JP5420132B2 - 電解質層にセラミック粒子を有する電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンを収容する（ｈｏｓｔ）ためのスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造のホスト材料を含有するカソード及び／又はアノードを有する電気化学素子、及びこのような電気化学素子を高温で再充電可能な電池として使用することに関する。

挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）化合物は、電気化学素子における電極のホスト材料として広く使用されている。このような挿入化合物の例は、アルカリ金属、遷移金属及び酸素又は硫黄のスピネルである。例えば従来のリチウム電池は、電極材料として、アルカリ金属がリチウムであるスピネルを基剤とするものである。電気化学素子の充電中、アルカリ金属イオンは、カソードのホスト材料から電解質中に抽出され、次いでアルカリ金属イオンは電解質からアノードのホスト材料中に挿入される。電気化学素子の放電中は、逆のプロセスが起こる。理想的には、ホスト材料からの抽出及びホスト材料への挿入は可逆的に且つホスト材料中の原子の再配列がなく進行することである。スピネル型材料の熱不安定性によって通常、このような理想的な挙動は逸脱し、その結果、充電／放電の各サイクル中に容量が落ちてくる。
スピネル中のアルカリ金属の含有量は、充電／放電のサイクル中に変化し、元のスピネル、即ち電気化学素子の製造時に使用されたスピネルの公式理論量からずれてくることが多い。本特許明細書において、特に断わらない限り、「スピネル型材料」という用語は、スピネル及び例えば充電／放電のサイクル中、アルカリ金属イオンの電気化学的抽出によりスピネルから形成し得る材料を包含する。

従来の電気化学素子は、前記ホスト材料や導電性向上用充填剤のような粒状材料を埋封した高分子バインダーを含むことが多く、或いはアルカリ金属塩含有液体を含んでいる。
ヨーロッパ特許Ｎｏ．０８８５８４５及び０９７３２１７は、電極にスピネル型構造のホスト材料を含む電気化学素子を開示しているが、これらの素子は高温用には設計されていない。
ヨーロッパ特許Ｎｏ．０６５６６６７は３０℃以下で使用するように設計された電気化学素子を開示している。ＵＳＰ５１６０７１２は、スピネル型ではない積層電極構造を有する電気化学素子を開示している。
ＵＳＰ ５４８６３４６及び５９４８５６５は、乾燥工程中、溶融温度を７０〜１００℃まで上昇できる、電気化学素子の活性成分合成法を開示している。

多くの工業的操作は実質的に室温を越える温度で行われる。このような高温操作は、例えば化学工業で使用される処理装置内や、ガス及び石油の探査や生産時の下方の孔部（ｄｏｗｎｈｏｌｅ ｌｏｃａｔｉｏｎｓ）で行われる。このような操作では、電気エネルギー供給源を必要とする測定及び制御装置が使用できる。従来のスピネルを基剤とする電気化学素子は、このような一般的な温度ではスピネル型材料の熱安定性が不充分であるため、上記用途に使用するには好ましくない。このような操作において電気化学素子を使用して充電／放電サイクルを行っても容量の低下がないか又は少なくできることが望ましい。
従来より電気化学素子に使用されているスピネルは、面を中心とする立方体配列中に酸素原子が配置された結晶構造を有し、前記立方体配列内には遷移金属原子が１６ｄ八面体部位を占め、またアルカリ金属原子が８ａ四面体部位を占めている。このようなスピネルは、「ノーマルスピネル」という用語で表示されることが多い。本特許では、スピネル型材料の結晶構造については周知の標準Ｗｙｃｋｏｆｆ命名法／通知を使用した。“ＴｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏａｌ Ｔａｂｌｅｓｆｏｒ Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ”、第Ｉ巻、Ｔｈｅ Ｋｙｎｏｃｈ Ｐｒｅｓｓ、１９６９年、及びここで示したＪＣＰＤＣデータファイルを参照してもよい。

アルカリ金属原子が８ａ四面体部位の代わりに１６ｄ八面体部位を占め、また遷移金属が１６ｄ八面体部位の代わりに８ａ四面体部位を占めるスピネルは、「インバース（ｉｎｖｅｒｓｅ）スピネル」という用語で表示することが多い。インバーススピネルは、Ｘ線回折パターン及び／又は中性子回折パターンにより、ノーマルスピネルとは区別できる。
ＵＳ−Ａ−５５１８８４２、ＵＳ−Ａ−５６９８３３８及びＧ Ｔ Ｋ Ｆｅｙ等（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，６８（１９９７），１５９〜１６５頁）は、リチウム電池のカソード材料としてインバーススピネルを使用することを開示している。ＧＴ Ｋ Ｆｅｙ等は、インバーススピネル構造は、リチウム電池用の最良のカソードに匹敵し得る容量を送達できるとは思われない、と結論している。

本発明の目的は、高温で充電／放電のサイクルを複数回繰り返しても、これら種々の充電／放電サイクル中の容量が良好に送達、維持できる電気化学素子を提供することである。
更に本発明の固体状電気化学素子は、カソードとアノードとの間にサンドイッチされた電解質層を有する。前記両電極はアルカリ金属イオンと、活性成分及び導電性成分を含有するスピネル型構造のホスト材料とを含有し、前記両成分は液状被膜コーティングで少なくとも部分的に覆われ且つマトリックスバインダー材料中に埋封されている。前記電解質層は、本質的に導電性成分を含まず且つＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄又はＬｉＣｌＯ₄のような溶解アルカリ含有塩の含有量が１重量％未満であるセラミック電解質粒子を含有する。前記粒子は、液状被膜コーティングで少なくとも部分的に覆われ且つマトリックスバインダー材料中に埋封されている。

好ましくは、セラミック電解質粒子は、溶解アルカリ含有塩の含有量が０．５重量％未満であり、実質的にＣ、Ａｌ、Ｃｕ又はその他の導電性成分を含まず、且つ極性液体の被膜で少なくとも部分的に覆われている。
本発明の或る実施態様の要点は、固体状電気化学素子を形成するため、高温電極材料として、スピネル及びインバーススピネルの特定群を好適なバインダー、例えば有機高分子バインダー中のガラス又はセラミックと組合せて有利に使用できることである。
本発明の第一実施態様では、固体状電気化学素子は次のような電極を有する。この電極は、アルカリ金属イオン用のホスト材料として、一般式Ａ_qＭ_1+xＭｎ_1-xＯ₄〔一般式中、Ａはアルカリ金属を表し、Ｍは元素の周期律表の原子番号２２（チタン）〜３０（亜鉛）の金属から選択されるマンガン以外の金属を表すか、アルカリ土類金属を表し、スピネルがアルカリ土類金属又は亜鉛を含むという条件で、ｘは−１〜１のいずれの値であってよく、アルカリ土類金属及び亜鉛の合計と、その他の金属Ｍ及びマンガンの合計との原子比は多くとも１／３であり、またｑはランニングパラメーターであって、通常このパラメーターは０〜１のいずれの値であってよい〕のノーマルスピネル型材料を含有し、またこの電気化学素子は更に固体無機バインダーを含有する。

これらのスピネル型材料及び更に以下に説明する幾つかの他の材料は、アルカリ金属を含有する。この場合、アルカリ金属は、例えばナトリウム又はリチウムであってよい。アルカリ金属はリチウムであることが好ましい。通常、これらの材料は全て、同じアルカリ金属類を含有し、また通常、単一のアルカリ金属を含有する。これら材料は全て、単一のアルカリ金属としてリチウムを含有することが最も好ましい。したがって、電気化学的に活性なアルカリ金属、即ちアルカリ金属Ａは好ましくはリチウム単独である。
ノーマルスピネルについては、好ましくは金属Ｍはクロム、鉄、バナジウム、チタン、銅、コバルト、マンガン及び亜鉛から選ばれる。特に、Ｍはクロムを表す。アルカリ土類金属及び亜鉛の合計と、その他の金属Ｍ及びマンガンの合計との原子比は少なくとも１／１０であってよい。ｘの値は、例えば−１、０又は１であってよい。好ましくはｘは−０．９〜０．９の範囲である。更に好ましい実施態様では、ｘは−０．５〜０．５の範囲である。最も好ましい実施態様では、ｘは−０．２〜０．２の範囲である。本発明で使用されるスピネルの例は、Ｌｉ_qＣｒ₂Ｏ₄、Ｌｉ_qＣｒＭｎＯ₄、Ｌｉ_qＣｒ_0.2Ｍｎ_1.8Ｏ₄、Ｌｉ_qＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ_qＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_qＦｅＭｎＯ₄、Ｌｉ_qＭｇ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄及びＬｉ_qＺｎ_0.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄である。

本発明の第二実施態様では、電気化学素子は、アルカリ金属イオン用のホスト材料として、アルカリ金属イオンを収容するための１６ｄ八面体部位を有するスピネル型材料からなる電極を含有する。このスピネル型材料はインバーススピネル材料として知られている。
本発明電気化学素子の第二実施態様で利用されるインバーススピネル型材料は通常、アルカリ金属イオンを収容するのに役立つ部位の少なくとも２５％が１６ｄ八面体部位であるように選択される。アルカリ金属イオンを収容するのに役立つ部位の好ましくは少なくとも５０％、更に好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％は、１６ｄ八面体部位である。特に、アルカリ金属イオンを収容するのに役立つ部位は全て、１６ｄ八面体部位である。インバーススピネル型材料では、アルカリ金属以外に、他の１つの元素が１６ｄ八面体部位の一部を占めるのを排除するものではない。簡略化のため、アルカリ金属イオンを収容するための１６ｄ八面体部位を含むスピネル型材料を以下、「インバーススピネル型材料」という用語で表示する。

好適なインバーススピネル型材料は、一般式 Ａ_qＮｉ_1-a-bＣｏ_aＣｕ_bＶＯ₄〔式中、Ａはアルカリ金属を表し、ａ及びｂは、ａ＋ｂが多くとも１であるという条件で、０〜１のいずれの値であってよく、またｑはランニングパラメーターであって、通常このパラメーターは０〜１のいずれの値であってよい）のものである。このようなインバーススピネル型材料は、ＵＳ−Ａ−５５１８８４２、ＵＳ−Ａ−５６９８３３８及びＧＴ Ｋ Ｆｅｙ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，６８（１９９７），１５９〜１６５頁から公知である。
インバーススピネル型材料及び更に以下に説明する幾つかの他の材料はアルカリ金属を含有する。この場合、アルカリ金属は、例えばナトリウム又はリチウムであってよい。アルカリ金属はリチウムであることが好ましい。通常、これらの材料は全て、同じアルカリ金属類を含有し、また通常、単一のアルカリ金属を含有する。これら材料は全て、単一のアルカリ金属としてリチウムを含有することが最も好ましい。したがって、電気化学的に活性なアルカリ金属、即ちアルカリ金属Ａは好ましくはリチウム単独である。
好ましいインバーススピネル型材料は、例えばＬｉ_qＮｉＶＯ₄、Ｌｉ_qＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5ＶＯ₄、Ｌｉ_qＣｏＶＯ₄ およびＬｉ_qＣｕＶＯ₄（一般式中のｑは前記と同じ意味を有する）である。

アルカリ金属Ａに由来するアルカリ金属イオンは、スピネル又はインバーススピネル型材料から抽出可能であり、その結果、ランニングパラメーターｑの値は電気化学素子の充電／放電に応じて変化する。電気化学素子の製造には、スピネル自体（ｑ＝１）を使用するのが好ましい。
一般にスピネル型材料は、例えば金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩又は酢酸塩を添加混合し、混合物を高温、例えば３５０〜９００℃の範囲に加熱し、次いで冷却することにより作ることができる。例えばＬｉＣｒ_0.2Ｍｎ_1.8Ｏ₄ は硝酸リチウム、三酸化クロム及び二酸化マンガンの混合物を６００℃に加熱し、次いで混合物を冷却することにより作ることができる（ＧＰｉｓｔｏｌａ等、Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ ７３（１９９２），２８５頁）。
精通者ならば、電気化学素子が、電極として１つのカソードと１つのアノードとを有し、更に電解質を有することは理解されよう。アノードは、アルカリ金属に関し、カソードのホスト材料よりも低い電気化学的電位のホスト材料を有する。このアルカリ金属についての電気化学的電位差は、２５℃で測定して通常、少なくとも０．１Ｖであり、また通常、多くとも１０Vである。この電位差は、好ましくは０．２〜８Ｖの範囲である。

電気化学素子は、固体状態の素子、即ち固体の電極及び固体の電解質を採用し、液体が存在しない電気化学素子である。固体無機バインダーを使用すると、液体の存在は防止される。従来の電気化学素子には液体が存在していたが、使用中の液漏れ及びその他、電気化学素子の、特に高温での熱不安定形状の点から不利である。
カソード、電解質及びアノードは、独立に均質材料で構成されてもよいし、或いは不均質材料で構成されてもよい。不均質材料は、バインダー中に埋封された粒状材料からなるものが多い。カソード及び／又はアノードのホスト材料は、バインダー中に埋封された粒状材料として存在することが好ましい。バインダーは、電極同士を結合する電極間の層として存在してよい。

ＵＳ−Ａ−５５１８８４２、ＵＳ−Ａ−５６９８３３８、ＷＯ−９７／１０６２０及びＥＰ−Ａ−４７０４９２並びにこれら特許に引用された文献は、電極、電解質及び電気化学素子の製造に関連する方法に使用される材料として、スピネル型材料の他に、好適な材料を開示している。材料及び方法については、ＤＬｉｎｄｅｎ（編），“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，第２編，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．，１９９５年も参照できる。
更に実用的な価値を得るには、電気化学素子の使用温度及び適用可能な充電電圧に充分な程度まで耐えられ、こうしてサイクル中の素子の品質低下及び容量低下を防止するように、電極及び電解質の製造用材料を組合せ、選択することが望ましい。
電気化学素子は、バインダーとして固体無機材料、例えばセラミック、又は好ましくはガラスを含有する。ガラスとしては、珪素、アルミニウム又は燐を基剤とするガラスが好適であり、また酸化物又は硫化物を基剤とするガラスが好適である。これらガラスの２種以上の混合形態も可能である。

非導電性バインダーは、好適な導電性充填剤の添加によってアルカリ金属イオンに対し導電性にすることができるし、或いは電子に対し導電性にすることができる。或いは、それ自体導電性のバインダーを選ぶことができる。バインダーは、アルミナ、シリカ又は燐酸ホウ素のような不活性の充填剤を含んでも含まなくてもよい。アルカリ金属イオンに対し導電性のバインダーはカソード、電解質又はアノードの一成分として使用でき、また電子に対し導電性のバインダーはカソード又はアノードの一成分として使用できる。バインダーがアルカリ金属イオンに対し導電性であれば、電解質は好適には、バインダー中に粒状材料を埋封することなく、バインダー自体の材料で作ることができる。
バインダーは好適には、非導電性バインダーであるか、或いはアルカリ金属イオンに対し導電性のバインダーである。
非導電性ガラスは、例えばホウ珪酸ガラス又は珪酸ホウ素燐ガラスである。

アルカリ金属イオンに対し導電性のガラスは、アルカリ金属酸化物、酸化ホウ素及び五酸化燐を混合して得られるガラスから好適に選択できる。この種のガラスの中で特に有用なガラスは、一般式Ａ_3xＢ_1-xＰＯ₄（一般式中、Ａはアルカリ金属を表し、またｘは１／８〜２／３のいずれの値、特に３／５であってよい）のガラスである。これらのガラスは、上記成分の混合物を１５０℃を越える温度、好ましくは４００〜６００℃に加熱することにより得られる。
或いは、アルカリ金属イオンに対し導電性のガラスは、例えばＪ．Ｌ．Ｓｏｕｑｕｅｔ，“ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｓｔｒｙ”，Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ（編），ＣａｍｂｒｉｄｇｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９５５年，７４、７５頁に開示されるように、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属ハロゲン及び硫化ホウ素及び／又は硫化燐を結合させる（ｃｏｍｂｉｎｅ）ことにより同様に得られるガラスから好適に選択できる。好ましくは、このガラスはアルカリ金属硫化物及び硫化燐を結合させることにより得られる。最も好ましくは、このガラスは式Ｐ₂Ｓ_5.２Ｌｉ₂Ｓのガラスである。
アルカリ金属イオンに対し導電性のその他の好適なガラスは一般式 Ａ₄ＳｉＯ₄及びＡ₃ ＰＯ₄（一般式中、Ａはアルカリ金属を表す）のガラスである。

アルカリ金属イオンに対する導電性を増大させるため、バインダーは、アルカリ金属イオンに対し導電性の粒状材料を含有することができる。このような粒状材料は、ハロゲン化物、過塩素酸塩、硫酸塩、燐酸塩及び四弗化ホウ酸塩のようなアルカリ金属塩、アルカリ金属アルミニウムチタニウム燐酸塩、例えばＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄)₃及びアルカリ金属イオンに対し導電性である前述のいずれかのガラス、から好適に選ぶことができる。
電子に対する導電性を増大させるため、バインダーは電子に対し導電性の粒状材料で構成することができる。このような粒状材料は好適には、カーボン粒子及び金属粒子、例えば銅又はアルミニウムの粒子から選択できる。銅粒子はアノードに好ましく使用することができ、またアルミニウム粒子はカソードに好ましく使用することができる。

本発明の好ましい実施態様では、電気化学素子の導電性は、両電極の一方又は両方及び／又は電解質中に少量の低分子量極性有機化合物を存在させることにより増大する。この量は、該有機化合物が分離した液相を形成せず、且つ電気化学素子が固体状態の電気化学素子を維持するような少量である。
低分子量極性有機化合物は炭素原子数８以下のものが好適である。このような化合物の例は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ガンマ−ブチロラクトン、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びジオキソランのような、カーボネート、アミド、エステル、エーテル、アルコール、スルホキシド及びスルホンである。
電極のホスト材料について更に詳細に説明すると、電気化学素子は好ましくは、アルカリ金属イオン用のホスト材料として一般式Ａ_qＭ_1+xＭｎ_1-xＯ₄（但し、Ａ、Ｍ、ｑ及びｘは前記定義したとおりである）のスピネル型材料からなるカソードを有し、更に前記アルカリ金属イオン用のホスト材料からなるアノードを有するものである。精通者ならば、特にアノードのホスト材料については、高温用としても好適なものが選ばれることは理解されよう。

アノードの好適なホスト材料は、 アルカリ金属イオンを収容するための１６ｄ八面体部位を有するインバースピネル型材料か、又は一般式 Ａ_qＭ_1+xＭｎ_1-xＯ₄（但し、Ａ、Ｍ、ｑ及びｘは、前記に独立に定義したとおりである）のスピネル型材料、例えば一般式 Ａ_1+d+q Ｔｉ_2-dＯ₄（但し、Ａはアルカリ金属を表し、ｄは０〜１／３のいずれの値であってよく、好ましくはｄは１／３であり、またｑはランニングパラメーターであって、通常ｑは０〜５／３、好ましくは０〜１のいずれの値であってよい）の、アルカリ金属及びチタンを基剤とするスピネル型材料、アルカリ金属又はアルカリ金属含有合金、カーボン、例えば硫化カドミウム及びシリコンから選ばれる半導体、金属が錫、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス及びアンチモンから選ばれてよい、金属を基剤とするガラス、及び二酸化チタン、から選ぶことができる。

したがって、カソードのホスト材料がアルカリ金属に関して、アノードのホスト材料よりも高い電気化学電位を有するものである限り、両電極は一般式Ａ_qＭ_1+xＭｎ_1-xＯ₄（但し、Ａ、Ｍ、ｑ及びｘは、前記に独立に定義したとおりである）のスピネル型材料で構成されてよい。
金属を基剤とするガラスに関しては、好適なガラスは、金属酸化物、酸化ホウ素及び五酸化燐を結合させることにより得られる（ＲＡ Ｈｕｇｇｉｎｓ，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１−８２（１９９９），１３〜１９頁参照）。金属酸化物は、錫、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス又はアンチモンの酸化物、好ましくは一酸化錫又は一酸化鉛、更に好ましくは一酸化錫であってよい。理論によって束縛されるのは望まないが、こうして得られるガラス中の金属酸化物は、その場で還元されて相当する金属を生成し、アルカリ金属用のホスト材料として機能し得るものと考えられる。金属酸化物と酸化ホウ素とのモル比は、通常４：１〜１：１、好ましくは２．５：１〜１．５：１の範囲であり、また金属酸化物と五酸化燐とのモル比は、通常４：１〜１：１、好ましくは２．５：１〜１．５：１の範囲である。金属を基剤とするガラスは、追加成分として、アルカリ金属酸化物の基剤になってもよいし、ならなくてもよい。

アノード用として好適なカーボン粉末は、例えば木材又は石油精製プロセスで得られた分留物のような有機材料の熱分解によって得られる中性のグラファイト又は材料であってよい。
半導体は好ましくは、通常１〜１００ｎｍの粒度を有するナノ粉末である。
カソード及びアノードは独立に、ホスト材料を通常少なくとも３０重量％で通常９９．５重量％以下、好ましくは４０〜７０重量、電子に対する導電性を増大させる粒状材料を通常少なくとも０．１重量％で通常２０重量％以下、好ましくは２〜１５重量％、アルカリ金属イオンに対する導電性を増大させる粒状材料を通常少なくとも０．２重量％で通常５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、及び粒状材料が埋封されていてもよいバインダーを通常少なくとも０．１重量％で通常２０重量％以下、好ましくは２〜１５重量％、含有してよい。
アルカリ金属イオンに対する導電性を増大させる粒状材料が存在しなければ、バインダーは、通常少なくとも０．１重量％で通常７０重量％以下、好ましくは２〜５５重量％の量で存在してよい。このパラグラフで定義した量は、各電極の全重量に対するものである。

電解質は、 アルカリ金属イオンに対する導電性を増大させる粒状材料を通常少なくとも７０重量％で通常９９．５重量％以下、好ましくは７５〜９９重量％、及び粒状材料が埋封されていてもよいバインダーを通常少なくとも０．１重量％で通常３０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、含有してよい。
このパラグラフで定義した量は、電解質の全重量に対するものである。
好ましいカソードは、カソードの全重量を基準として、式Ｌｉ_qＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_qＣｒＭｎＯ₄（但し、ｑはランニングパラメーターで、通常０〜１のいずれの値であってよい）のスピネル型材料粒子５０重量％、並びに一般式 Ｌｉ_3xＢ_1-xＰＯ₄（但し、ｘは０．６である）のガラスバインダー４０重量％及びこの中に埋封されたグラファイト粉末１０重量％からなる。
好ましいアノードは、アノードの全重量を基準として、一般式Ｌｉ_(4/3)+qＴｉ_5/3Ｏ₄（一般式中、ｑはランニングパラメーターで、通常０〜１のいずれの値であってよい）のスピネル型材料粒子５０重量％、並びに一般式Ｌｉ_3xＢ_1-xＰＯ₄（但し、ｘは０．６である）のガラスバインダー４０重量％及びこの中に埋封されたグラファイト粉末１０重量％からなる。

好ましい電解質は、電解質の全重量を基準として、一般式Ｌｉ_3xＢ_1-xＰＯ₄（但し、ｘは０．６である）のガラスバインダー２０重量％及びこの中に埋封されたＬｉ₄ＳｉＯ₄粒子８０重量％からなる。
電気化学素子は好ましくは、上記３つのパラグラフで定義したような、好ましいカソード、好ましいアノード及び好ましい電解質からなる。
電極及び電解質は、電気化学素子中で、いかなる好適な形状で存在してもよい。これらは、層の形状、即ち一つの寸法は、その他の寸法よりもかなり小さく、例えば箔又は円盤の形状であることが好ましい。このような層は、押出技術を利用して上記成分を混合、押出すことにより製造できる。精通者ならば、好適な押出技術を知っている。
層の厚さは、広範な制限内で選択可能である。例えば電極層の厚さは２ｍｍ未満であってよく、また少なくとも０．００１ｍｍであってよい。電極層の厚さは好ましくは０．０１〜１ｍｍの範囲である。電解層の厚さは０．０２ｍｍ未満であってよく、また少なくとも０．０００１ｍｍであってよい。電解層の厚さは好ましくは０．００１〜０．０１ｍｍの範囲である。バインダーとしてガラスを使用する利点は、薄くてもなおかなりの強度を持った薄層が作れることである。

これらの層は、カソード／電解質／アノードの順で積み重ねて、１パックを形成することができる。好ましくは各パックは、電流コレクターとして、カソード層に近接して第一金属層と、アノード層に近接して第二金属層とを有し、第一金属／カソード／電解質／アノード／第二金属の５層からなる１パックを形成する。このような５層パックを複数個、並列又は直列に配列してもよい。また５層パックを積み重ねてもよい。このような５層パックの積み重ね数は、広範な制限内、例えば１０又は１５以下、もしくはそれ以上でさえ選択できる。或いは５層パックは、金属層を分離する電気絶縁層と一緒に巻付けて円筒体を形成してもよい。
この金属層及び電気絶縁層は、アノード、電解質及びカソードの形状に応じて、箔又は円盤の形状であることが好ましい。これら層の厚さは、広範な制限内で選択できる。この厚さは、例えば１ｍｍ未満で、少なくとも０．００１ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍの範囲であってよい。
第一金属層及び第二金属層は、本発明による電気化学素子の使用条件の点から好適であれば、いかなる金属又は金属合金で作製してもよい。好適な金属は銅及びアルミニウムである。第一金属層はアルミニウム製であることが好ましく、また第二金属層は銅製であることが好ましい。

電気絶縁層は、本発明による電気化学素子の使用条件の点から好適であれば、いかなる絶縁材料で作製してもよい。電気絶縁層は、前述のような非導電性ガラス製であることが好ましい。或いは電気絶縁層は、ポリイミド、例えばＫＡＰＴＯＮという商標で得られるポリイミド製であってもよい。
本発明に使用される電気化学素子は、５層パック、好適には前述のように積み重ねるか、或いは巻付けた複数の５層パックの１つ以上を動的圧縮（ｄｙｎａｍｉｃｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）させて作製される。動的圧縮技術は、特にＷＯ−９７／１０６２０や、ここで引用した文献から公知である。動的圧縮は、圧力パルスを使用して、被圧縮物に圧力波を伝達するものである。圧力パルスは、爆発物を使用する爆発、ガスガンによる爆発、又は磁気パルスにより発生することができる。動的圧縮により、層間の界面接触や、粒状材料とその周囲のバインダーとの間の界面接触が改善される。したがって、動的圧縮により、内部電気抵抗の比較的低い電気化学素子が得られる。

この製造方法の一部として、スピネル型材料の１種以上からアルカリ金属を抽出する必要があるかもしれない。抽出は、電気化学素子の最初の充電中に行うことができる。また、例えばＵＳ−Ａ−４３１２９３０に記載されるように、電気化学的抽出又は酸での抽出により別々に行うこともできる。本発明電気化学素子の構造は更に、高温、高圧及び機械的衝撃に耐えられるような構造であることが好ましい。
精通者であれば、電気化学素子の充電及び必要ならば何らかの状態調節に適用できる方法を知っている。
本発明の電気化学素子は、高温で複数の充電／放電サイクルを行っても、これら種々の充電／放電サイクル中、送達、維持される容量について良好な性能を発揮することができる。この電気化学素子は通常、再充電可能な電池である。

この電気化学素子は、多様な条件下で使用できる。特に、電気化学素子を高温、例えば４０℃以上で使用できるのが本発明の特徴である。この電気化学素子は、少なくとも５５℃の温度で使用するのが好ましい。殆どの例では、この電気化学素子は、多くとも３００℃の温度で使用することが好ましい。この電気化学素子は、特に６５〜２５０℃の温度で使用される。
この電気化学素子は、化学及び石油の処理プラントの処理装置内、並びにガス及び石油の探査や生産時の下方の孔部に特に好適に使用される。

【実施例】
コイン−セル（ｃｏｉｎ−ｃｅｌｌ）再充電可能な電池を作り、下記方法に従って１１０℃でテストした。
活性電極材料としてアノード材料Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄ （Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．）及びカソード材料ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）を使用した。アノード及びカソードは（１）アノード又はカソード活性材料、（２）ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄又はＬｉＣｌＯ₄のような溶解アルカリ含有塩の含有量が１重量％未満のセラミック電解質粒子（Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7 （ＰＯ₄）₃）、（３）カーボンブラック（ＭＭＭ ＳｕｐｅｒＰ）、（４）グラファイト（ＴｉｍｃａｌＳＦＧ１０）及び（５）１−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（Ｍｅｒｃｋ）に溶解したバインダーＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖａｙ）の質量比５０：３０：３：１０：７の混合物を１０μｍ厚のアルミニウムカレントコレクター（ｃｕｒｒｅｎｔｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）上にドクターブレードで塗布して作製した。塗膜は真空下１４０℃で１５分間急速乾燥した後、真空下８０℃で一晩乾燥した。得られた塗膜は４０〜５０％の細孔度になるまでハンドローラーを用いて圧延（ｐｒｅｓｓｕｒｅｒｏｌｌ）した。セラミック電解質粒子（Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃）とＮＭＰ（Ｍｅｒｃｋ）に溶解したバインダーＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖａｙ）との質量比９３：７の混合物をテープ流延（ｔａｐｅ ｃａｓｔ）することにより、電解質箔と云われる独立した電解質層を作った。

このアノード及びカソード塗膜と電解質箔とからΦ１４〜１６ｍｍのサンプルを切り取った。測定は全てＣＲ２３２０型コイン−セル（ＨｏｈｓｅｎＣｏｒｐ．）を用いて行った。このコイン−セル缶（カソード側）の腐食を防止するため、缶の底部はアルミニウム箔で覆った。このコイン−セルを次の積層順序：缶、Φ２１ｍｍ×１０μｍＡｌ、カソード、Φ１８ｍｍ×２０μｍ電解質箔、ポリプロピレンガスケット、アノード、スペーサー板（ＡｌΦ１７ｍｍ×０．５ｍｍ）、Φ１５ｍｍウエーブ−スプリング及びキャップの順序で組み立てた。この電気化学素子中の活性質量は、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄のアノード材料５．７ｍｇ及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄のカソード材料４．９ｍｇであった。前記粒子を覆う極性液体の被膜を作るため、溶融した極性液状エチレンカーボネート（ＥＣ）を極少量添加した。このコイン−セルを、ヘリウムを満たしたグローブボックス（Ｈ₂Ｏ＜５ｐｐｍ）中でシールした。測定中、コイン−セルは、ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎ）クランプによる加圧下に保持した。測定は、電流及び電圧用の別々のリードを用いるＭａｃｃｏｒＳ４０００バッテリーテスターで行った。セルは、恒温（ｃｌｉｍａｔｅ）槽中で１１０℃に自動調節した。測定方法は、３．２時間の充電及び放電の５サイクル中、２．０〜２．７Ｖにおいて０．３８５ｍＡの一定電流で充電及び放電を行うというものである。前記アノード及びカソード材料をこの電気化学素子に組み込むことにより、２．２〜２．５Ｖの電圧を有する電池が得られた。この電気化学素子の充電及び放電容量の測定値は０．５２〜０．６０ｍＡｈであった。

Claims (3)

1. カソードとアノードとの間にサンドイッチされた電解質層を有する固体状電気化学素子であって、
   前記両電極はアルカリ金属イオンと、活性成分及び導電性成分を含有するスピネル型構造のホスト材料とを含有し、前記両成分は液状被膜コーティングで少なくとも部分的に覆われ且つマトリックスバインダー材料中に埋封され、前記電解質層は、本質的に導電性成分を含まず且つ溶解アルカリ含有塩の含有量が１重量％未満であるセラミック電解質粒子を含有し、前記粒子は、液状被膜コーティングで少なくとも部分的に覆われ且つマトリックスバインダー材料中に埋封されており、
   前記電気化学素子は、４０℃以上の温度で使用され、
   前記セラミック電解質粒子は、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃からなり、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄又はＬｉＣｌＯ₄のような溶解アルカリ含有塩の含有量が０．５重量％未満であり、Ｃ、Ａｌ、Ｃｕ又はその他の導電性成分を含まず、且つ極性液体の被膜で少なくとも部分的に覆われており、
   前記アノードが、活性アノード材料としてＬｉ_4/3 Ｔｉ_5/3 Ｏ₄ を含有し、前記カソードが、活性カソード材料としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄ を含有する、
   電気化学素子。
   
2. 第一金属、カソード、電解質層、アノード及び第二金属の連続層からなる１つ以上の５層パックに動的圧縮を行う請求項１に記載の電気化学素子の製造方法。
   
3. ５５〜２５０℃の温度で使用される請求項１に記載の電気化学素子。