JP5362273B2 - 溶融塩及び熱電池 - Google Patents
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例えば、特許文献1には、熱電池用の電解質として従来用いられてきたLiCl−KClに代わり、出力特性を改善する目的で、LiF、LiCl、およびLiBrの混合物を電解質に用いることが提案されている。
第1の塩がLiFおよびLiBrを含む場合、Rb含有塩は、RbClであり、Cs含有塩は、CsBrであることが好ましい。
第1の塩がLiClおよびLiBrを含む場合、Rb含有塩は、RbClであり、Cs含有塩は、CsClおよびCsBrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であることが好ましい。
第1の塩がLiBrである場合、第2の塩は、Rb含有塩とI含有塩を含むことができる。この場合、Rb含有塩はRbClであり、I含有塩はLiIであることが好ましい。
第1の塩がLiBrである場合、Na含有塩は、NaF、NaClおよびNaBrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であり、K含有塩は、KF、KClおよびKBrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であることが好ましい。
このように、本発明の溶融塩を用いることにより、工業電解または金属精錬を従来と比較して低い温度で行なうことができるため、運用コストを低下させたり、環境安全性を向上させたりすることができる。
Rb含有塩は、RbF、RbCl、RbBrおよびRbIよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であることが好ましい。Cs含有塩は、CsF、CsCl、CsBrおよびCsIよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であることが好ましい。Na含有塩は、NaF、NaClおよびNaBrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であることが好ましい。K含有塩は、KF、KClおよびKBrよりなる群から選ばれ少なくとも1種の塩であることが好ましい。I含有塩は、LiI、NaI、およびKIよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であることが好ましい。
溶融塩に含まれるカチオンの総量に占めるルビジウムイオンの量は、5〜50モル%であることが好ましい。
(実施の形態1)
本発明の好ましい実施形態に係る溶融塩は、第1の塩が、LiF、LiClおよびLiBrよりなる群から選ばれる2種の塩を含み、第2の塩が、Rb含有塩、Cs含有塩およびI含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む。第2の塩は、Rb含有塩およびCs含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含むことが好ましい。
または、第2の塩は、Cs含有塩およびI含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含んでもよい。この場合、第2の塩は、CsIおよびKIよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含むことが好ましい。
本発明の別の好ましい実施形態に係る溶融塩は、第1の塩が、LiF、LiCl、およびLiBrよりなる群から選ばれる1種の塩を含み、第2の塩が、Rb含有塩、Cs含有塩、N含有塩、K含有塩、およびI含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む。
実施の形態1と同様に、Rb含有塩は、RbF、RbCl、RbBrおよびRbIよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であることが好ましい。Cs含有塩は、CsF、CsCl、CsBrおよびCsIよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であることが好ましい。Na含有塩は、NaF、NaClおよびNaBrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であることが好ましい。K含有塩は、KF、KClおよびKBrよりなる群から選ばれ少なくとも1種の塩であることが好ましい。I含有塩は、LiI、NaI、およびKIよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であることが好ましい。
あるいは、第2の塩は、Rb含有塩およびI含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含んでいてもよい。この場合、Rb含有塩はRbClであり、I含有塩はKIであることが好ましい。
例えば、第2の塩は、Rb含有塩とI含有塩とを含んでもよい。この場合、Rb含有塩はRbClであり、I含有塩はLiIであることが好ましい。
第2の塩は、Cs含有塩とI含有塩とを含んでいてもよい。この場合、Cs含有塩はCsClであり、I含有塩はLiIであることが好ましい。
例えば、第2の塩は、Na含有塩およびK含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩と、I含有塩とを含んでいてもよい。この場合、I含有塩は、LiI、NaI、およびKIよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含むことが好ましい。
第1の塩がLiClである場合、Na含有塩はNaBrであり、K含有塩はKBrであることが好ましい。
第1の塩がLiBrである場合、Na含有塩は、NaF、NaClおよびNaBrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であることが好ましい。K含有塩は、KF、KCl、およびKBrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であることが好ましい。
第2の塩がI含有塩を含む場合、第1の塩の量は、溶融塩の15〜70重量%であることが好ましく、第2の塩の量は、溶融塩の30〜85重量%であることが好ましい。
素電池7と発熱剤5とを交互に複数個積み重ねた発電部が、金属製の外装ケース1に収納されている。発電部の最上部には、着火パッド4が配され、着火パッド4の上部に近接して点火栓3が設置されている。発電部の周囲には導火帯6が配されている。発熱剤5は鉄粉を含み、導電性を有するため、素電池7は発熱剤5を介して電気的に直列に接続されている。発熱剤5は、例えば、FeとKClO4の混合物からなる。電池の活性化時には、発熱剤5の燃焼にともないFe粉が焼結するため、放電初期(燃焼初期)から放電末期(燃焼末期)まで、発熱剤5の導電性は維持される。
点火端子2に接続された電源により、点火端子2を経由して点火栓3に高電圧が印加されると、点火栓3が発火する。これにより、着火パッド4および導火帯6が燃焼し、ついで、発熱剤5が燃焼して、素電池7が加熱される。そして、素電池7に配された電解質層14が溶融状態となり、前記電解質がイオン伝導体となる。このようにして、電池が活性化し、放電が可能となる。
以下の実施例では、溶融塩の組成、溶融塩の融点、溶融塩の導電性、および本発明の溶融塩を電解質として含む素電池の出力特性を以下のようにして求めた。
溶融塩の組成の詳細な決定は、主にCALPHAD(Calculation of Phase Diagram and Thermodynamics)法と呼ばれる、熱力学的データを用いて計算科学的に平衡状態図を作成する手法を利用した。CALPHAD法は、例えばL.KaufmanおよびH.Bernsteinによる著書 "Computer Calculation of Phase Diagrams with Special Reference to Refractory Metals", Academic Press, New York, (1970)などに説明されている。CALPHAD法では、平衡状態の判定などに非常に複雑な計算を実行する必要があるが、現在では、一般的なコンピューターで作動するThermo-Calc (Thermo-Calc Sotware AB社)、FACT SAGE(GTT Technologies GmbH社)などの商用のソフトウエアが存在する。本実施例においては、FACT SAGEを用いた。
この手法により、未知組成であっても、溶融塩を構成している塩の個々の熱力学的データから、任意の温度での状態図を作成できる。よって、種々の温度で作成された、2種類以上の塩からなる混合塩の状態図から、混合塩が溶融状態から凝固状態に変化する共晶点を求めることができる。つまり、混合塩の共晶組成とそのときの温度(融点)を決定することができる。
溶融塩(混合塩)の融点を、以下のようにして得た。
第1の方法においては、上記CALPHAD法により得た状態図を利用した。具体的には、種々の温度での状態図を作成し、得られた状態図から、共晶点の温度とその組成を確認して、溶融塩の融点を決定した。
第2の方法においては、溶融塩の融点を実験的に測定した。溶融塩の融点は、例えば、示差熱分析DTA(Differntial Thermal Analysis)、示差走査熱量分析DSC(Differential Scanning Calorimetry)などによって求めることができる。今回は、熱変化による重量変化と共晶点における吸熱を測定できる重量熱重量分析TG(Thermo gravimetry)−示差熱分析DTA(Differntial Thermal Analysis)分析装置を用い、溶融塩の融点を測定した。
溶融塩の電気伝導度(導電率)を実験的に測定した。導電率の測定は、東北大学の佐藤ら(例えば、「溶融NaF−AlF3系の密度および電気伝導度」佐藤譲ら、日本金属学会誌 第41巻 第12号(1977))などによって紹介されている方法を参考にして行った。具体的には、石英のボディと白金電極で構成された伝導度セルを作製する。交流インピーダンス法によって予め電気伝導度の値が既知のKCl水溶液またはLiCl−KCl溶融塩を測定し、伝度度セルのセル定数を決定する。セル定数を求めた伝導度セルを用いて、任意の温度、例えば、熱電池の標準的な内部温度と考えられる500℃での、溶融塩の抵抗値を測定する。得られた抵抗値を用いて、溶融塩の導電率を得ることができる。この方法により、任意温度での溶融塩の導電率を正確に測定することができる。
以上のように、手法(1)を用いて、未知組成の溶融塩の状態図を得ることができ、その状態図から、溶融塩の共晶点(融点)とそのときの組成を決定することができる。手法(2)により、溶融塩の融点を実験的に測定することができる(第2の方法)。さらに、手法(3)により、溶融塩の導電率を得ることができる。
素電池を、温度の制御が可能な2枚の板で挟み、所定の温度まで加熱した。素電池を、加熱した状態で、1.0A/cm2の電流で、電池電圧が1.2Vになるまで放電し、放電容量を求めた。放電容量の測定は、340℃、425℃、または525℃で行なった。
なお、前記放電の電流値は、素電池の単位断面積(1cm2)あたりの電流値である。ここで、素電池の断面積とは、素電池の積層方向とは垂直であり、かつ素電池としての最大面積を与える面の面積のことをいう。
各素電池の各温度における放電容量は、各素電池を、従来の熱電池の一般的な作動温度(525℃)で、0.5A/cm2の電流で、電池電圧が1.2Vに低下するまで放電したときの放電容量に対する容量比率(すなわち、各素電池の、525℃、放電電流0.5A/cm2での放電容量値を100%とした相対比率)として求めた。なお、前記従来の熱電池としては、電解質としてLiCl−KClを用いた熱電池を想定した。
上記実施例および比較例において、各温度につき、5つの素電池について、放電容量を求め、得られた比率の平均値を、容量比率とした。
以下の手順で、図2に示すような素電池を作製した。なお、素電池の作製は、基本的に、全て露点−50℃以下の乾燥空気中で水分の影響を極力排除した環境下で行った。
第1の塩として、LiFおよびLiClを用い、第2の塩として、RbBrを用いた。これらの塩は、真空環境下にて200℃で48時間乾燥した。
正極活物質としてFeS2粉末(平均粒径12μm)を用いた。正極活物質と、上記LiFとLiBrとCsBrとの混合塩と、シリカ粉末(平均粒径約0.2μm)とを、70:20:10の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径13mm、厚さ約0.4mmの円盤状の正極を得た。
負極活物質としてLi−Al合金粉末(リチウム含有量:20重量%)を用いた。
負極活物質と、上記LiFとLiClとRbBrの混合塩とを、65:35の重量比で混合した。得られた混合物を、3ton/cm2の圧力で成型して、直径11mm、厚さ約0.4mmの負極合剤層を得た。
得られた正極と負極とを電解質層を介して積層して、図2に示す素電池を得た。なお、正極の容量に比べて、負極の容量が大きくなるように、正極活物質量および負極活物質量を調整しておいた。
得られた素電池を、実施例1の素電池とした。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiFとLiClを用い、第2の塩としてCsClを用い、LiFとLiClとCsClとのモル比を1:58:41とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、実施例2の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiFとLiBrを用い、第2の塩としてRbClを用い、LiFとLiBrとRbClとのモル比を1:57:41とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、実施例3の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiFとLiBrを用い、第2の塩としてCsBrを用い、LiFとLiBrとCsBrとのモル比を2:62:36とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、実施例4の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClとLiBrを用い、第2の塩としてRbClを用い、LiClとLiBrとRbClとのモル比を48:7:45とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、実施例5の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClとLiBrを用い、第2の塩としてCsClを用い、LiClとLiBrとCsClとのモル比を35:20:45とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、実施例6の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClとLiBrを用い、第2の塩としてCsBrを用い、LiClとLiBrとCsBrとのモル比を3:59:38とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、実施例7の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてNaClとRbClを用い、LiClとNaClとRbClとのモル比を54:5:41とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例8の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてNaClとCsClを用い、LiClとNaClとCsClとのモル比を53:8:39とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例9の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてNaBrとRbClを用い、LiClとNaBrとRbClとのモル比を52:5:43とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例10の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてNaBrとCsClを用い、LiClとNaBrとCsClとのモル比を52:9:39とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例11の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてKFとRbBrを用い、LiClとKFとRbBrとのモル比を66:13:21とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例12の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてKClとRbClを用い、LiClとKClとRbClとのモル比を55:37:8とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例13の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてKBrとNaBrを用い、LiClとKBrとNaBrとのモル比を53:33:14とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例14の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてNaFとCsFを用い、LiBrとNaFとCsFとのモル比を55:1:44とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例15の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてNaFとCsClを用い、LiBrとNaFとCsClとのモル比を63:1:36とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例16の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてNaClとRbClを用い、LiBrとNaClとRbClとのモル比を55:13:32とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例17の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてNaClとCsClを用い、LiBrとNaClとCsClとのモル比を60:5:35とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例18の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてNaBrとCsClを用い、LiBrとNaBrとCsClとのモル比を61:4:35とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例19の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKFとCsBrを用い、LiBrとKFとCsBrとのモル比を65:3:32とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例20の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKClとCsClを用い、LiBrとKClとCsClとのモル比を63:3:34とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例21の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKClとCsBrを用い、LiBrとKClとCsBrとのモル比を60:22:18とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例22の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKBrとCsClを用い、LiBrとKBrですとCsClとのモル比を62:4:34とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例23の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてNaFとKBrを用い、LiBrとNaFとKBrとのモル比を61:2:37とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例24の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてNaClとKClを用い、LiBrとNaClとKClとのモル比を55:13:32とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例25の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてNaClとKBrを用い、LiBrとNaClとKBrとのモル比を58:6:36とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例26の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてNaBrとKClを用い、LiBrとNaBrとKClとのモル比を57:11:32とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例27の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKFとKClを用い、LiBrとKFとKClとのモル比を65:3:32とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例28の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKFとKBrを用い、LiBrとKFとKBrとのモル比を63:2:35とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例29の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKClとNaClを用い、LiBrとKClとNaClとのモル比を55:32:13とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例30の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKClとNaBrを用い、LiBrとKClとNaBrとのモル比を57:32:11とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例31の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKClとKFを用い、LiBrとKClとKFとのモル比を65:32:3とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例32の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKClとKBrを用い、LiBrとKClとKBrとのモル比を62:13:24とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例33の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKBrとNaFを用い、LiBrとKBrとNaFとのモル比を61:37:2とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例34の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKBrとNaClを用い、LiBrとKBrとNaClとのモル比を58:36:6とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例35の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKBrとKFを用い、LiBrとKBrとKFとのモル比を63:34:3とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例36の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKBrとKClを用い、LiBrとKBrとKClとのモル比を62:24:14とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例37の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiFとLiBrを用い、第2の塩としてCsIを用い、LiFとLiBrとCsIとのモル比を2:63:35とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、実施例38の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてLiIとRbFを用い、LiClとLiIとRbFとのモル比を24:69:7とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例39の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてLiIとRbBrを用い、LiClとLiIとRbBrとのモル比を21:69:10とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例40の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてLiIとRbIを用い、LiClとLiIとRbIとのモル比を21:65:14とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例41の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてLiIとCsFを用い、LiClとLiIとCsFとのモル比を23:70:7とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例42の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてLiIとCsBrを用い、LiClとLiIとCsBrとのモル比を57:3:40とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例43の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてLiIとCsIを用い、LiClとLiIとCsIとのモル比を21:66:13とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例44の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてLiIとRbClを用い、LiBrとLiIとRbClとのモル比を18:67:15とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例45の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてLiIとCsClを用い、LiBrとLiIとCsClとのモル比を66:3:31とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例46の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiFとLiBrを用い、第2の塩としてKIを用い、LiFとLiBrとKIとのモル比を2:61:37とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、実施例47の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてLiIとNaFを用い、LiClとLiIとNaFとのモル比を31:60:9とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例48の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてLiIとNaBrを用い、LiClとLiIとNaBrとのモル比を23:59:18とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例49の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてLiIとKFを用い、LiClとLiIとKFとのモル比を25:67:8とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例50の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてLiIとKBrを用い、LiClとLiIとKBrとのモル比を23:67:10とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例51の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiClを用い、第2の塩としてRbClとKIを用い、LiClとRbClとKIとのモル比を54:43:4とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例52の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてLiIとNaClを用い、LiBrとLiIとNaClとのモル比を28:57:15とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例53の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてLiIとNaBrを用い、LiBrとLiIとNaBrとのモル比を15:57:28とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例54の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてLiIとNaIを用い、LiBrとLiIとNaIとのモル比を43:30:27とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例55の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてLiIとKClを用い、LiBrとLiIとKClとのモル比を17:66:17とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例56の素電池を得た。
電解質層の作製において、第1の塩としてLiBrを用い、第2の塩としてKClとKIを用い、LiBrとKClとKIとのモル比を62:11:27とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、参考例57の素電池を得た。
電解質層の作製において、LiClおよびKClのみを用い、LiClとKClとのモル比を59:41とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、比較例1の素電池を得た。
電解質層の作製において、LiF、LiCl、およびLiBrを用い、LiFとLiClとLiBrとのモル比を21:23:56とした。前記以外、実施例1と同様の方法により、比較例2の素電池を得た。
よって、本発明の溶融塩を用いることにより、従来に比べて低い温度領域(例えば340℃)でも、高い放電特性を有する素電池を提供することができると考えられる。
本実施例では、実施例1の素電池を用いて、図1に示すような熱電池を作製した。
素電池と発熱剤とを交互に積み重ねて、発電部を構成した。このとき、素電池を13個用いた。発熱剤には、FeとKClO4との混合物を用いた。電池作動中の平均温度が325℃、425℃、または525℃となるように発熱剤の量を調整した。なお、本実施例では、電池の作動温度を、発熱剤の量を変えることにより調整したが、発熱剤中の各材料の配合比を変えることにより、電池の作動温度を調整することもできる。
点火栓の点火剤には、硝酸カリウム、硫黄、および炭素の混合物を用いた。断熱材には、シリカとアルミナを主成分とするセラミック繊維材料を用いた。
次いで、電池蓋を外装ケースに溶接することにより、電池を密閉した。こうして、実施例58の熱電池を得た。
実施例1の素電池の代わりに参考例8の素電池を用いたこと以外、実施例58と同様の方法により、参考例59の熱電池を得た。
実施例1の素電池の代わりに参考例14の素電池を用いたこと以外、実施例58と同様の方法により、参考例60の熱電池を得た。
実施例1の素電池の代わりに参考例15の素電池を用いたこと以外、実施例58と同様の方法により、参考例61の熱電池を得た。
実施例1の素電池の代わりに参考例24の素電池を用いたこと以外、実施例58と同様の方法により、参考例62の熱電池を得た。
実施例1の素電池の代わりに実施例38の素電池を用いたこと以外、実施例58と同様の方法により、実施例63の熱電池を得た。
実施例1の素電池の代わりに実施例47の素電池を用いたこと以外、実施例58と同様の方法により、実施例64の熱電池を得た。
実施例1の素電池の代わりに実施例52の素電池を用いたこと以外、実施例58と同様の方法により、実施例65の熱電池を得た。
実施例1の素電池の代わりに実施例53の素電池を用いたこと以外、実施例58と同様の方法により、実施例66の熱電池を得た。
上記と同様に、前記放電の電流値は、素電池の単位断面積(1cm2)あたりの電流値
である。素電池の断面積とは、素電池の積層方向とは垂直であり、かつ素電池としての最大面積を与える面の面積のことをいう。
2 点火端子
3 点火栓
4 着火パッド
5 発熱剤
6 導火帯
7 素電池
8 負極リード板
9a、9b 断熱材
10a 正極端子
10b 負極端子
11 電池蓋
12 負極
13 正極
14 電解質
15 負極合剤層
16 集電体
Claims (18)
- 第1の塩と第2の塩とを少なくとも含む溶融塩であって、融点が200℃以上、340℃以下であり、500℃における導電率が1.4S/cm以上、2.3S/cm以下であり、
前記第1の塩が、LiF、LiClおよびLiBrよりなる群から選ばれる2種の塩を含み、
前記第2の塩が、Rb含有塩、Cs含有塩、およびI含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、溶融塩。 - 前記Rb含有塩は、RbF、RbCl、RbBrおよびRbIよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であり、
前記Cs含有塩は、CsF、CsCl、CsBrおよびCsIよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩であり、
前記I含有塩は、LiI、NaI、およびKIよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩である、請求項1記載の溶融塩。 - 前記第2の塩が、前記Rb含有塩および前記Cs含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、請求項1または2記載の溶融塩。
- 前記第1の塩が、LiFおよびLiClを含む、請求項3記載の溶融塩。
- 前記Rb含有塩は、RbBrである、請求項4記載の溶融塩。
- 前記Cs含有塩は、CsClである、請求項4記載の溶融塩。
- 前記第1の塩が、LiFおよびLiBrを含む、請求項3記載の溶融塩。
- 前記Rb含有塩は、RbClである、請求項7記載の溶融塩。
- 前記Cs含有塩は、CsBrである、請求項7記載の溶融塩。
- 前記第1の塩が、LiClおよびLiBrを含む、請求項3記載の溶融塩。
- 前記Rb含有塩は、RbClである、請求項10記載の溶融塩。
- 前記Cs含有塩は、CsClおよびCsBrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩である、請求項10記載の溶融塩。
- 前記第1の塩が、LiFおよびLiBrであり、
前記第2の塩が、前記Cs含有塩および前記I含有塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の塩を含む、請求項1または2記載の溶融塩。 - 前記第2の塩が、CsIである、請求項13記載の溶融塩。
- 前記第2の塩が、KIである、請求項13記載の溶融塩。
- 前記溶融塩に含まれるカチオンの総量に占めるリチウムカチオンの量が、50モル%以上である、請求項1〜15のいずれかに記載の溶融塩。
- 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配された電解質を含む少なくとも1つの素電池を備える熱電池であって、
前記電解質が、請求項1〜16のいずれかに記載の溶融塩を含む、熱電池。 - 前記正極および前記負極の少なくとも一方が、前記溶融塩をさらに含む、請求項17記載の熱電池。
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