DE2624941A1

DE2624941A1 - Anionen leitender festkoerperelektrolyt und festkoerperelement

Info

Publication number: DE2624941A1
Application number: DE19762624941
Authority: DE
Inventors: Ashok Venimadhav Joshi; Charles Chi Liang
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1975-06-11
Filing date: 1976-06-03
Publication date: 1976-12-23
Also published as: CA1067144A; FR2314589A1; IL49482A; SE7606557L; GB1524126A; IT1064028B; AU496776B2; AU1353276A; NL7606259A; BE842829A; IL49482A0; JPS5231332A; DK257376A

Description

P. R. MALLORY & CO. INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, 3029 East Washington Street, Indianapolis, Indiana 46206, Vereinigte Staaten von Amerika

Anionen leitender Festkörperelektrolyt und Festkörperelement

Die Erfindung betrifft elektrochemische Elemente und mehr ins einzelne gehend solche Elemente mit einem Festkörperelektrolyten.

Bis vor kurzer Zeit basierten die Elektrolyten chemischer Elemente auf Flüssigkeitssystemen mit all den Nachteilen, die Flüssigkeiten mit sich bringen. Zu diesen Nachteilen gehörte auch die Leckage von Flüssigkeiten mit geringer Oberflächenspannung sowie das Erfordernis von Separatoren und Absorbern für den Elektrolyten, um den Elektrolyten

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und seine Bestandteile an der gewünschten Stelle innerhalb des Elementes zu halten. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden Festkörperelektrolyten eingeführt. Die meisten solcher Art vorgeschlagenen Festkörperelektrolyten haben jedoch für einen allgemeinen Gebrauch eine unzulängliche Ionenleitfähigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Festkörperelektrolyten anzugeben, bei dem in einfacher Weise und mit einfachen Mitteln eine hohe Ionenleitfähigkeit erreicht ist.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß bei einem Elektrolyten aus einem Metallsalz, das mit einem Metallhalogenid dotiert ist, dadurch gelöst, daß der Elektrolyt aus einer Zusammensetzung enthaltend ein Alkalimetallhalogenid und Bleifluorid besteht.

Es wurde gefunden, daß die Hereinnahme von Alkalimetallhalogeniden wie die Halogenide von K, Na und Li, vorzugsweise Alkalimetallfluoriden wie KF, NaF und LiF, insbesondere KF, als Dotierung für Bleifluoride (PbF_) die Ionenleitfähigkeit der sich daraus ergebenden PbF _ - Feststoffverbindung erhöht. Das PbF„ hat ohne den Einschluß einer Alkalimetallhalogenid-Dotierung eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur 25° C von etwa 7 (+ 1) χ 10~ Ohm" cm" .

Demgegenüber haben die Festkörperelektrolyten gemäß der Erfindung eine Leitfähigkeit in der Größenordnung

—7 —2 —1 —1

von etwa 10 bis etwa 10 Ohm cm , vorzugsweise

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in der Größenordnung von etwa 10 bis 10 Ohm cm bei etwa 25° C. Der Einschluß der Alkalimetallhalogenid-Dotierung verursacht eine Konzentrationserhöhung des mobilen oder leitenden Bestandteiles des PbF_. Dieser Bestandteil können ohne Rücksicht auf das verwendete Alkalimetallhalogenid entweder die die Zwischenräume füllenden Ionen oder die Ionenleerstellen sein.

Als Ergebnis der verbesserten Leitfähigkeit verursacht durch die Hinzufügung eines Alkalimetallhalogenids zu PbF- ist es möglich, Festkörperelektrolyten für elektrochemische Elemente zur Verfügung zu stellen, die über einen großen Temperaturbereich brauchbar sind.

Darüber hinaus haben die PbF₂ - Alkalimetallfluorid-Feststoffe eine genügend hohe Ionenleitfähigkeit bei sehr niedriger Elektronenleitfähigkeit und sie können folglich als Festkörperelektrolyt-Materialien sowie beim Primär - als auch bei Sekundärelementen Verwendung finden.

Grundsätzlich konnte festgestellt werden, daß die Beigabe eines Alkalimetallhalogenide, wie beispielsweise Kaliumfluorid in Mengen, bei denen die molaren Proportionen von KF zu PbF₂ sich zwischen 1:1000 bis 1:1 bewegen, für eine ausreichende Erhöhung der Ionenleitfähigkeit derart sorgt, daß ein brauchbarer Festkörperelektrolyt dargeboten wird. Innerhalb der angegebenen Größenordnung wird einer Konzentration des KF von 0,5 bis 25 Molprozent, insbesondere 1,0 bis 25 Molprozent der Vorzug gegeben.

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Bleifluorid kann bei Raumtemperatur sowohl in orthorhombischer (oC - PbF₃) und cubischer (A- PbF-) Form bestehen. Die Beigabe eines Alkalimetallfluorids wie KF als Dotierung erhöht im wesentlichen die Ionenleitfähigkeit sowohl von06-PbF₃ als auch von ft-PbF_. Eine solche Leitfähigkeitserhöhung ist dadurch verursacht, daß die Konzentration des mobilen (oder leitenden) Bestandteils (die Zwischenräume füllende Fluoridionen oder Fluoridionenleerstellen) erhöht ist durch die Eingliederung von KF in das PbF₂ - Gitter.

Das Verfahren zur Herstellung des Ionen leitenden Festkörperelektrolyten gemäß der Erfindung schließt das Mischen geeigneter Mengen des Alkalimetallhalogenids mit PbF „ ein. Die Mischung wird in geeigneter Form, so durch Erwärmung auf eine solche Temperatur behandelt, bei der eine ausreichende Diffusion der Mischungskomponenten stattfindet, um eine möglichste Lösung und Interkristallisation des Alkalimetallhalogenide im PbF₂ zu erreichen. Dieser Behandlungsschritt wird vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis die Diffusion und/oder die Lösung oder Interkristallisation im wesentlichen vollständig stattgefunden hat. Bei höheren Temperaturen läuft die Reaktion innerhalb von Minuten und in Abhängigkeit der Mischungskomponenten bei Ausbildung einer Flüssigkeit ab. Bei tieferen Temperaturen ist der erwünschte Bleifluorid-Festkörperelektrolyt normalerweise innerhalb einiger Stunden fertig, wobei jedoch ein Flüssigzustand nicht immer erreicht wird, da ein Alkalimetallhalogenid wie KF und PbF₂ (in reiner Form) erst bei etwa 800° C schmilzt.

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Nach Vollendung der Behandlung und Bildung der interkristallinen Festkörperelektrolytverbindung wird . diese schnell auf Raumtemperatur abgekühlt (abgeschreckt) und zu Pulver gemahlen.

Das KF-dotierte PbF₃, das man durch Abschrecken der Schmelze auf Raumtemperatur erhält, ist in cubischer Form. Jedoch kann das orthorhombische o£-förmige PbF _ durch verlängertes Mahlen des cubischen p~PbF₂ erhalten werden. Außerdem läßt sich eine Tablette oder orthorhombischesotf-PbF₉ bilden, in^dem man Z)-PbF₀ - Puder mit einem Druck von etwa

2 to/ cm (30 000 psi) oder mehr zusammenpreßt. ' Um eine Tablette aus cubischem /J-PbF₀ zu erhalten, wird die Tablette aus orthorhombischem PbF₃ langsam auf 300 bis 350° C erhitzt, wo dann C^-PbF₃ in p-PbF₀ übergeht. Ist dann die /5-PbF₂-Tablette gebildet, kann die Temperatur auf Raumtemperatur oder darunter abgesenkt werden, wobei dann die PbF₀-Tablette in der cubischen Form (/3-PhF₂) bleibt, ohne sich wieder in die orthorhomische Form zurückzubilden. Daher können sowohl KF - dotiertei£- als auch KF - dotierte ^-PbF₀-Tabletten in als Festkörperelektrolyt geeigneter Form bei Temperaturen unterhalb 300° C hergestellt und bewahrt werden .

Wie bereits betont, kann der Festkörperelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl bei Primär ■ als auch bei . Sekundärelementen verwendet werden.

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Pr imär el entente

Der Bleifluorid-Alkalimetallhalogenid-Elektrolyt gemäß der Erfindung kann bei verschiedenen elektrochemischen Festkörperelementen verwendet werden, bei denen die anodischen Aktivmaterialien derart gestaltet sind, daß sie ionisiertes Blei (Pb ) nicht zu metallischem Blei reduzieren (siehe "Handbook of Chemistry and Physics-Potentials of Elektrochemical Reactions"). Brauchbare positive Elektrodenaktivmaterialien sind vorzugsweise die Schwermetallfluoride wie AgF, AgF₃, ^P^^F4' ^CuF2' ^HgF2'

te Fluoride wie SbF in Grafit, Fluor und Materialien auf Fluorgrundlage einschließlich Kohlenstoff mit absorbiertem Fluor.

Sekundäre Festkörperelektrolytelemente

Brauchbare, wieder aufladbare Festkörperelemente können mit Hilfe des vorhandenen PbF₂ - Alkalimetallhalogenid-Festkörperelektrolyten gebildet werden. Einige verschiedene wieder aufladbare Elemente mit einem Festkörperelektrolyten haben im entladenen Zustand die folgenden Zusammensetzungen:

/Ag ■ /Ag /Cu /Cu

e) C/PbF₂ (KF dotiert) /C

Diese Elemente können zum Aktivzustand geladen werden, bei dem sie die folgenden Zusammensetzungen haben:

f) Pb/PbF₂ (KF dotiert) /AgF/Ag

g) Pb/PbF₂ (KF dotiert) /Cuf₂/Cu h) Pb/PbF₂ (KF dotiert) / PbF₄/c

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a)	C/PbF₂	(KF	dotiert)
b)	Pb/PbF₂	(KF	dotiert)
c)	Pb/PbF₂	(KF	dotiert)
d)	C/PbF₂	(KF	dotiert)

Die Erfindung wird mehr ins einzelne beschrieben unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und die folgenden Beispiele, die Verfahren zur Herstellung des Festkörperelektrolyten gemäß der Erfindung und den Aufbau von Primär- und Sekundärelementen unter Verwendung solcher Festkörperelektrolyten veranschaulichen. Die dabei offenbarten Verfahren sind beispielhaft, und erkennbar äquivalente Verfahren und im Zusammenhang damit offenbarte Materialien liegen ebenfalls innerhalb des Rahmens der Erfindung. Beispielsweise kann dementsprechend der Elektrolyt in anderen Formen als der einer Tablette verwendet werden, die in den Beispielen angesprochen ist. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 Die Entladekurve einer Festkörperelektro-.lytzelle, nach dem System Pb/PbF^/AgF wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei die Elementenspannung V aufgetragen ist über der Zeit t in Stunden;

Fig. 2 die Lade- und Entladekurven eines Elementes nach dem System Pb/PbF₂/Ag gemäß Beispiel 4;

Fig. 3 die Leitfähigkeit von KF-dotiertem«C-PbF₂ in Abhängigkeit von der KF - Konzentration bis herauf zu einem Molprozent (1 m/o) bei Raumtemperatur (25+2° C );

Fig. 4 die Leitfähigkeit von KF-dotiertem ^-PbF₃ in Abhängigkeit von der KF - Konzentration der Raumtemperatur (25+2° C);

Fig. 5 die Leitfähigkeit von KF-dotiertem polykristallinem cd-PbF- in Abhängigkeit von

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der Temperatur und

Fig. 6 die Leitfähigkeit von KF-dotiertem polykristallinen^ -PkF_ in Abhängigkeit von der Temperatur.

Wie ersichtlich kann sowohl die Ot- als auch die w-Form von dotiertem PbF _ verwendet werden, obwohl die p- Form (cubische Form) eine etwas höhere Leitfähigkeit aufweist und daher bevorzugt ist.

In den Figuren 3 und 4 ist die KF - Konzentration in Molprozent als Abszisse aufgetragen und die Leitfähigkeit von KF-dotiertem PbF _ als Ordinate. In

—6 Figur 3 sind die Einheiten der Leitfähigkeit

-1 -1 -4

Ohm cm ; in Figur 4 sind diese Einheiten Ohm" cm" .

In den Figuren 5 und 6 ist die Einheit der Abszisse

3
1/T χ 10 , wobei T die Temperatur jLn ⁰K ist und die Temperatur in ⁰C entlang der Oberkante jeder Figur aufgetragen ist, während die Ordinaten die Leitfähigkeit in (Ohm - cm)" wiedergeben. In allen Fällen beziehen sich die Linien A bis F auf die nachfolgenden Materialien:

A nominal reines PbF₂

B PbF₂ +0.1 Molprozent KF

C PbF₂ +0.3 Molprozent KF

D PbF₂ +0.5 Molprozent KF

E PbF₂ +0.8 Molprozent KF

F PbF₂ +1.0 Molprozent KF

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Beispiel 1

Eine Mischung aus PbF_ (75 Molprozent) und KF (25 Molprozent) wird auf eine Temperatur von etwa 600° C über eine Zeit von ungefähr 6 Stunden erhitzt. Nach der Erhitzung wird das Material durch Ausgießen in dünne Schichten auf eine gekühlte Metalloberfläche abgeschreckt. Hat das ausgegossene Material die Raumtemperatur erreicht, wird es pulverisiert. Dann wird ein Element aus der sich ergebenden PbF₂ - KF - Verbindung dadurch hergestellt, daß eine abgewogene Menge des Elektrolytpulvers zwischen zwei Pb-Scheiben in einem Stahlgesenk bei einem Druck von etwa 7.000

kg/cm (100 000 psi) zusammengepreßt wird. Der Widerstand dieses Pb/PbF^ - KF/Pb - Leiterelementes wurde durch eine Leiterbrücke bei 1,000 Hz gemessen. Die Leitfähigkeit der Elektrolyttablette ergab sich bei

-5 -1 -1 diesen Messungen zu 3 (+_1) χ 10 Ohm cm bei Raumtemperatur. Die Leitfähigkeit von PbF₉ ohne eine

—8 Alkalimetallfluorid-Dotierung liegt bei 7 (+1) χ 10

-1 -1

Ohm cm bei Raumtemperatur.

Beispiel 2

Eine Mischung ähnlich der gemäß Beispiel 1 wird auf eine Temperatur von etwa 850° C erhitzt. Während einiger Minuten kann ein Flüssigzustand festgestellt werden. Die Flüssigkeit wird auf eine gekühlte Metallplatte ausgegossen und so rasch auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das dabei sich ergebende Festmaterial wird pulversisiert und damit eine Leiterzelle in der gleichen Weise hergestellt, wie dies im Beispiel 1 der Fall ist. Die Leitfähigkeit einer so erhaltenen Elektrolyttablette ist im wesentlichen gleich der,

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wie sie mit einer Tablette gemäß Beispiel 1 erreicht wurde.

Beispiel 3

Es wird ein Pb/PbF₂ (75 Molprozent) KF (25 Molprozent) /AgF, Ag - Festkörperelektrolytelement dadurch hergestellt, daß die Komponenten in Form von Pulver in einem Stahlgesenk zusammengepreßt werden. Die negative Elektrode ist eine Mischung aus Pb und dem Elektrolyten. Die positive Elektrode ist eine Mischung aus AgF, Ag und dem Elektrolyten. Der Festkörperelektrolyt ist PbF „ mit 25 Molprozent KF. Das Verfahren zur Herstellung eines Versuchselementes war folgendermaßen: eine abgewogene Menge des Festkörperelektrolyt-Pulvers wurde vorgepreßt

2 in einem Gesenk mit 15 mm Durchmesser bei 200 kg/cm (3000 psi). Dann wurde die negative Elektrodenmischung und die positive Elektrodenmischung auf je einer Seite der vorgepreßten Festkörperelektrolyt-Tablette in dem Stahlgesenk angeordnet und ,der so zusammenge-

2 setzte Gegenstand bei etwa 7 000 kg/cm (100 000 psi) zusammengepreßt. Ein so erhaltenes Festkörperelektrolytelement hat eine geometrische Ausdehnung von etwa

1,8 cm , wobei die Dicke der Elektrol^tschicht bei etwa 0,5 mm festgelegt war. Das Element weist eine Klemmspannung von 1,26 V bei Raumtemperatur (25 +_ 2° C) auf und es wurde mit einem Entladestrom von 22 Micro-Ampere bei Raumtemperatur entladen. Die Entladekurve dieses Elementes ist in Figur 1 dargestellt.

Beispiel 4

Ein wiederaufladbares Festkörperelektrolytelement wird

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durch Zusammenpressung einer Mischung pulverisierten Pb und 5% pulverisierten Elektrolytes (PbF₂ und 25 Molprozent KF als Dotierung) zur Bildung einer negativen Elektrode hergestellt. Als positive Elektrode wird eine Mischung pulverisierten Aj-und 5% Elektrolyt verwendet. Der Festkörperelektrolyt besteht aus 75 Molprozent und PbF_ dotiert mit 25 Molprozent KF. Daraus wird ein Versuchselement nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3 hergestellt. Die geometrischen Ab-

2 messungen des Elementes sind etwa 1,8 cm bei einer Dicke der Elektrolytschicht von etwa 1 Millimeter. Das Element wird nach seiner Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 geladen und bei etwa 25 + 2° C mit etwa 50 Micro-Ampere entladen. Figur 2 zeigt links die Ladekurve und rechts die Entladekurve des vorbeschriebenen wiederaufladbaren Elementes.

Der Ersatz von PbF_ durch PbBr₂, PbCl₂ oder PbJ₂ bei einem Festkörperelektrolytsystem unter Einschluß eines Alkalimetallhalogenids zeigfe als Ergebnis nicht eine so hohe Leitfähigkeit, wie dies bei einem PbF₂ Alkalimetallhalogenid-Festkörperelektrolyten der Fall ist.

"Alkalimetalle", wie sie vorstehend erwähnt sind, meinen und schließen ein Metalle der Guppe Ia des Periodensystems, wie Lithium (Li), Natrium (Na) und Kalium (K). "Halogenide", wie sie im Zusammenhang mit Alkalimetallen gebraucht wurden, meinen und schließen ein binäre Verbindungen von Fluor,Clor, Brom. Jod sowie Astatin wobei die Verbindung in mit PbF₂ gemischter Form einen Festkörperelektrolyten bildet, der eine

—7 —2 Leitfähigkeit in der Größenordnung von 10 bis 10 -1 -1

Ohm cm bei hoher Ionenleitfähigkeit, die für elektrochemische Elemente brauchbar ist, aufweist.

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Die Anwesenheit geringer Mengen von Verunreinigungen im Elektrolyten spielt keine kritische Rolle. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, daß die Möglichkeit der Verwendung anderer Elemente in Verbindung mit PbF- und dem Alkalimetallhalogenid zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten ins Auge gefaßt sind, wobei Voraussetzung nur ist, daß solche anderen Elemente die erwünschten Eigenschaften des Elektrolyten nicht beeinträchtigt.

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Claims

Patentansprüche

Elektrolyt für elektrochemische Elemente, wobei der Elektrolyt ein Metallsalζ enthält, das mit einem Metallhalogenid dotiert ist,
dadurch gekennzeichnet,

daß der Elektrolyt mit einem Alkalimetallhalogenid dotiertes Bleifluorid enthält.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch*gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhalogenid ein Halogenid von K, Na oder Li ist.
3. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung durch Mischen eines Halogenids von K, Na oder Li mit PbF₂ hergestellt und dann die Mischung bis zur Ausbildung einer festen Verbingung behandelt ist.
4. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhalogenid KF ist und daß das molare Verhältnis von KF zu PbF₂ in der Elektrolytverbindung im Bereich von 1:1000 bis 1:1 liegt.
5. Elektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von KF zu PbF₂ in der Elektn lyverbindung im Bereich von 1 bis 25 Molprozent liegt.
6. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Leit-

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-2 -7

fähigkeit im Bereich von etwa 10 bis etwa 10 -1 -1

Ohm cm bei Raumtemperatur aufweist.
7. Elektrochemisches Element mit einer negativen Elektrode, aktivem Cathodenmaterial und einem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode Blei ist oder ein Metall, daß Pb nicht zu metallischem Blei reduziert, oder eine Mischung aus beidem und daß das aktive Cathodenmaterial ein Schwermetallfluor id, Fluor oder ein Material auf Fluorgrundlage (einschließlich in Kohlenstoff absorbiertes Fluor) oder eine Mischung daraus ist.
8. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode besteht aus AgF, AgF₂, PbF., CuF₂, HgF₂, absorbiertem Fluor oder gasförmigem Fluor.
9. Wiederaufladbares Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode im entladenen Zustand Ag, Cu oder Kohlenstoff ist und im wiederaufgeladenen Zustand AgF, CuF₃ bzw. PbF. enthält.
10. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode Blei ist, die positive Elektrode AgF und der Festkörperelektrolyt eine feste interkristalline Verbindung bestehend im wesentlichen aus 25 Molprozent von KF in PbF .
11. Wiederaufladbares Element nach Anspruch 9, da-

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durch gekennzeichnet, daß das Element im entladenen Zustand enthält C/PbF₂ (mit KF dotiert)/Ag; Pb/PbF₂ (mit KF dotiert)/Ag; Pb/PbF₂ (mit KF dotiert); Cu; C/PbF₂ (mit KF dotiert)/Cu oder C/PbF₂ (mit KF dotiert)/C und im wiederaufgeladenen Zustand Pb/PbF_ (mit KF dotiert)/AgF, Ag; Pb/PbF₂ (mit KF dotiert)/CuF Cu bzw. Pb/PbF₂ (mit KF dotiert)/PbF₄, C.

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