DE1274699B - Galvanisches Element - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-6/01

Nummer: 1274 699

Aktenzeichen: P 12 74 699.5-45 (H 40255)

Anmeldetag: 20. August 1960

Auslegetag: 8. August 1968

Die Erfindung betrifft verbesserte galvanische Elemente mit einer aus Lithium oder einer Lithiumlegierung bestehenden reduzierenden Elektrode, einem Elektrolyten, der in einem gesättigten aliphatischen primären, sekundären oder tertiären Amin gelöst ist, und einer eine maximale Leistung des Elementes gewährleistenden oxydierenden Elektrode. Solche galvanischen Elemente wurden durch die französische Patentschrift 1189 268 bekannt. Darin ist ein Element beschrieben, das sich durch die Verwendung einer Lithiumkathode in einem in aliphatischen Aminen gelösten Elektrolyten (z. B. LiClO₄) auszeichnet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgegenüber ein solches galvanisches Element mit einer Lösungselektrode aus Lithium oder einer Lithiumlegierung, einer Elektrolytlösung eines Natrium- oder Lithiumsalzes, wie eines Perchlorats, Rhodanide, Jodids, Bromids oder Chlorids, in einem gesättigten aliphatischen primären, sekundären oder tertiären ao Amin, und einer positiven Elektrode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Lösung zusätzlich ein Element der VI. Gruppe des Periodischen Systems, wie Schwefel, Selen oder Tellur oder eine Mischung dieser Elemente, enthalten ist.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Elektrolytlösung mit dem Element der VI. Gruppe des Periodischen Systems gesättigt ist. Zusätzlich kann die Lösung ferner eine Verbindung der Elemente Schwefel, Selen und Tellur untereinander oder auch ein Alkali- und/oder Erdalkalisulfid, -selenid oder -tellurid bzw. eine Mischung dieser Verbindungen enthalten. Im letzteren Fall wird als Alkalikomponente zweckmäßig Lithium verwendet.

Es wurde gefunden, daß ein Zusatz von solchen Metalloiden der VI. Gruppe des Periodischen Systems zu den genannten Elektrolytlösungen den Siedepunkt der Elektrolytlösung erhöht und ihren Gefrierpunkt erniedrigt, die Haltbarkeit des Lithiums in der Elektrolytlösung verbessert und die Anwendung einer positiven Elektrode ohne besondere Oxydationsmittel ermöglicht.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Zusatzes müssen die positiven Elektroden gewissen Bedingungen genügen. Wenn es sich um eine Kohleelektrode handelt, muß sie aus Graphit, Ruß, Acetylenruß, aktiver Kohle oder einer Kohle bestehen, die üblicherweise zur Herstellung von Elektroden angewendet wird; die Elektrode kann entweder aus einem dichten Kohlenblock oder aus gepreßtem Kohlenpulver gebildet werden. Eine aus Metall, z. B. Kupfer, Silber oder Nickel, bestehende Elektrode kann eine Galvanisches Element

Anmelder:

Danuta Herbert, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,

5000 Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Als Erfinder benannt:
Danuta Herbert, Paris

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 21. August 1959 (803 326)

dichte oder poröse Form haben. Eine aus einem Metallsulfid, z. B. aus Kupfer-, Silber- oder Nickelsulfid, bestehende Elektrode kann entweder eine dichte Form aufweisen oder aus einem pulverförmigen Werkstoff, wie Kohlenpulver oder Metallpulver, oder aus einer Mischung beider durch Pressen oder auf elektrochemischem Wege hergestellt sein. Dabei wurde gefunden, daß der Zusatz von Metallpulver zur Kohle oder auch die Verwendung von ausschließlich aus Metallpulver gefertigten positiven Elektroden die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Elements erhöht, was möglicherweise die Folge einer Steigerung der an dieser Elektrode stattfindenden Reaktion ist.

Die Verwendung einer positiven Elektrode, die neben Kohlepulver noch Metallpulver enthält, in dem erfindungsgemäßen galvanischen Element ergibt eine erhöhte Leistungsfähigkeit, die sich möglicherweise wie folgt erklären läßt:

Die Metallkömchen reagieren mit dem in der Lösung vorhandenen Schwefel (Selen oder Tellur) unter Bildung von Metallsulfid (Selenid, Tellurid). Das Metallion des Sulfids wird dann durch elektrochemische Reaktion an der Elektrode zu Metall reduziert. Die Gesamtreaktion ist (wenn das Metall z. B. Silber ist) folgende:

2 Ag+ S
Ag₂S + 2

=Ag₂S

S + 2e = S—

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Versuche haben ergeben, daß diese Reaktion schneller abläuft als die einfache Reaktion

S + 2e = S—

wie sie an reinen Kohleelektroden stattfindet.

Das Metall stellt demgemäß eine Art Zwischenträger oder Beschleuniger dar, der die Umwandlung des Schwefels in Sulfid katalysiert, und diese Umwandlung wiederum ist ein Teilschritt der Gesamtreaktion

2Li+ S = Li₂S

Beispiel 1

78% Isopropylamin. 4% LiClO₄,
18 % Schwefel.

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in dem Element.

Die in dem erfindungsgemäßen galvanischen Element verwendete positive Elektrode kann ferner aus einem verdichteten Gemisch aus Kohlepulver und pulverförmigem Metalloxyd, wie z. B. Ag₂O, CuO, MnO₂ oder PbO₂, pulverförmigem MetaÜperoxyd, wie z. B. NiO₂, BaO₂ oder Na₂O₂, oder auch pulverförmigem Metallsalz, beispielsweise einem Bromid, Chlorid oder Fluorid, wie z. B. CuF₂ oder FeF₃, bestehen.

Der grundsätzliche Aufbau des beanspruchten Elements ist der gleiche wie in dem vorbekannten französischen Patent 1189 268 und läßt sich beispielsweise wie folgt veranschaulichen:

LiZLiClO₄ gelöst in Amin/Kohle.

Unterschiedlich ist das Lösungsmittel für den Elektrolyten, das erfindungsgemäß bestimmte Zusätze enthält. So haben sich beispielsweise folgende Elektrolytlösungen als sehr vorteilhaft erwiesen:

35

40

45

Beispiel 2

77,2%· Isopropylamin,

3,8«/» LiClO₄,

3,8% Se,
15,2%. Schwefel.

Beispiel 3

78 «/0 einer Mischung aus 65 %> Isopropylamin und 35 % Butylamin, 4 "/0LiClO₄,

18 «/0 Schwefel.

Beispiel 4 78 % Isopropylamin,

4>

4% NaClO,
16«/» SeS,

2«/» Na₂S.

Beispiel 5

77% Isopropylamin,

4»/» LiClO₄,
14% Schwefel,

5% Li₂S.

Als positive Elektrode können bei den Beispielen 1, 3 und 4 zweckmäßig Taschenplatten ver-

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60

65 wendet werden. Die aktive Masse ist darin in Stahldrahtnetze eingepreßt und besteht aus einer gepreßten, aus 3Ο^Ό/ο Kohlepulver und 70% Kupfersulfid zusammengesetzten Mischung. Die Spannung solcher Elemente ist etwa 2,3 bis 2,5 V. Für die Beispiele 2 und 5 können mit gutem Erfolg aus Sintereisen bestehende Elektroden eingesetzt werden, und die Spannung des Elements beträgt dann etwa 2,2 V.

Über die elektrochemischen Reaktionen, die im einzelnen stattfinden, können noch keine bestimmten Angaben gemacht werden. Wahrscheinlich wirkt sich jedoch der erfindungsgemäße Zusatz auf die Ionenbeweglichkeiten bzw. die Uberführungszahlen des Elektrolyten aus, wodurch sich dann beispielsweise die gefundene verbesserte Haltbarkeit des Lithiums ergeben kann. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß infolge der erfindungsgemäßen Zugabe von z. B. Schwefel

a) beträchtlich höhere (bis zu 92 % erhöhte) Stromausbeuten erzielt,

b) ein Abfall der Anfangsspannung vermieden und

c) die Kurve für die Abscheidung erheblich abgeflacht verlaufend

erhalten werden können. Die erfindungsgemäße Batterie besitzt infolgedessen einen erweiterten Anwendungsbereich, da sie auch in allen Fällen eingesetzt werden kann, in denen Batterien, bei denen die Anfangsspannung absinkt, nicht verwendbar sind.

Es sind keine bestimmten kritischen Zusatzmengen der zweiwertigen Metalloide zu der Elektrolytlösung erforderlich; insbesondere ist es nicht notwendig, daß die Lösung an diesen Metalloiden gesättigt ist. Das Element arbeitet mit Erfolg bereits mit sehr viel geringeren als den Sättigungskonzentrationen an z. B. Schwefel oder Selen. Jedoch hat sich gezeigt, daß bei Sättigung besondere Vorteile, insbesondere eine gute Stabilität des Potentials, erreicht werden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element mit einer Lösungselektrode aus Lithium oder einer Lithiumlegierung, einem Elektrolyten, der aus einem Natriumoder Lithiumsalz, wie Perchlorat, Rhodanid, Jodid, Bromid oder Chlorid, das in einem gesättigten aliphatischen primären, sekundären oder tertiären Amin gelöst ist, besteht, und einer positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Elektrolyten zusätzlich ein Element der VI. Gruppe des Periodischen Systems, wie Schwefel, Selen oder Tellur oder eine Mischung oder eine Verbindung dieser Elemente, gelöst ist.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich ein Alkali- und/oder Erdalkalisulfid, -selenid oder -tellurid bzw. eine Mischung dieser Verbindungen enthält.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalikomponente Lithium ist.

4. Galvanisches Element nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode in an sich bekannter Weise aus Kohlenstoff, und zwar in Form eines dichten Kohleblockes oder eines verdichteten Kohlepulvers, besteht.

5. Galvanisches Element nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode in an sich bekannter Weise aus gegebenen-

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falls porösem Silber, Kupfer oder Nickel oder Block dieses Sulfids oder aus einem verdichteten

aus einem verdichteten Gemisch eines Pulvers Gemisch eines Pulvers eines dieser Sulfide mit

eines dieser Metalle mit Kohlepulver besteht. Kohlepulver besteht.

6. Galvanisches Element nach Anspruch 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elek- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

trode aus Kupfer-, Silber- oder Nickelsulfid be- Französische Patentschriften Nr. 975 960,

steht, wobei die Elektrode entweder aus einem 1 000 044, 1189 268.

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