DE2011135A1

DE2011135A1 - Elektrische Energiespeichervorrichtung und Elektrode für dieselbe

Info

Publication number: DE2011135A1
Application number: DE19702011135
Authority: DE
Inventors: James Lewis; Metcalfe Joseph Edward; Bedford Heights; Rightmire Robert A. Northfield; Ohio Benak (V.St.A.)
Original assignee: The Standard Oil Company, Cleveland, Ohio (V.St.A.)
Priority date: 1969-03-20
Filing date: 1970-03-10
Publication date: 1970-10-01
Also published as: NL7003626A; FR2037889A5; DE2011135B2; GB1238138A; DE2011135C3; IL33921A0; CA918234A; BE747230A; US3567516A; JPS4839895B1; SE371047B; IL33921A

Description

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THE STAIDARD OIL COMPAIiY,Midland Building, GLEVELAID, Ohio (FSA)

Elektrische Energiespeichervorrichtung und Elektrode für diesellDe

Die vorliegende Erfindung !betrifft eine Speichervorrichtung für elektrische Energie und eine Kohleelektrode, die in einer elektrischen Energiespeiehervorrichtung verwendbar ist.

Durch die Erfindung wird eine Speieherzelle oder Batterie für elektrische Energie geschaffen, die eine Tellur enthaltende Kohleelektrode besitztjund insbesondere eine positive Elektrode, die poröse Kohle mit großer Oberfläche aufweist und ein "aktives",, elektrochemisch gebildetes Tellur enthält, wobei diese positive Elektrode und eine negative Elektrode mit einem geschmolzenen Alkalihalogenid- oder Erdalkalihalogenid-Elektrolyten in Kontakt stehen oder in diesen eingetaucht sind.

Es wurde festgestellt, daß eine Kohleelektrode, die "aktives" Tellur enthält, als eine reversible positive Elektrode mit einer sehr hohen Energiespeicherkapazität wirkt· Die Energiespeicherkapazität einer porösen Kohleelektrode mit einer

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großen Oberfläche kann praktisch dadurch verdoppelt werden, daß dem System in der hier beschriebenen Weise Tellur zugesetzt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine verbesserte Zellenkapazität dadurch erhalten werden, daß dem Elektrolyten oder der Kohleelektrode während der Elektrodenherstellung direkt eine Tellurverbindung zugesetzt wird. Das in der Elektrode vorliegende Tellur wird an die Kohle gebunden und wird bei einer periodischen Ladung und Entladung der Zelle in eine "aktive" Form überführt. Die Entladungskurve einer Zelle, die einen Zusatz an Tellur enthält, zeigt ein charakteristisches Plateau bei einem Potential von ungefähr 2,5 - 3,4 YoIt, während die Entladungskurve der Zelle, wenn kein Tellur vorhanden ist, nach abwärts abfällt·

Die Natur des so gebildeten "aktiven" Tellurs ist nicht genau bekannt. Es wird angenommen, daß sich bei dem Durchgang ύοώ. elektrischem Strom durch das System das Tellurhalogen an der Elektroden-Elektrolyt Grenzfläche bildet. Ee wiri angenommen, daß das Tellur zu diesem Zeitpunkt an die Kohle gebunden wird« Bei einer abwechselnden Ladung und Entladung der Zelle wandert das Halogenid zwischen der Kathode und dem Elektrolyten, während das Tellur an der Kohle in der Kathode haften bleibt. Es ist somit möglich, daß die "aktive" Torrn durch ein lohle-Tellur-Halogenid gebildet wird·

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Das Tellur kann dem System in irgendeiner Tellurverbindung .zugesetzt werden, die in dem Elektrolyten lösbar, in der Umgebung der Zelle stabil und mit den Ionen des Systems Kompatibel bzw« verträglich, ist, so daß für das System fremde Metalle die Oberfläche der metallischen Anode weder vergiften noch sich, hierauf absetzen· Solche Verbindungen, die als Zusatz geeignet sind, umfassen das metallische Tellur, Tellur-II- und Tellur-VI-Halogenide, -Oxyde und -Säuren, die Tellurid- und die Tellurat-und die Telluritsalze der Alkali- und Erdalkalimetalle. Beispiele für solche Verbindungen sind TeCl₂, TeCl,, TeBr₂/ TeBr,, TeI₂, Tel,, TeP _;„ TeP^, TeO, TeO₂, TeO-, K₂TeO₅, K₂TeO^, Ka Li₂TeO-, Ii₂TeO,, MgTeO₅, MgTeO*, E₂TeO₅, H Na₂Te, Li₂Te, MgTe, usw. Bevorzugte Verbindungen stellen solche Verbindungen dar, die Kationen oder Anionen enthalten, die bereite in dem System vorliegen. So sind Insbesondere die Tellur-Halogenide und die Tellurati, Tellurite und Telluride des Lithiums und des Kaliums geeignet·

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Einer der Hauptvorteile * die eich bei dem Zusatz von Tellur su diesem System ergeben, besteht darin, daß Tellur entweder in einem positiven oder in einem negativen Valenzzustand auftreten kann· Das System ist deshalb reversibel, und es besteht nur eine geringe Gefahr, daß Tellur dadurch verloren geht, daß es während des Betriebes der Zelle in inaktives, unlösliches Tellur-Metall umgewandelt wird. Das ganze Tellur-

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Metall, das ate der Kohlekathode verlorengeht, wird an der Anode zu dem negativen VaI en ζ zustand, Te"", reduziert. Das so gebildete Anion ist in dem Elektrolyten lösbar und wandert wieder von dem Elektrolyten zu der Kathode, wo es an die Kohle gebunden wird und die "aktive" Form bilden kann.

Die Menge an Tellur, die in dem System erforderlich ist, um eine feststellbare Erhöhung der Energiespeicherkapazität hervorzubringen, hängt mehr von der Ausbildung der Zelle und der Reaktionsgeschwindigkeit für die Ausbildung des "aktiven" Tellur-Kohle Komplexes ab als von der Diffusionsgeschwindigkeit des Tellurs in die Kathode. Es sollte eine ausreichende Menge an Tellur-Metall in dem System vorliegen, um die Reaktion, durch die die "aktive" Tellurform gebildet wird, vollständig ablaufen zu lassen* Es sollte jedoch kein solch großer Überschuß an Tellur in dem System vorliegen, daß ein übermäßiger Leckstrom auftritt. Dem Elektrolyten •der der Kohleelektrode kann Tellur in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die behandelte Kathode zwischen 5 und 40 Gew.~io und vorzugsweise zwischen 10 und 35 Gew.~# Tellur-Metall in Bezug auf das Gewicht der Kohle enthält.

Um einen guten elektrischen Aufbau und die volle Kapazität der elektrischen Energiespeicherzelle zu erreichen, werden leicht zersetzbare Bestandteile in den Bauteilen entfernt, und die Elektroden werden zur Erzielung einer maximalen

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Leistungsausbeute mit Elektrolyt getränkt. Dies wird dadurch erreicht, daß die elektrische Energiespeicherzelle vorbehandelt wird, indem die Kohleenthaltende Kathodenanordnung und die Anode in den Elektrolyten eingetaucht werden und daß sie abwechselnd mit einer konstanten vorbestimmten Spannung aufgeladen und entladen werden« Durch diesen periodischen Vorgang wird die Kohle in einen unerwartet guten Elektronen-* leiter oder ein Haltemedium für eine ^.negative Lad^^^ung umgewandelt, und es wird hierdurch die elektrochemische Asaoziation der Kohle mit bestimmten Bestandteilen aus der eutektischen Schmelze des Elektrolyten bewirkt.

Die Bildung der elektrochemisch erzeugten "aktiven" Tellurform in der Kohlekathode kann gleichzeitig mit der Vorbe« handlung der Elektrode stattfinden, während der die Zelle periodisch zwischen den Spannnngsgrenzen von ungefähr 1,0 bis 3>4 Volt geschaltet wird* Die Kathode kann der %ellurenthaltenden Elektrolytschmelze ausgesetzt werden und in geeigneter Weise periodisch geschaltet werden, bis die Kohle die erforderliche Menge an lellur aus dem Elektrolyten aufgenommen hat· Die Elektrode kann weiterhin unbegrenzt in dem Sellurenthaltenden Elektrolyten.periodisch betrieben werden, oder sie kann aus dem Elektrolytfijä herausgenommen und "in einem ftri&ehenltelEtrolyten wieder periodisch betrieben, werden* bevor die Zelle sttBosBettgebaut WiXi₀ na so klein wi® zscSgXiefe sm

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geben könnte, daß eine große Menge Tellur, die in den mit Elektrolyt gefüllten Poren der porösen Kohleelektrode enthalten ist, mit hinübergetragen wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die in der Kathode enthaltene Kohle aus einer äußerst porösen, eine große Oberfläche aufweisenden Aktivkohle in Form eines fein verteilten Teilchenmaterials. Es sind für diesen Zweck eine große Reihe von Kohlensorten geeignet. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Kohlesorten können aus aktiviertem ölkoks, Holzkohle, aktivierter Natrium Lignosulfonat-Kohle, aktivierter Fettkohle, Polyvinylidenchlorid Kohlesorten, Polyacrylnitril Kohlesorten usw_# hergestellt werden.

Ein äußerst nützliches Polymer Elektrodenmaterial kann dadurch erhalten werden, daß eine Mischung aus einem Vinylnitril-Monomerem und einem PolyaJenjrJ.-Monomeren, das wenigk etene zwei polymerisierbar Alkenylgruppen enthält, polymerisiert wird, was im einzelnen näher in der USA-Patentanmeldung Nr, 525 558 beschrieben ist.

Die für die Herstellung der Kathode verwandte Aktivkohle hat eine aktive Oberfläche zwischen 1 * 2000 m /g, und vorzugeweite «wischen 300-1500 e^Ä/g gemessen naoh dem Brunauer-Emmet-Ssller Veriahrsü«. 2;ie Oberfläche liegt hauptsächlich im Inneren x&L kam. .r^rs: .G'-iivierung ©rsaugt werden. Die

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Poren in der Aktivkohle müssen eine ausreichende Größe aufweisen, damit Elektrolyt eindringen kann.

Obgleich einige Kohlesorten, wie ζ_βΒ_β die Polyvinylidenchlorid Kohlesorten ohne nachfolgende Aktivierung ausreichend aktiv sind, ist bei vielen Kohlesorten eine weitere Aktivierung nach einem der zahlreichen Verfahren, von denen einige im folgenden erläutert werden sollen, erforderlich, um der Kohle eine angemessene Kapazität und leitfähigkeit zu verleihen.

Die erste Stufe bei der Herstellung einer Aktivkohle besteht in der Dureh^Jcohlung oder Verkohlung des Rohmaterials_? die gewöhnlich in Abwesenheit von Luft unter 600⁰C durchgeführt wird« Es kann nahezu jede kohlenstoffenthaltende Substanz verkohlt werden,, Ifafclidem das Ausgangsmaterial verkohlt worden ist, wird als zweite Stufe die Aktivierung durchgeführt. Das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erhöhung der Aktivität eines verkohlten Materials besteht in der gesteuerten Oxidation einer Charge durch geeignete Oxidationsgase bei erhöhten Temperaturen. Bei den meisten zur Zeit wirtschaftlich angewandten Verfahren wird ein« Aktivierung mit Dampf oder Kohlendioxyd zwischen 80O⁰O und 1000⁰C oder durch eine luftöxidation zwischen 300⁰C und 600⁰C durchgeführt. Alternativ können auch Gase, wie etwa Chlorgas, Schwefeldioxyd und Phosphor verwandt werden. Die für die Aktivie-

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rung erforderliche Zeit schwankt ;)e nach den Oxidationsbedingungen und der Qualität der gewünschten Aktivkohle zwischen 30 Minuten und 24 Stunden« Mit der Kohle können Inhibitoren bzw, Hemmungsstoffe oder Beschleunigungsetoffe vermischt werden, um die erhöhte Aktivität zu entfalten. Bei anderen Aktivierungsverfahren wird eine Aktivierung mit metallischen Chloriden und eine elektrochemische Aktivierung durchgeführt. Das letztere Verfahren stellt einen Arbeitsprozeß dar, bei dem die Kapazität einer Elektrode durch einen periodischen elektrochemischen Arbeitsvorgang vergrößert werden kann»

Ein weiteres allgemeines Verfahren zur Aktivierung besteht in dem Dolomitprozeß· Hierbei werden Substanzen, wie etwa Dolomit, Sulfate und Phosphorsäure mit der Kohle vermischt. Bei der Aktivierung gibt das Material kontinuierlich eine gleichmäßige Verteilung an Oxidationsgasen an die Kohleoberfläche ab.

Manche Aktivkohle wird aus einem harten und dichten Material hergestellt. Dieses Material wird gewöhnlich verkokt, in Stücke zermahlen und direkt aktiviert, so daß sich feste und dichte Kohlestücke ergeben. In anderen Fällen ist es vorteilhaft, die Holzkohle, Kohle oder den Koks zu einem Pulver zu zermahlen, sie mit Hilfe eines Teer- oder Pechbindemittels zu Briketts oder Kugeln zu formen, sie auf eine

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Größe zu zermahlen, bei 500 bis 700⁰C zu kalzinieren bzw. zu glühen und sie sodann mit Hilfe von Dampf oder Abgas bei 850 bis 95O⁰C zu aktivieren. Bei dem letzteren Verfahren erhält man wie nach Maß gearbeitete Seilchen, die leichter zu aktivieren sind, da sie mehr Eintrittskanäle oder Makroporen aufweisen, in die die Oxidationsgase eintreten und durch die die Seaktionsprodukte das Innere der Teilchen verlassen.

Das !Tellur kann in die Kohleelektrode dadurch eingelagert werden, daß die gewünschte Tellurverbindung dem Aktivkohlepmlver während der Herstellung der Elektrode zugegeben wird. Dadurch, daß die !Dellurverbindung direkt der Kohle vor dem Formvorgang zugegeben wird, ist ein kürzerer Vorbehandlurngs« arbeitsvorgang erforderlieh, um dae Tellur in die "aktiv®"' Form umzuwandeln, als es der Fall 1st, wenn dem Elektrolyten Tellur zugesetzt wird.

Ttllur kann in die Elektrode dadureh eingeführt eine geeignete Tellurrerbindung, wie etwa ein ein Tellurid, mit ©inem Ak-tirkohlepulyer und tel in den gewünschten Verhältnissen -genieoht' wifäp- isn4-£ta£r die Elektrode Ie der riehtigsE geoiaetjeiee&os und unter einer is!©rteia Ätffi©eplii,r© aiaf

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enthalten, die in der Elektrolytschmelze stabil sind. Ζ«, Β. kann die Anode aus einem Metall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Wismuth oder Antimon oder Legierungen aus diesen Metallen aufgebaut sein. Lithium ist besonders geeignet, und es können auch Legierungen aus Lithium mit Metallen wie Aluminium, Indium, Zinn, Blei, Silber und Kupfer verwandt werden. Ternäre Lithiumlegierungen können gleichfalls verwandt werden. Besonders vorteilhaft ist eine Aluminium-Li-" thium Elektrode, die dadurch hergestellt werden kann, daß eine Legierung aus Aluminium und Lithium gebildet wird, oder auf andere Weise dadurch, daß eine im wesentlichen reine Aluminium Elektrode in einem Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyten vorbehandelt oder periodisch bearbeitet wird, so daß während dieses Torbehandlungsvorganges Lithium in die Aluminium-Elektrode eindiffundiert wird. Vorzugsweise wird der erstere Arbeitsvorgang angewandt.

) Die Aluminium-Lithium Legierung der Elektrode enthält Aluminium in einer Menge von ungefähr 70 - 95 Grew*-#, bezogen auf die Gresaait^usammensotzuagf xlp£ ungefähr 5 bie 30 Gew.-ji Lithium* "bezogen auf die OesaKtsueammensetzung* Zufällige

Verunreinigungen? wie &,B, lupfar _% Magnesium, Mangan, Indium ur-d I'iser, .'Bonner .ir. Kj.zisi®iBn Mengen, als 10 0·©*«-^, beauX r:;.f '; ...^a-i-i^ue^^.i-.vs.setrsimg^, TorliegsK», line in die-

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nung Tind zeigt große Speicherfähigkeiten,,

Die Aluminium-lithium Elektrode kann Lithiumjaetall des Elektrolyten speichern, ohne eine ausgedehnte Plüssigkeit zu bilden. Somit "bleibt die Elektrode fest und das Lithiummetall des Elektrolyten kann in die Elektrode eindiffundieren. Es wurde festgestellt, daß sich bei der Aufladung einer Zelle» die die Aluminium-Iiithium Elektrode enthält, die Elektrode ausdehnt, wobei Lithiummetall des Elektrolyten in die Elektrode eindringt; während bei der Entladung das Lithiummetall die Elektrode verläßt_o Die Elektrode wü^r asshalb die bei der Ausdehnung und der Zusammenziehung entstehenden Spannungen aushalten können. Aus diesem Grunde wird die Aluminium-Lithium Metallelektrode vor ihrem Gebrauch vorbehandelt*

Wenn das Aluminium und das Lithium der Elektrode dadurch vereinigt werden, daß eine im wesentlichen reine Aluminium-Elektrode in einem geschmolzenen Alkalihalogenid Elektrolyten vorbehandelt wird, wie es oben erwähnt wurde, so muß die anfängliche Umschaltung langsam erfolgen» Durch diese langsaune Vorbehandlung erhält man eine Elektrode mit einer im wesentlichen äußerst gleichförmigen Aluminium-Lithium-Verteilungsporösität, und es wird die Aufnahme und die Abgabe des Lithiumsmetalls bei einer späteren schnellen Aufladung und Entladung einer Zelle, in die die Elektrode ein-

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gebaut ist, erleichtert. Wenn die anfänglichen Aufladungsund Entladungsperioden bei der Vorbehandlung zu rasch durchgeführt werden, bilden sich örtliche Bereiche mit einer flüssigen Metallegierung, was zu einem Pitting bzw. einer Grübchenbildung der Aluminium-Lithium-Elektrode führt, wodurch eine zerstörerische Wirkung ausgeübt wird, wenn die Elektroden zu ihrer bestimmten Verwendung eingesetzt werden. Das Auftreten einer solchen Grübchenbildung ist bei den Elektroden visuell beobachtbar, was eine Lithiumagglomeration anzeigt. Aluminium-Lithium-Elektroden, die periodisch durch eine langsame Aufladung und Entladung bearbeitet wurden, zeigen eine feine, gleichmäßige Verteilung des Lithiummetalls in dem Aluminium.

Der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwandte Elektrolyt besteht aus einem Medium, das eine Quelle für dissoziierte Metall- und Halogenionen bildet, die beweglich sind und sich frei in dem Medium bewegen können. Es können geschmolzene Salzmischungen verwandt werden, die Alkali- und Erdalkalihalogenide enthalten, wie z.B. Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Calziumchlorid, Calziumfluorid, Magnesiumchlorid, Lithiumbromid und Kaliumbromid. Am erwünschtesten sind die Medien mit dem geringsten Schmelzpunkt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch der Fall in Betracht gezogen, daß das Medium im flüssigen Zustand bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 600⁰G verwendbar ist.

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Typische Beispiele für Materialien, die als binäre Salzelektrolyten verwandt werden können, sind Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Kaliumchlorid-Magnesiumchlorid, Magnesiumchlorid-Natriumchlorid, Lithiumbromid-Kaliumbromid, Lithiumfluorid-Rubidiumfluorid, Magnesiumchlorid-Hubidiumchlorid, Lithiumehlorid-Lithiumfluorid, Lithiumchlorid-Strontiumchlorid, Cäsiumchlorid-Natriumchlorid, Calziumchlorid-Lithiumchlorid, und Mischungen hieraus.

Beispiele für ternäre Elektrolyten sind Calziumchlorid-Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Natriumchlorid, Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Magnesiumehlo-. rid, Galziumchlorid-Lithiumchlorid-Natriumchlorid und Lithiumbromid-Natriumbromid-Lithiumchlbrid.

Ils vorzugsweise Elektrolytsysteme werden Kaliumchlorid-Lithiumchlorid und Lithiumbromid und Kaliumbromid und Mischungen hieraus verwandt. Ein Lithiumchlorid-KaliumoMorid.-eystem mit 4-1 Molprozent Kaliumchlorid und 59 llolpr©g©nt Lithiumchlorid bildet ein Eu.tektitani₉ dae b«i 552⁰G eehmilst _und eine Zersetzungespannuag voa iang©fäte 2§59 ¥®lt

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Die hierin beschriebenen elektrischen Energiespeichereinheiten können mit ähnlich gebauten Einheiten entweder in Reihenoder Parallelschaltung verbunden werden, oder es kann ein Stapel von Elektroden verwandt werden.

Die Erfindung aoll im folgenden weiter anhand der Pig. 1 der Zeichnung beschrieben werden, in der schematisch eine gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildete Testzelle 10 gezeigt ist. Die Tellur enthaltende Kohleelektrode 12 und die metallische Anode 11 sind im Abstand voneinander angeordnet, und sie sind in einen Elektrolyten 17 eingetaucht, der in einer Röhre aus wärmebeständigem Glas oder einer Röhre 18 aus korrosionsfestem Stahl gehalten wird. Die Kohleelektrode 12 ist an einem Graphitstronileiter 13 und die metallische Anode 11 an einem Stahlstromleiter H befestigt. Der Behälter, der den Elektrolyten und die Elektroden enthält, wird von atmosphärischer Luft gereinigt, und in den Behälter wird ein inertes Gas eingeführt« Das offene Ende dee Behälters wird sodann mit einer Abdeckung 1? aus einem inerten Material, wie etwa Lava oder Keramikj verschlossen.

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BAD ORIGINAL. Beispiel 1

Es wurde eine Kathode aus einer Holzkohle hergestellt, die von der Pure Carlson Company hergestellt wird. Die handelsübliche Kohle "besaß die folgenden physikalischen Eigenschaf-, ten: ein Gesamtporenvolumen von 0,566 cnr/g, eine Oberfläche von 4-00 m /g, eine durchschnittliche Dichte von 0,90 g/cm, eine Scleroscopehärte von 35 bis 45 _f und einen Aschegehalt von 10 ?£. Die Kohleelektrode enthielt 1,508 cm⁵ Aktivkohle.

Die feste Aluminium-Lithium Anode, mit einer Abmessung von annähernd 2,5 χ 1,27 χ 0,38 cm, enthielt anfänglich 13 Gew_ß~$ Lithium. Beide Elektroden wurden in einen Elektrolyten eingetaucht, der 160 g einer eutektischen Salzmischung aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid enthielt* Die eutektische Mischung hatte eine Zusammensetzung von 59 Mol-# Lithiumchlorid und 41 Mol-# Kaliumchlorid und besaß einen Schmelzpunkt von 352°C. Die Zellenanordnung war in einer üntersuchungsrohre aus korrosionsfestem Stahl mit einem Gesamtinnenvolumen von 219,5 cur angeordnet. In der Zelle wurde eine Argonatmosphäre geschaffen, und die Zelle wurde bei einer Temperatur zwischen 45O°C und 500°C betrieben, Die Elektroden wurden in dem Elektrolyten dadurch behandelt, daß die Zelle periodisch bei einer konstanten Spannung von 3,34 Volt 30 Minuten lang aufgeladen und sodann bei einem konstanten Strom auf 1,0 YoIt entladen wurde* Mit der Zelle wurden 20 Zyklen durchgeführt. Die Zelle gab bei einem konstanten Entladestrom von 200

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- 16 Milliampere 185 Wattminuten pro 16,4 cnr Kohle ab.

Beispiel 2

Die experimentellen Bedingungen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß dem Elektrolyten in dem Entlade zustand 1,6 g Kaliumtellurid (^Te) zugesetzt wurden, und die Zelle wurde sodann periodisch in derselben Weise, wie sie oben beschrieben wurde, behandelt. Die Zelle gab bei ei-P ner konstanten Entladung von 200 Milliampere 315 Wattminuten pro 16,4 cm Kohle ab.

Ein Vergleich der für die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Entladekurven ist in Pig. 2 angestellt. Pur die in Beispiel 1 ohne Tellurzusätze verwandte Zelle ergibt sich eine abfallende Entladekurve, während bei der in Beispiel 2 mit einem Tellurzusatz versehenen Zelle bei einem Reaktionspotential von ungefähr 2,5 bis 3»34 Volt ein charakteristisches Plateau in der Entladekurve auftritt. Als Ergebnis einer Verschiebung in Richtung einer höheren Spannung ist eine beträchtliche Zunahme der Zahl der Wattminuten zu beobachten^ die von der Zelle abgegeben werden, die den Tellurzusatz enthält.

Beispiel 3

Die Zelle und die Arbeitsbedingungen wurden entsprechend dem Beispiel 2 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß dem Elek-

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trolyten 1,5, g Kaliumtellurid (KpTe) zugesetzt wurden und

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daß die Kohleelektrode ein !Volumen von 2,032 cm aufwies. Die Zelle gab bei einer konstanten Entladung von 400 Milliampere 416 Wattminuten pro 16,4 enr Kohle ab.

Beispiel 4

Die experimentellen Bedingungen des Beispiels 2 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Kathode dadurch vorbehandelt wurde, daß sie periodisch in einer prototypmäßigen Energiespeicherzelle behandelt wurde. Die vorbehandelte Elektrode wurde sodann aus der prototypmäßigen Zelle herausgenommen und

in eine Zelle mit frischem Elektrolyt eingebracht» Die Kathode

de enthielt 326,48 cm Aktivkohle und wies dieselbe Kohlenzusammensetzung wie in dem Beispiel 1 auf. Die prototypmäßige Zelle enthielt 15,9 kg der eutektischen Salzmischung aus Lithiumchlorld-Kaliumehlorid, der ein Überschuß an Kaliumtellurid zugesetzt worden war. Die feste Aluminium^Mthium Anode der Hilfszelle hatte die Abmessungen 15,48 χ 14,84 χ 0,127 cm, und das Zellenvolumen entsprach 730,8 enr (gesamtes Innenvolumen). Die Hilfszelle enthielt 200 g der eutektischen Salzmischung Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, jedoch war in Ihr kein Kaliumtellurid vorhanden«, Die Hilfgzelle gab bei einer konstanten Stromentladung von 30 Ampere 297 Wattminuten pro 16,4 enr Kohle der Kathode ab«,

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Beispiel 5

Die Arbeitsbedingungen, des Beispieles 2 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die gegossene bzw* geformte Kathode von der Pittsburgh Activated Carbon Company erhalten wurde» Die Dichte des Materials betrug, gemessen anhand eines Hg-Verdrängungsverfahrens, 0,92 g/cm⁵, und die Elektrode enthielt 1,655 em⁵ Aktivkohle· Dem Elektrolyten wurden 1,5 g Kaliumtellurid zugesetzt« Die Zelle gab bei einer konstanten Stromentladung von 400 Milliampere 502 Wattminuten pro 16,4 cnr Kohle der Kathode ab·

Beispiel 6

Eine Kohlekathode wurde aus einem Saran-Polymerharz (PoIyyinylidenehloridX erhalten von der Dew Chemical Company, hergestellt. Das Saran-Polymerharz wurde bei Temperaturen bis zu 900 bis 1000*0 in einer Argonatmosphäre während eines 16 Stunden dauernden Wärmebehandlungszyklus durchgekohlt« Die Kohle wurde sodann ζermahlen und mit Sieben mit 0,15/0,044 mm liehter Maschenweite (100/325 U.S· standard mesh) gesiebt· 30 g der Kohle wurden mit 12,85 g eines thermohärtbaren Phenolformaldehydharzee in einem Zweiblattrührer vermischt. Die Mischung wurde in einer Form unter einem Druck von 420 kg/cm auegeformt und sodann in einer ArgonatmcSphäre bei 900 bis 1000⁰C während eines 16 Stunden dauernden Wärmebehandlungszyklue gesintert«. Die Elektrode enthielt 1,024 cur Aktivkohle und

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wies eine Oberfläche (B.E.I„-Verfahren) im Bereich von 500 bis 1000 m²/g» einen Aschegehalt von 0,2 $ und eineHg-Dichte von 0,97 g/cm⁵ auf«

Eine Zelle, die die oben hergestellte Kohlekathode, eine feste Aluminium-Lithium A₂₁OOe, mit einer Abmessung von annähernd 4,44 χ 1,27 x 0,38 cm, und annähernd 160 g eines eutektischen LiCl-KCl Elektrolyten enthielt, wurde in einer aus korrosionsfestem Stahl bestehenden Versuchsröhre zusammengebaut. Die Saran-Kathodenzelle erzeugte 288 Wattminuten pro 16,4 cm Kohle. Dem Elelctrolyten in der Zelle wurden, als diese einen offenen Kreis von 1,0 Volt aufwies, 10 g Kaliumtellurat (KpTeO.) zugesetzt. Die Zelle wurde periodisch bei einer konstanten Spannung von 3»34 Volt 20 Minuten lang aufgeladen und bei einem konstanten Strom von 300 Milliampere von einer Zellenspannung von 3,34 Volt auf 1₃0 Volt entladen. Die Kapazität der Zelle erhöhte sich über einen Zeitraum von 30 Tagen auf ein Maximum von 617 Wattminuten pro 16,4 cm Kohle und blieb sodann gleich.

Beispiel 7

Die experimentellen Bedingungen des Beispiele 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die verwandte Kohlenkathode wie folgt hergestellt wurde: 13 g eines thermohärtbaren Phenolformaldehydharzbindeinittels, 11g K₂TeO., und 30 g einer aus Kohle abgeleiteten Kohle mit den physikalischen Eigen-

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BAD ORIGINAL.

Claims

Patentansprüche

A_y Elektrische Energiespeichervorrichtung, g e k en η ζ e i chn e t durch einen Elektrolyten (17), der ein Salz enthält, das aus den Alkalimetallhalogeniden oder den Erdalkalimetallhalogeniden oder Mischungen hieraus ausgewählt ist, durch eine mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende negative Elektrode (11), und durch eine gleichfalls mit dem Elektrolyten in Kon^takt stehende positive Elektrode (12), die aus Kohle und Tellur besteht, wobei"die Vorrichtung bei einer Temperatur betreibbar isir, bei der sich der Elektrolyt im geschmolzenen Zustand befindet.
2. Elektrische Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die positive Elektrode im wesentlichen aus einer Aktivkohle und einem elektrochemisch gebildeten Tellur-Kohlekomplex besteht_β
3. Elektrische Energiespeichervorrichtung nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet* daß die positive Elektrode von ungefähr 5 bis ungefähr 40 # Tellur bezogen auf das Gewicht der Kohl@ enthält«
4. Elektrische .Energiespelchervorriehtung mach ©jLnexa der vorhergehenden Anspruch©, datareh g e k © η η ζ...θ ich«

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net, daß die negative Elektrode aus im wesentlichen einer Legierung aus Lithium und Aluminium "besteht.
5. Elektrische Energiespeichervorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Lithiumhalogenid enthaltendes Salz enthält,
6. Elektrische Energiespeichervorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt im wesentlichen aus einer eutektischen Mischung aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid besteht, und daß die negative Elektrode aus einer Legierung
besteht, die die Zusammensetzung von 70 bis 95 Gew.-^ Aluminium und 5 bis 30 Gew.-$ Lithium aufweist.
7· Elektrode für eine elektrische Energiespeiehervor-
\ richtung, ,dadurch gekennzeichnet , daß diese Elektrode Kohle und Tellur enthält»
8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle aus einer Aktivkohle besteht und daß das Tellur ale ein elektrochemisch gebildeter Tellur-Kohlekomplex vorliege.

0 9 8 4 0/131

9· Elektrode nach Anspruch 7 oder 8, dadurch g e -' Ir e η η ζ *.- i e h η e t _f daß die Elekti'ode ungefähr 5 Ms UTipefäJii* 40 Gev/c-;^:i Tellur bejsogen auf das Gewicht der Kohle euil-ältc

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