadmium oder Zink, elektrochemisch aktiv werden. ao

Das zur Oxydation kommende trockene Nickel(II)-hydroxid ist nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung feinpulverig, am besten auf einheitlich feine Korngröße ausgesiebt. Dabei sollten zweckmäßig alle Korngrößenfraktionen über 80 μ Durchmesser fortfallen, da der Ozon in topochemischer Reaktion an den größeren Körnchen nur langsam zur Reaktion kommt und damit ein schneller und vollständiger Umsatz erschwert wird.

Das pulverförmige Nickel(II)-hydroxid wird zweckmäßig in möglichst innige Berührung mit dem Ozongas gebracht, was etwa durch Wirbelung, Rühroder Vibrationsbewegung unterstützt werden kann. Dabei kann dem Ozon ein Inertgas, wie Stickstoff, Egelgas oder gasförmige Fluorparaffine, wie Difluordichlormethan, zugemischt werden. Letztlich kann auch derart verfahren werden, daß man die Bildung von Ozon aus Luft durch UV-Bestrahlung ausnutzt und das trockene Nickel(II)-hydroxid, beispielsweise in einer Sauerstoffatmosphäre, direkt einer starken UV-Bestrahlung aussetzt.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht neben dem Fortfall des zeitraubenden und technisch umständlichen, nassen Oxydationsprozesses mit Chlorgas oder Bromwasser vor allem darin, daß durch die Direktgewinnung des trokkenen NickeI(II)-hydroxids als reversibel arbeitende Depolarisationsmasse die Herstellung von lagerfähigen, jederzeit betriebsbereiten positiven Elektroden möglich wird. Insbesondere gilt dies für Notstrombatterien und für alle erst zu einem bestimmten Zeitpunkt an bestimmtem Ort zum Einsatz kommenden, elektrochemischen Stiomspeicher. Ein trocken vorfabriziertes, bis auf den Elektrolyten betriebsbereites, elektrochemisches System hat darüber hinaus den Vorteil der Vermeidung jeglicher Selbstentladung, was bei nassen oder feucht gelagerten Batterien und Akkumulatoren ein sehr unangenehmer Nachteil bleibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von Nickel(II)-hydroxid für alkalische Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Nikkel(II)-hydroxid im trockenen Zustand mit einem Ozongasstrom behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Ozongasstrom bei Temperaturen zwischen 20 und 110° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß pulveriges Nikkel(II)-hydroxid einheitlicher Korngrößenfraktion mit dem Ozongasstrom behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel(II)-hydroxid aus Kristallkörnern, deren Durchmesser nicht größer als 80 μ ist, mit dem Ozongasstrom behandelt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Nickel(II)-hydroxid während der Behandlung mit dem Ozongasstrom im Gasstrom einer ständigen Durchmischung, Wirbelung, Rühr- oder Vibrationsbewegung unterworfen wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Edelgas oder Fluorparaffinen, wie Difluordichlormethan, der Ozon beigemischt ist, vorgenommen wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene Nikkel(II)-hydroxid in Luft oder reinem Sauerstoff einer starken UV-Bestrahlung ausgesetzt und dadurch der Ozongasstrom erzeugt wird.

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