DE3518859C2 - Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle und ein Verfahren zum Betrieb derselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle und ein Verfahren zum Betrieb derselben zur Verhinderung oder Verminderung der progressiven Zu­ nahme des Innenwiderstandes in einer elektrochemischen Zelle bei deren zyklischer Beladung und Entladung.

Die eigene ältere offengelegte deutsche Patentanmeldung DE 24 58 812 A1 und die US-PS 4 287 271 der Anmelde­ rin zeigen jeweils eine wiederaufladbare elektrochemi­ sche Hochtemperaturzelle, die eine Natriumanode umfaßt, die bei der Betriebstemperatur der Zeile geschmolzen ist, einen geschmolzenen flüssigen Halogenid-Salzelektrolyten, der ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle ge­ schmolzen ist, eine verträgliche Kathode die sich in Kon­ takt mit dem flüssigen Elektrolyten befindet und, zwischen der Anode und dem flüssigen Elektrolyten und die Anode vom flüssigen Elektrolyt trennend, ein β-Aluminiumoxid- Festelektrolyt. In jedem Fall umfaßt der bekannte ge­ schmolzene flüssige Halogenid-Salzelektrolyt Alkalimetall­ kationen, Aluminiumkationen und Chloridanionen. Gemäß DE 32 45 812 A1 soll das Verhältnis an NaCl:AlCl₃ im flüssi­ gen Elektrolyten 1 : 1 sein, und diese ältere offengelegte Patentanmeldung zeigt das Dotieren des Elektrolyten mit Alkalifluorid zur Verminderung der hohen Innenwiderstände, die durch Zellpolarisation bewirkt werden, insbesondere durch Konzentrationspolarisation. Die obenerwähnten US 4 287 271 und DE 32 45 812 A1 zeigen weiter die Verwendung der Fluoride von Kalium, Natrium und Lithium im geschmol­ zenen Salzelektrolyten zur Herabsetzung des Schmelzpunktes dieses geschmolzenen Salzelektrolyten. Jedoch haben die Zellen sowohl der DE-32 45 812 A1 als auch der US-PS 4 287 271 über längere Zeiträume zunehmende Innenwider­ stände, welche mit dem Ladungs-/Entladungszyklisierender Zelle verbunden sind und/oder von der Vergiftung des Fest­ elektrolyten durch gelöste Bestandteile im Salzschmelz­ elektrolyten herrühren.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zelle bereitzustellen, die gegen diese Langzeitzunahmen im Innenwiderstand, die mit dem Ladungs-/Entladungszyklisie­ ren der Zelle und/oder der Separatorvergiftung verbunden sind, beständig ist und ein Verfahren für ihren Betrieb zu liefern, das diese zunehmende Erhöhung im Innenwider­ stand beseitigt, wobei diese Aufgabe erreicht wird, indem man Natriumkationen als die einzigen Alkalikationen im Salzschmelzelektrolyten hat, zusammen mit Aluminiumkationen, Chloridanionen und dotierenden Fluoridanionen, wobei aber der flüssige Elektrolyt, wenn die Zelle voll beladen ist, einen molaren Anteil an AlCl₃ hat, der nicht größer ist als der molare Anteil von Natriumhalogenid im Elektrolyten.

Demgemäß liefert die Erfindung eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, enthaltend eine Natriumanode, die bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, einen geschmolzenen flüssigen Halogenidsalzelektrolyten, der ebenfalls bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, eine verträgliche Kathode, die in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten steht und, zwischen der Anode und dem flüssigen Elektrolyten und die Anode vom flüssigen Elektrolyten isolierend, einen β-Aluminiumoxidfestelek­ trolyten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der geschmolzene Salzelektrolyt Natriumkationen als einzige Alkalikationen, Aluminiumkationen, Chloridanionen und Fluoridanionen enthält, wobei der flüssige Elektrolyt bei voll beladenem Zustand der Zelle als ein Gemisch dargestellt werden kann, das AlCl₃, NaCl und NaF enthält und worin der molare Anteil an AlCl₃ nicht größer als der molare Anteil an Natriumhalogenid ist.

In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck beta- Aluminiumoxid in weitem Sinn gebraucht, um alle Phasen von Natriumion-leitendem beta-Aluminiumoxid, wie beta-Alumi­ niumoxid, zu umfassen.

Während der Entladung der Zelle wird an der Kathode Natrium­ halogenid gebildet. Dies bedeutet, daß bei Beobachtung der oben angegebenen Beschränkungen der Zusammensetzung des flüssigen Elektrolyten dieser bei keiner Stufe des Ladungs-/ Entladungszyklus im Durchschnitt AlCl₃-reich wird, das heißt, daß der molare Anteil von AlCl₃ im flüssigen Elektro­ lyten niemals denjenigen von Natriumhalogenid übersteigt.

Dies bedeutet, daß in keiner Stufe des Zellenzyklus im Prinzip freies AlCl₃ im flüssigen Elektrolyten vorhanden sein soll.

Der Mengenanteil an NaF im flüssigen Elektrolyten kann zwi­ schen 2% und 25%, auf molarer Basis, liegen, und liegt vorzugsweise zwischen 10% und 20%, und im typischen Fall 10 und 15%, immer auf molarer Basis.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das Verhältnis zwischen AlCl₃ und Natriumhalogenid auf molarer Basis im flüssigen Elektrolyten 1 : 1, wenn die Zelle voll geladen ist, wobei der molare Anteil an Chloridionen im flüssigen Elektrolyten größer ist als der molare Anteil an Fluorid­ ionen darin.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Verhältnis zwischen AlCl₃ und NaCl, auf molarer Basis, im flüssigen Elektrolyten 1 : 1 sein, wenn die Zelle voll geladen ist.

Das aktive Kathodenmaterial in der voll geladenen Zelle kann ein Übergangsmetallhalogenid sein, das aus der folgen­ den Gruppe gewählt ist: FeCl₂, NiCl₂, CoCl₂, CrCl₂, MnCl₂ und Gemische davon. Von diesen sind Fecl₂, NiCl₂ und Gemische davon bevorzugt, insbesondere FeCl₂.

Statt dessen kann das aktive Kathodenmaterial in der voll beladenen Zelle eine chlorierte intermediäre hochschmel­ zende Hartmetallverbindung sein, wobei die intermediäre hochschmelzende Hartmetallverbindung aus folgender Gruppe gewählt ist: Carbide, Nitride, Phosphide, Boride und Sili­ cide oder Gemische davon, oder aus der Gruppe der Übergangs­ metalle, welche Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemische davon umfaßt. Kathoden dieser Art, insbesondere diejenigen die Fe₃C enthalten, sind in wesentlichen Ein­ zelheiten in der US-PS 4 288 506 der Anmelderin beschrie­ ben. Carbide von Legierungen von Eisen und Nickel wurden ebenfalls als wirksam befunden.

Im typischen Fall ist der geschmolzene Salzelektrolyt ein Natriumaluminiumchlorid-Elektrolyt, der mit einem Mengen­ anteil an Natriumfluorid dotiert ist, der geringer, auf molarer Basis, als der Anteil an Natriumchlorid im Elek­ trolyten ist. Es wurde gefunden, daß der hauptsächliche und unerwartete Vorteil der Erfindung der ist, daß beim Vergleich mit der gleichen Zelle mit praktisch dem glei­ chen Flüssigelektrolyten mit der Ausnahme, daß der Elek­ trolyt nicht mit Natriumfluorid dotiert ist, sondern nur Natriumaluminiumchlorid enthält, das aus einem Gemisch von AlCl₃ und NaCl besteht, das heißt im molaren Verhältnis 1 : 1, wenn die Zelle voll beladen ist, so daß er als NaAlCl₄ ausgedrückt werden kann, eine beträchtlich vermin­ derte Zunahme im Innenwiderstand der Zelle zu beobachten ist, wenn sie durch eine Anzahl von Ladungs-/Entladungs- Zyklen geführt wird.

Die Erfindung erstreckt sich demgemäß auch auf ein Verfahren zum Betrieb einer wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperaturzelle, enthaltend eine Natriumanode, die bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, einen geschmolzenen flüssigen Salzelektrolyten, der ebenfalls bei Betriebstemperatur der Zelle flüssig ist, eine verträgliche Kathode, die in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten steht und, zwischen Anode und flüssigem Elektrolyten und die Anode vom flüssigen Elektrolyten isolierend, einen β-Aluminiumoxidfestelektrolyten, wobei der flüssige Elektrolyt Natriumkationen als einzige Alkalikationen, Aluminiumkationen und Chloridanionen umfaßt zur Vermeidung der progressiven Zunahme im Innenwiderstand der Zelle bei deren zyklischer Ladung und Entladung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den flüssigen Elektrolyten mit einem Mengenanteil an Natriumfluorid so dotiert, daß der flüssige Elektrolyt bei voll beladenem Zustand der Zelle als ein Gemisch dargestellt werden kann, das AlCl₃, NaCl und NaF enthält und worin der molare Anteil von AlCl₃ nicht größer ist als der molare Anteil an Natriumhaloge­ nid.

Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenom­ men, daß die Zunahme im Innenwiderstand beim Durchführen einer Anzahl von Ladungs-/Entladungs-Zyklen, der gleiche Zellen ohne Natriumfluorid-Dotierungsmittel unterliegen, vom Vorliegen von freiem oder überschüssigem AlCl₃ im flüssigen Elektrolyten, das möglicherweise darin gelöst ist, stammen kann. Wenn überdies die Kathode Eisen ent­ hält, besteht die Möglichkeit von freiem oder gelöstem FeCl₃ oder FeCl₂ im flüssigen Elektrolyten. Dieses freie AlCl₃, möglicherweise verstärkt durch Substanzen, wie freies FeCl₂ oder FeCl₃ oder möglicherweise andere analoge Übergangsmetallchloride, können die Oberfläche des beta- Aluminiumoxids an der Grenzfläche fester Elektrolyt/flüs­ siger Elektrolyt angreifen. Wenn diese gelösten Substan­ zen als Lewis-Säuren und die Oberfläche des beta-Aluminium­ oxids als Lewis-Base betrachtet werden, kann die Reaktion zwischen diesen Säuren und dieser Base zu Reaktionsproduk­ ten führen, welche den freien Durchtritt von Natriumionen durch die Oberfläche des festen Elektrolyten aus beta- Aluminiumoxid an der Grenzfläche zwischen festem Elektro­ lyt und flüssigem Elektrolyt blockieren und so den Innen­ widerstand der Zelle erhöhen.

Es wird angenommen, ohne daß eine Festlegung auf eine Theorie erfolgen soll, daß das Natriumfluorid-Dotierungs­ mittel die Menge an freiem AlCl₃ im flüssigen Elektrolyten vermindern kann und wenn die Kathode Eisen enthält, kann das Natriumfluorid-Dotierungsmittel auch die Aktivität von Substanzen wie AlCl₃, FeCl₂ und/oder FeCl₃ im flüssi­ gen Elektrolyten unterdrücken, entweder indem ihre Löslich­ keit verändert oder indem hochgradig stabile Komplexe damit gebildet werden. Solche Komplexe können durch ihre Natur eine relativ verminderte Tendenz zur Vergiftung der beta- Aluminiumoxidoberfläche haben. Aus diesem Grund ist ein molares Verhältnis 1 : 1 zwischen AlCl₃ und Natriumhalogenid im flüssigen Elektrolyten eine der bevorzugten Ausführungs­ formen der Erfindung, da bei diesem Molverhältnis die Löslichkeit von FeCl₂ darin sich beim Minimum befindet. Es wird angenommen, daß ähnliche Erwägungen auch gelten können, wenn andere Übergangsmetalle, wie die oben erwähn­ ten, in der Kathode vorliegen.

Es ist möglich, daß das Vorliegen von Fluoridionen im flüssigen Elektrolyten die Verminderung des Vorliegens von freiem AlCl₃ oder anderen verwandten sauren Substanzen und von Substanzen wie FeCl₃ oder dergleichen Übergangs­ metallchloride, wenn Übergangsmetalle in der Kathode vor­ liegen, bewirkt. Dies kann so sein, weil die entspre­ chenden Fluoride der gelösten Substanzen, wie AlF₃ oder FeF₃ weniger löslich sein können als die Chlo­ ride in der Schmelze und zum Ausfallen neigen, zum Bei­ spiel wie AlF₃ oder FeF₃ oder wie teilweise ausgetauschte Substanzen, wie AlClF₂ oder FeClF₂, die ebenfalls verminderte Löslichkeit haben im Vergleich mit den Chloriden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In Bei­ spiel 2 zeigt die einzige Zeichnung eine Kurve des Zellen­ widerstandes Ohm cm² gegen die Anzahl der Ladungs-/Ent­ ladungs-Zyklen, durch welche die Zellen von Beispiel 2 geführt wurden.

Beispiel 1

Um die Zweckmäßigkeit der Erfindung zu zeigen, wurden Ver­ suche durchgeführt, wobei wachsende Mengen an NaF zu äquimolaren Gemischen von NaCl und AlCl₃ zugesetzt und die Schmelzpunkte gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Dotierung eines äquimolaren AlCl₃/NaCl-Gemisches mit NaF keine unannehmbare Änderung im Schmelzpunkt hervorruft.

Beispiel 2

In einem Vergleichsversuch wurden zwei praktisch identische sekundäre oder wiederaufladbare elektrochemische Hochtem­ peratur-Energiespeicherzellen nach folgenden Anordnungen aufgebaut:

• 1. Na/beta-Aluminiumoxid/NaAlCl₄/Fecl₂ (auf Kohlenstoff)
• 2. Na/beta-Aluminiumoxid/NaAlX₄/FeCl₂ (auf Kohlenstoff)

In Zelle Nr. 2 umfaßt das Symbol X Cl⁻ und F⁻-Anionen, wo­ bei das molare Verhältnis von Cl⁻ : F⁻ 32 : 1 und das molare Verhältnis von AlCl₃ : NaCl : NaF im flüssigen Elektrolyten 8 : 8 : 1 ist (d. h. ausgedrückt in Mol-% etwa 47 : 47 : 6). In beiden Zellen waren die Natrium­ kationen die einzigen Alkalikationen im flüssigen Elektro­ lyten.

Diese zwei Zellen wurden bis zu etwa 140 Zyklen unter identischen Bedingungen geladen und entladen und die Werte für die Zyklenzahl (und somit Lebensdauer) gegen den inne­ ren Widerstand sind auf der beigefügten Zeichnung gezeigt, die eine Kurve des Innenwiderstandes in Ohm cm² während der Entladung gegen die Zykluszahl ist.

Aus der Kurve ist ersichtlich, daß der Innenwiderstand der Zelle Nr. 2 gemäß der Erfindung über die ersten 140 Zyklen praktisch konstant blieb und tatsächlich war er weiterhin bis zu etwa 230 Zyklen konstant. Im Fall der Zelle Nr. 1 (Kontrolle nach dem Stand der Technik) stieg der Innen­ widerstand nach und nach, so daß nach 140 Zyklen ihr Innen­ widerstand sich dem doppelten Wert des Widerstandes der Zelle gemäß der Erfindung näherte. Überdies hatte die Zelle gemäß der Erfindung zu allen Zeiten einen geringeren Innenwiderstand als die Kontrollzelle.

Aus der Tabelle im Beispiel 1 ist zu ersehen, daß das Natriumfluorid in jedem Fall dem Gemisch von AlCl₃ und NaCl mit einem Molverhältnis von 50 : 50 zugegeben also eindotiert wurde. Das heißt, das Gemisch kann als NaAlCl₄ ausgedrückt werden. Dieses Vorgehen ist durch praktische Erwägungen bestimmt.

Es wurde auch gefunden, daß der beste Weg für eine Schmelze, die aus NaCl und AlCl₃ besteht und ausreichend rein und homogen zur Verwendung als flüssiger Elektrolyt in elektro­ chemischen Zellen der hier beschriebenen Art ist, darin besteht, AlCl₃ und NaCl als Ausgangsmaterialien miteinander zu mischen, wobei das NaCl nur wenig mehr als 50%, auf molarer Basis, ausmacht und dieses Gemisch auf eine Tem­ peratur über 200°C zu erhitzen, das heißt im Bereich von 500°C. Es gibt dafür mehrere Gründe.

Erstens sei darauf hingewiesen, daß es zwar im Prinzip möglich ist, Gemische von AlCl₃ und NaCl zu haben, die AlCl₃-reich sind, das heißt die mehr als 50 Mol-% AlCl₃ enthalten, nicht aber umgekehrt. Bei den fraglichen Tem­ peraturen, also unterhalb 500°C, führt die Zugabe von NaCl zu einem Gemisch von AlCl₃ und NaCl, das ein 50 : 50 Molverhältnis darstellt, nicht dazu, daß die Schmelze NaCl-reich wird, weil das NaCl einfach darin unlöslich ist. Dies bedeutet, daß jedes Ausgangsgemisch von NaCl und AlCl₃, das mehr als 50 Mol-% NaCl enthält, zu einer Schmelze führt, die immer noch ein 50 : 50 Molverhältnis zwischen AlCl₃ und NaCl hat, da das überschüssige NaCl lediglich in fester Form als Niederschlag oder dergleichen vorliegt, der sich von der Schmelze absetzt.

Andererseits entstehen Probleme bei der Bildung einer Schmelze aus dem Ausgangsmaterial, das mehr als 50 Mol-% AlCl₃ enthält. Der Grund dafür ist, daß AlCl₃ bei etwa 200°C sublimiert und demgemäß können Verluste an AlCl₃ und Prob­ leme des Dampfdruckes bei AlCl₃-reichen Ausgangsgemischen auftreten, wenn nicht das Schmelzen in einem Autoklaven erfolgt. Die erhaltene AlCl₃-Schmelze ist weiterhin vom Standpunkt der Lewis-Säure betrachtet sauer.

Daraus folgt, daß zur Herstellung einer Schmelze, die ein Gemisch von AlCl₃ und NaCl enthält, es ohne Verwendung eines Autoklaven und ohne Probleme, die vom AlCl₃-Dampf­ druck oder dem Säuregrad entstehen, am leichtesten oder am praktischsten ist, mit einer neutralen 50 : 50 molaren Mischung von AlCl₃ und NaCl zu beginnen. Um zu gewährlei­ sten, daß dieses Gemisch neutral ist und daß die erhal­ tene Schmelze das gewünschte Molverhältnis 50 : 50 hat, wird zweckmäßig ein leichter Überschuß an NaCl verwendet, der sich dann aus der überstehenden Schmelze absetzt.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß AlCl₃, insbesondere das im Handel für die großtechnische Verwendung erhältliche im typischen Fall Verunreinigungen enthält und auch Verun­ reinigungen darin entstehen können durch polymerisations­ artige Änderungen am AlCl₃, die Komplexe bilden können, welche im Zusammenhang mit Schmelzen für flüssige Elektro­ lyten in elektrochemischen Zellen als Verunreinigungen betrachtet werden können. Ein Ausgangsgemisch, das AlCl₃ enthält, welches solche Verunreinigungen aufweist, sowie NaCl, wobei NaCl etwas mehr als die Hälfte des Gemisches auf molarer Basis bildet, wird demgemäß erhitzt, zum Bei­ spiel auf 500°C, um eine verhältnismäßig reine überste­ hende Schmelz zu erhalten, die aus AlCl₃ und NaCl im Molverhältnis 50 : 50 besteht. Das überschüssige NaCl und die Verunreinigungen, die im AlCl₃ enthalten waren oder hierin gebildet wurden, setzen sich ab. Die verhältnis­ mäßig reine überstehende Schmelze kann dann für den gewünschten schmelzflüssigen Elektrolyten in einer elektro­ chemischen Zelle benutzt werden.

Bezüglich dieser Schmelze sei darauf hingewiesen, daß zu­ sätzliches zugesetztes NaCl darin unlöslich ist und ledig­ lich ausfällt, daß jedoch zusätzliches zugegebenes AlCl₃ sich löst und zu einer AlCl₃-reichen sauren Schmelze führt. Wie oben erwähnt, vermeidet die beschriebene Arbeitsweise Dampfdruckprobleme, die sich durch die Sublimation von AlCl₃ im Ausgangsmaterial ergeben, und die gebildete Schmel­ ze ist vom Lewis-Säure-Standpunkt aus neutral und demgemäß verhältnismäßig einfach zu handhaben. In diesem Zusammen­ hang sei auch darauf hingewiesen, daß das Erhitzen, im typischen Fall auf etwa 500°C, immer auf eine Temperatur über 200°C erfolgt, so daß im Prinzip Dampf Druckprobleme entstehen können, wenn überschüssiges AlCl₃ vorliegt.

Aus den oben beschriebenen Gründen ist es demgemäß am zweck­ mäßigsten, das NaF gemäß der Erfindung in eine Schmelze einzudotieren, die AlCl₃ und NaCl im Molverhältnis 50 : 50 enthält. Dies ist der Grund, warum die Tabelle in Beispiel 1 äquimolare Mengen von AlCl₃ und NaCl enthält, in welche NaF eingegeben wird.

Ausgehend von einer 50 : 50 molaren Schmelze von AlCl₃ und NaCl führt das anfängliche Dotieren mit NaF zur Ausfällung von wenigstens etwa äquivalenten Mengen an NaCl auf molarer Basis, so daß das 50 : 50 Molverhältnis aufrechterhalten wird, aber zwischen Aluminiumhalogenid einerseits und Natriumhalogenid andererseits. Das Volumen des in die Schmelze gegebenen Natriumfluorids ist etwa gleich dem Volumen des Natriumchlorids, das aus der Schmelze ausfällt, so daß nur geringe Volumenveränderungen der Schmelze er­ folgen.

Wenn zunehmende Anteile von Natriumfluorid in eine 50 : 50 molare AlCl₃/NaCl-Schmelze gegeben werden, bilden sich komplexere Niederschläge, die sich absetzen, und Natrium und/oder Aluminiumkationen, und Chlorid und/oder Fluorid­ anionen enthalten. Die Schmelze selbst behält ihr 50 : 50 Verhältnis auf molarer Basis zwischen Aluminiumhalogenid und Natriumhalogenid bei, und es ist möglich, den molaren Anteil an Natriumfluorid in der dotierten Schmelze auf 20 bis 30%, auf molarer Basis, oder mehr zu erhöhen. Es gehen dann steigende Anteile an Ausgangsmaterialien im Niederschlag verloren, der gewünschtenfalls verworfen werden kann, oder, wenn er im flüssigen Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle verbleibt, kann er tatsäch­ lich Teil des aktiven Kathodenmaterials bilden. Wenn so beispielsweise eine Zelle aus ihrem entladenen Zustand beladen wird, kann dies erfolgen, indem man eine geeignete trockene Kathodenpulvermischung aus Eisen und Natriumchlo­ rid mischt und dann diese Pulvermischung mit geschmolzenem Salzelektrolyten sättigt. Wenn die Dotierung mit Natrium­ fluorid angewandt wird, kann das Natriumfluorid Teil der trockenen Pulvermischung bilden, wobei undotiertes 50 : 50 molares NaAlCl₄ zur Sättigung des Pulvers verwendet wird. In diesem Fall löst sich das Natriumfluorid im flüssigen Elektrolyten und der daraus sich bildende Niederschlag, der überwiegend aus Natriumchlorid besteht, bildet sich im gesättigten Pulvergemisch in verteilter Form. Das Natriumchlorid im Niederschlag, das auf molarer Basis etwa dem verwendeten Natriumfluorid-Dotierungsmittel äquivalent ist, kann dann Teil des Gemisches aus entladenem aktiven Eisen und Natriumchlorid bilden, wobei die Menge an erwar­ tetem Niederschlag in Betracht gezogen wird, wenn man die Mengenanteile an Eisen und Natriumchlorid im anfänglichen trockenen Pulvergemisch berechnet.

Wenn aber die oben erwähnten komplexeren Niederschläge, die Aluminiumkationen enthalten, gebildet werden, beginnt das Volumen des gebildeten Niederschlages das Volumen an zugesetztem Natriumfluorid beträchtlich zu übersteigen, so daß das Volumen der verbleibenden Schmelze beginnt, deut­ lich vermindert zu werden.

Während im Prinzip jedes Dotieren mit Natriumfluorid die Zunahme im Innenwiderstand der Zelle gemäß der Erfindung vermindern kann, wurde in Untersuchungen gefunden, daß die wirksame minimale Menge für das Natriumfluorid zur Verbesserung der Lebensdauer der Zelle im Bereich von 2 bis 3%, auf molarer Basis, liegt. Bezüglich der oberen Grenze für die Dotierung mit Natriumfluorid ist zu bemer­ ken, daß eine überschüssige Menge an Natriumfluorid- Dotierungsmittel aus den obigen Gründen zu Ausfällungen führt, die hinsichtlich der oben erwähnten unlöslichen Substanzen übermäßig groß werden können.

Es ist am bequemsten, einfach die 50 : 50 molare Schmelze von AlCl₃/NaCl mit NaF zu dotieren und die dotierte Schmel­ ze unmittelbar in die Zelle einzubringen. Auf diese Weise können sich die Niederschläge in der Zelle bilden und wäh­ rend diese Niederschläge in verhältnismäßig geringen Men­ gen harmlos sind und höchstens eine gewisses Totgewicht darstellen, können übermäßige Mengen an solchen Nieder­ schlägen das Verhalten der Zelle nachteilig beeinflussen, sowohl im Hinblick auf übermäßiges Totgewicht als auch im Hinblick auf die erhältlichen verhältnismäßig vermin­ derten Ladungs- und Entladungskapazitäten.

Vom praktischen Standpunkt und bei Ausgleich der verschie­ denen oben erwähnten Erwägungen und unter Berücksichtigung der Tatsache, daß übermäßige Mengen an Fluoridionen die Mengenanteile an hochschmelzenden Feststoffen im Elektro­ lyten auf ein unannehmbares Maß erhöhen können, scheint der zweckmäßigste Mengenanteil an zuzugebendem Natrium­ fluorid-Dotierungsmittel darin zu bestehen, daß man einen flüssigen Elektrolyten bereitstellt, der unmittelbar in eine Zelle eingegeben werden kann und kein Übermaß an unlöslichen Verbindungen eintritt, also im Bereich von 10 bis 15% auf molarer Basis. Mit anderen Worten werden zu einer 50 : 50 molaren AlCl₃/NaCl-Schmelze 10 bis 15%, auf molarer Basis, an NaF zugegeben. Eine etwa äquivalente molare Menge an NaCl wird unlöslich und fällt aus, wobei der Niederschlag möglicherweise etwas Aluminiumkationen und Fluoridanionen enthält, jedoch kann die dotierte Schmelze als ganzes in der elektrochemischen Zelle dieser Art verwendet werden, ohne daß man die überstehende Schmel­ ze zur Verwendung in der Zelle dekantieren müßte.

In diesem Zusammenhang sei auch darauf hingewiesen, daß dieses Vorgehen zum Vorliegen von Natriumchloridnieder­ schlag in unlöslicher Form in der flüssigen Elektrolyt­ schmelze in der Zelle führt, und dieses überschüssige NaCl wirkt als Sicherheitsspielraum, so daß auch in voll belade­ nem Zustand der Zelle immer etwas Natriumchlorid in fester Form vorliegt, was gewährleistet, daß der Anteil an Alu­ miniumchlorid in dem geschmolzenen Salzelektrolyten nie­ mals 50% auf molarer Basis übersteigen kann, so daß die Schmelze nie sauer wird.

Es sei auch bemerkt, daß zwar im allgemeinen mehr Chlorid­ anionen als Fluoridanionen in der Schmelze vorliegen, je­ doch mögliche Situationen gemäß der Erfindung auftreten können, wo der Mengenanteil an Fluoridanionen auf molarer Basis größer ist als der der Chloridanionen. Überdies kann, abhängig von anderen Erwägungen, wie der Zweckmäßigkeit zur Erzielung eines hohen Anteiles an Fluoridanionen in der Lösung, eine Situation auftreten, wo andere Kationen als Natrium und Aluminium im flüssigen Elektrolyten vor­ liegen (obwohl Alkalikationen außer Natrium zu vermeiden sind, da sie die Leitfähigkeit des beta- Aluminiumoxids vermindern), und die Erfindung umfaßt dem­ gemäß auch diese Möglichkeit.

Die Erfindung hat den wünschenswerten Effekt, daß sie eine beträchtliche Verminderung der Geschwindigkeit erzielt, mit welcher der Innenwiderstand der Zelle steigt, wenn sie durch eine beträchtliche Anzahl von Ladungs-/Entladungs-Zyklen geführt wird. Überdies ergibt das Dotieren eines Natrium­ aluminiumchlorid-Salzschmelzelektrolyten, der aus einem äquimolaren Gemisch von NaCl und AlCl₃ mit Natriumfluorid besteht, wobei das molare Verhältnis von AlCl₃ in der Mischung nicht größer gehalten wird als der Anteil an Natriumhalogenid und tatsächlich nicht größer als der Anteil an NaCl, den unerwarteten Vorteil, daß keine unannehmbare Erhöhung im Schmelzpunkt eintritt, wenigstens bis das NaF mehr als wenigstens 20 bis 30% (auf molarer Basis) der Schmelze bildet.

Es ist bekannt, daß bestimmte Fluoridverbindungen der hier in Frage stehenden Metalle, wie Kryolith (Na₃AlF₆) einen viel höheren Schmelzpunkt haben (etwa 1000°C) als die ent­ sprechenden Chloridverbindungen (Na₃AlCl₆ mit 150°C). In entsprechender Weise hat AlF₃ einen viel höheren Schmelzpunkt (etwa 990°C) als AlCl₃. Es wäre somit zu erwarten, daß die Zugabe von NaF in den in der obigen Tabelle gezeigten Mengen zu einer äquimolaren NaCl/AlCl₃- Schmelze eine beträchtliche rasche und unannehmbare Zu­ nahme im Schmelzpunkt der Schmelze zur Folge hätte. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß Zugaben beträcht­ licher Mengen an NaF möglich sind, ohne den Schmelzpunkt auf einen unannehmbaren Grad zu erhöhen, während auch praktisch keine anderen nachteiligen Einflüsse auf das Zellverhalten erfolgen und die Geschwindigkeit der Zunahme im Innenwiderstand, wie oben beschrieben, deutlich vermin­ dert wird.

Schließlich sei betont, daß es wichtig ist, daß andere Alkalikationen all Natriumkationen, zum Beispiel Lithium- oder Kaliumkationen, im flüssigen Elektrolyten nicht er­ wünscht sind, da diese Alkalikationen in das beta-Aluminium­ oxid an der Grenzfläche beta-Aluminiumoxid/flüssiger Elek­ trolyt eintreten, was zu einem raschen und unannehmbaren Aufbau des Innenwiderstandes und einer permanenten und irreversiblen Schädigung der Zelle führen kann.

Claims (6)

1. Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, enthaltend eine Natriumanode, die bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, einen geschmolzenen flüssigen Halogenidsalzelektrolyten, der ebenfalls bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, eine verträgliche Kathode, die in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten steht und, zwischen der Anode und dem flüssigen Elektrolyten und die Anode vom flüssigen Elektrolyten isolierend, einen β-Aluminiumoxidfestelek­ trolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Salzelektrolyt Natriumkationen als einzige Alkalikationen, Aluminiumkationen, Chloridanionen und Fluoridanionen enthält, wobei der flüssige Elektrolyt bei voll beladenem Zustand der Zelle als ein Gemisch dargestellt werden kann, das AlCl₃, NaCl und NaF enthält und worin der molare Anteil an AlCl₃ nicht größer als der molare Anteil an Natriumhalogenid ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an NaF im flüssigen Elektrolyten zwischen 2% und 25%, auf molarer Basis, ist.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil an NaF im flüssigen Elektrolyten zwischen 10% und 20%, auf molarer Basis, liegt.

4. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem AlCl₃ und dem Natriumhalogenid auf molarer Basis im flüssigen Elektrolyten 1 : 1 ist, wenn die Zelle voll beladen ist, wobei der molare Anteil von Chloridionen im flüssigen Elektrolyten größer ist als der molare Anteil von Fluoridionen darin.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem AlCl₃ und NaCl auf molarer Basis im flüssigen Elektrolyten 1 : 1 beträgt, wenn die Zelle voll geladen ist.

6. Verfahren zum Betrieb einer wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperaturzelle, enthaltend eine Natriumanode, die bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, einen geschmolzenen flüssigen Salzelektrolyten, der ebenfalls bei Betriebstemperatur der Zelle flüssig ist, eine verträgliche Kathode, die in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten steht und, zwischen Anode und flüssigem Elektrolyten und die Anode vom flüssigen Elektrolyten isolierend, einen β-Aluminiumoxidfestelektrolyten, wobei der flüssige Elektrolyt Natriumkationen als einzige Alkalikationen, Aluminiumkationen und Chloridanionen umfaßt, insbesondere für Zellen nach Anspruch 1 bis 5, zur Vermeidung der progressiven Zunahme im Innenwiderstand der Zelle bei deren zyklischer Ladung und Entladung, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Elektrolyt mit einem Mengenanteil an Natriumfluorid so dotiert wird, daß der flüssige Elektrolyt bei voll beladenem Zustand der Zelle als ein Gemisch dargestellt werden kann, das AlCl₃₁ NaCl und NaF enthält und worin der molare Anteil von AlCl₃ nicht größer ist als der molare Anteil an Natriumhalogenid.