EA004530B1 - Электрохимический элемент с керамическими частицами в слое электролита - Google Patents

Электрохимический элемент с керамическими частицами в слое электролита Download PDF

Info

Publication number
EA004530B1
EA004530B1 EA200201086A EA200201086A EA004530B1 EA 004530 B1 EA004530 B1 EA 004530B1 EA 200201086 A EA200201086 A EA 200201086A EA 200201086 A EA200201086 A EA 200201086A EA 004530 B1 EA004530 B1 EA 004530B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
alkali metal
electrochemical element
glasses
conductive
metal ions
Prior art date
Application number
EA200201086A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200201086A1 (ru
Inventor
Йоханнис Йозефус Ден Бур
Эрик Мари Келдер
Джон Форман Стюарт
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of EA200201086A1 publication Critical patent/EA200201086A1/ru
Publication of EA004530B1 publication Critical patent/EA004530B1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
    • H01M6/186—Only oxysalts-containing solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/188—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

Твердотельный аккумулятор или другой электрохимический элемент для использования при высокой (>40°С) температуре содержит катодный и/или анодный электрод, содержащий в качестве материала-хозяина для ионов щелочного металла материал нормального или обращенного шпинельного типа, и слой электролита, расположенный сэндвичеобразно между указанными электродами, который (слой) содержит керамические электролитные частицы, которые являются по существу свободными от электронно-проводящих компонентов и которые содержит менее 1 мас.% растворенной соли, содержащей щелочной металл, сохраняя поэтому хорошие характеристики с точки зрения емкостей, получаемых в процессе различных циклов заряд-разряд при высокой температуре.

Description

Настоящее изобретение относится к электрохимическому элементу, который содержит катодный и/или анодный электрод, содержащий материал-хозяин со структурой шпинельного типа для вхождения или внедрения (от англ. 1ΐ05ΐίη§) ионов щелочного металла, в частности, ионов лития, и к использованию такого электрохимического элемента в качестве высокотемпературного аккумулятора (т.е. перезаряжаемого (вторичного) химического источника тока).
Соединения внедрения (включения) широко используются в электрохимических элементах в качестве материала-хозяина в электроде. Примерами таких соединений внедрения являются шпинели щелочного металла, переходного металла и кислорода или серы. Например, традиционные литиевые аккумуляторы основаны на шпинели в качестве электродного материала, в которой щелочным металлом является литий. В процессе заряда электрохимического элемента ионы щелочного металла извлекаются из материала-хозяина катода в электролит, и ионы щелочного металла из электролита внедряются (включаются) в материал-хозяин анода. Обратные процессы имеют место в ходе разряда электрохимического элемента. В идеальном случае извлечение из и внедрение в материалы-хозяева происходит обратимо и без перегруппировки атомов материала-хозяина. Термическая нестабильность материалов шпинельного типа обычно приводит к отклонению от идеального поведения и, как следствие, к затуханию (т.е. падению) емкости в процессе каждого цикла заряд-разряд.
Содержание щелочного металла в шпинели меняется в процессе цикла заряд-разряд, и оно часто отклоняется от формальной стехиометрии исходной шпинели, т.е. шпинели, которая была использована при изготовлении электрохимического элемента. В данном патентном документе, если не указано иное, термин материал шпинельного типа охватывает шпинель и материал, который может быть образован из шпинели электрохимическим извлечением иона щелочного металла, например, в процессе цикла заряд-разряд.
Традиционные электрохимические элементы часто содержат полимерное связующее, в которое заделаны дисперсные материалы, такие как материалы-хозяева и повышающие проводимость наполнители, или они содержат жидкость, содержащую соль щелочного металла.
Европейские патенты №№ 0885845 и 0973217 рассматривают электрохимические элементы, имеющие электрод, содержащий материал-хозяин со структурой шпинельного типа, которые (элементы) не предназначены для использования при высокой температуре.
Европейский патент № 0656667 рассматривает электрохимический элемент, который предназначен для использования при темпера туре до 30°С. Патент США № 5160712 рассматривает электрохимический элемент, имеющий слоистую структуру электрода, которая не относится к шпинельному типу.
Патенты США №№ 5486346 и 5948565 рассматривают способы синтеза активных компонентов электрохимических элементов, в которых в процессе стадии сушки температура расплава может достигать 70-100°С.
Много промышленных операций происходит при температуре, значительно превышающей комнатную температуру. Такие высокотемпературные операции имеют место, например, внутри перерабатывающего оборудования, используемого в химической промышленности и в бурении скважин при разведке и добыче газа и нефти. В таких операциях могут быть использованы измерительные и контрольные устройства, которые нуждаются в источнике электроэнергии. Традиционные электрохимические элементы на основе шпинели не являются предпочтительными для использования в таком применении из-за недостаточной термостабильности материалов шпинельного типа при превалирующей температуре. Было бы желательно использовать в таких операциях электрохимические элементы, которые могут быть подвергнуты циклам заряд-разряд без или с меньшим затуханием емкости.
Шпинели, которые традиционно используются в электрохимических элементах, имеют кристаллическую структуру, в которой кислородные атомы размещены в гранецентрированной кубической решетке, в которой атомы переходного металла занимают октаэдрические позиции 166, а атомы щелочного металла занимают тетраэдрические позиции 8а, и их часто обозначают термином нормальная шпинель. В данном патентном документе используется общепринятая стандартная номеклатура/обозначение Вайскоффа (ХУуекоГГ) в отношении кристаллической структуры материалов шпинельного типа. Ссылка может быть сделана на Тке 1п1етпакопа1 ТаЫек Гог Х-гау Сту81а11одгарку, Уо1. 1, Тке Купоек Ргекк, 1969 и на ЮРОС-комплект данных, приведенных в ней.
Шпинели, в которых атомы щелочного металла занимают октаэдрические позиции 166 вместо тетраэдрических позиций 8а, а атомы переходного металла занимают тетраэдрические позиции 8а вместо октаэдрических позиций 166, часто обозначаются термином обращенная шпинель. Обращенные шпинели можно отличить от нормальных шпинелей по их рентгеновским диффрактограммам и/или их нейтронным диффрактограммам.
ИБ-А-5518842, ИБ-А-5698338 и СТК Ееу е1 а1. (1оитпа1 оГ Ро\тег Боигсек, 68 (1997), рр. 159-165) рассматривают использование обращенной шпинели в качестве катодного материала литиевого аккумулятора. СТ К Ееу е1 а1. делают заключение, что структуры обращенной шпинели представляются неспособными проявлять емкости, сравнимые с емкостями лучших катодов для литиевых аккумуляторов.
Целью настоящего изобретения является создание электрохимического элемента (в частности, химического источника тока), который может быть подвергнут множеству циклов заряд-разряд при повышенной температуре с хорошими характеристиками в отношении емкостей, проявленных и поддерживаемых в процессе различных циклов заряд-разряд.
Твердотельный электрохимический элемент (химический источник тока) согласно изобретению содержит слой электролита, который расположен сэндвичеобразно между катодным и анодным электродами. Указанные электроды содержат ион щелочного металла, активный компонент, содержащий материал-хозяин со структурой шпинельного типа, и электроннопроводящий компонент, которые (компоненты), по меньшей мере частично, покрыты жидкостно-пленочным покрытием и заделаны в матричный связующий материал. Слой электролита содержит керамические электролитные частицы, которые являются по существу свободными от электронно-проводящих компонентов и содержат менее 1 мас.% растворенной соли, содержащей щелочной металл, такой как Ь1РЕ6, Ь1БЕ4, Ь1С1О4 или трифлаты. Указанные частицы, по меньшей мере частично, покрыты жидкостно-пленочным покрытием и заделаны в матричный связующий материал.
Предпочтительно, керамические электролитные частицы содержат менее 0,5 мас.% растворенной соли, содержащей щелочной металл, являются по существу свободными от С, А1, Си или других электронно-проводящих компонентов и покрыты, по меньшей мере частично, пленкой полярной жидкости.
Суть конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения состоит в том, что отдельные группы шпинелей и обращенных шпинелей могут быть преимущественно использованы в качестве высокотемпературного электродного материала в комбинации с подходящим связующим, которым является, например, стекло или керамика в органическом полимерном связующем, для создания твердотельного химического источника тока.
В первом варианте настоящего изобретения твердотельный химический источник тока содержит электрод, содержащий в качестве материала-хозяина для ионов щелочного металла материал нормального шпинельного типа общей формулы АчМ1+хМп1-хО4, в которой (общей формуле) М представляет собой металл, который выбран из металлов Периодической таблицы элементов, имеющих атомный номер от 22 (титан) до 30 (цинк) и иных, чем марганец, или М представляет собой щелочно-земельный металл, х может иметь любое значение от -1 до 1, при условии, что, если шпинель содержит ще лочно-земельный металл или цинк, атомное отношение общего количества щелочноземельного металла и цинка к общему количеству других металлов М и марганца составляет самое большое 1/3, и с.| представляет собой переменный параметр, который может иметь любое значение от 0 до 1, и который (химический источник тока) дополнительно содержит твердое неорганическое связующее.
Материалы шпинельного типа, а также ряд других материалов, описанных далее, содержат щелочной металл. В таких случаях щелочным металлом может быть, например, натрий или литий. Предпочтительно, щелочным металлом является литий. Обычно все указанные материалы содержат одинаковые щелочные металлы, и обычно они содержат единственный щелочной металл. Наиболее предпочтительно, когда все указанные материалы содержат литий в качестве единственного щелочного металла. Таким образом, электрохимически активным щелочным металлом, т.е. щелочным металлом А, предпочтительно является, исключительно литий.
Предпочтительно, чтобы в случае нормальной шпинели металл М был выбран из хрома, железа, ванадия, титана, меди, кобальта, магния и цинка. В частности, М представляет собой хром. Атомное отношение общего количества щелочно-земельного металла и цинка к общему количеству других металлов М и марганца может быть не менее 1/10. Значение х может быть, например, -1, 0 или 1. Предпочтительно, х находится в интервале от -0,9 до 0,9. В более предпочтительном варианте х находится в интервале от -0,5 до 0,5. В наиболее предпочтительном варианте х находится в интервале от -0,2 до 0,2. Примерами шпинелей для использования в данном изобретении являются Ь1чСг2О4, Ь1чСгМиО4, ЫчСг0,2МИ1,8О4, Ь1чТ12О4, Ь1чМи2О4, Ь1чЕеМпО4, Ь1чМд0,5МИ1,5О4 и Ы,|2п04МП|/9О,|.
Во втором варианте изобретения химический источник тока содержит электрод, содержащий в качестве материала-хозяина для ионов щелочного металла материал шпинельного типа, содержащий октаэдрические позиции 166 для принимаемых (входящих в структуру) ионов щелочного металла, который (материал) известен как обращенный шпинельный материал.
Материал обращенного шпинельного типа, который применен во втором варианте химического источника тока согласно данному изобретению, обычно выбирают так, что не менее 25% позиций, доступных для принимаемых ионов щелочного металла, являются октаэдрическими позициями 166. Предпочтительно, не менее 50%, более предпочтительно не менее 90%, а наиболее предпочтительно не менее 95% позиций, доступных для принимаемых ионов щелочного металла, являются октаэдрическими позициями 166. В частности, все позиции, дос тупные для принимаемых ионов щелочного металла, являются октаэдрическими позициями 166. Это не исключает того, что в материалах обращенного шпинельного типа другой элемент помимо щелочного металла занимает часть октаэдрических позиций 166. Для краткости материалы шпинельного типа, которые содержат октаэдрические позиции 166 для принимаемых ионов щелочного металла, обозначаются далее термином материал обращенного шпинельного типа.
Подходящий материал обращенного шпинельного типа соответствует общей формуле Ач№1-а-ьСОаСиьУО4, в которой А представляет собой щелочной металл, а и Ь могут иметь любое значение от 0 до 1, при условии, что (а+Ь) равно самое большое 1, и с.| представляет собой переменный параметр, который обычно может иметь любое значение от 0 до 1. Такие материалы обращенного шпинельного типа известны из И8-А-5518842, И8-А-5698338, ОТК Ееу е! а1., 1оигиа1 о£ Ро\гег 8оигсе§, 68 (1997), рр. 159-165.
Материалы обращенного шпинельного типа, а также ряд других материалов, описанных далее, содержат щелочной металл. В таких случаях щелочным металлом может быть, например, натрий или литий. Предпочтительно, щелочным металлом является литий. Обычно все указанные материалы содержат одинаковые щелочные металлы, и обычно они содержат единственный щелочной металл. Наиболее предпочтительно, все указанные материалы содержат литий в качестве единственного щелочного металла. Таким образом, электрохимически активным щелочным металлом, т.е. щелочным металлом А, предпочтительно является исключительно литий.
Предпочтительными материалами обращенного шпинельного типа являются, например, Ь1ч№УО4, Ρί,,ΝΓ.Οου.νΟ,ι. ЫчСоУО4 и ЫчСиУО4, в которых (общих формулах) с.| имеет значение, как указано выше.
Ионы щелочного металла, производные от щелочного металла А, извлекаются из материала шпинельного типа или материала обращенного шпинельного типа, и, как следствие этого, значение переменного параметра с.| изменяется в соответствии с состоянием разряженности/заряженности химического источника тока. Для изготовления химического источника тока предпочтительно используют саму шпинель (с.| равно 1).
В общем случае материалы шпинельного типа могут быть получены смешением, например, оксидов, карбонатов, нитратов или ацетатов металлов, нагреванием смеси до высокой температуры, например, в интервале 350-900°С, и охлаждением. Например, Ь1Сг0,2Ми1,8О4 может быть получен нагреванием смеси нитрата лития, триоксида хрома и диоксида марганца при 600°С и охлаждением смеси (смотри О. РШо1а е! а1., 8оИ6 81а1е 1ошс§, 73 (1992), р. 285).
Специалистам будет понятно, что электрохимический элемент (и в частности, химический источник тока) содержит в качестве электродов катод и анод, и что он, кроме того, содержит электролит. Анод содержит материал-хозяин, который имеет более низкий электрохимический потенциал относительно щелочного металла, чем материал-хозяин катода. Разность электрохимических потенциалов относительно щелочного металла, измеренная при 25°С, составляет обычно не менее 0,1 В и составляет обычно самое большое 10 В. Предпочтительно, указанная разность находится в интервале от 0,2 до 8 В.
Химическим источником тока является твердотельный химический источник тока, т.е. химический источник тока, который использует твердотельные электроды и твердый электролит, причем жидкости отсутствуют. Использование твердого неорганического связующего устраняет необходимость в присутствии жидкости. Присутствие жидкости в химических источниках тока является традиционным, но неблагоприятным с точки зрения утечки в процессе использования и других форм нестабильности химического источника тока, особенно при высокой температуре.
Катод, электролит и анод независимо друг от друга могут содержать гомогенный материал, или они могут содержать гетерогенный материал. Гетерогенный материал часто содержит дисперсный материал, заделанный в связующее. Предпочтительно, чтобы материалы-хозяева катода и/или анода присутствовали в виде мелкодисперсных материалов, заделанных в связующее. Связующее может также присутствовать как слой между электродами, соединяя электроды вместе.
И8-А-5518842, И8-А-5698338, ЖО 97/10620 и ЕР-А-470492 и ссылки, приведенные в указанных документах, рассматривают подходящие материалы, в дополнение к материалу шпинельного типа, для использования в электродах и электролите, а также соответствующие способы изготовления химических источников тока. Также ссылка может быть сделана на материалы и способы, описанные в справочном издании И.Ыибеи (Е6.), НапбЬоок о£ Ьайейек, 2п6 Е6йюп, МсОга^-НШ, 1пс., 1995.
Для того, чтобы иметь большее практическое значение, желательно, чтобы материалы для изготовления электродов и электролита были выбраны так, что в комбинации они выдерживают в достаточной степени температуру, при которой данный химический источник тока используется, и прикладываемое зарядное напряжение, предотвращая таким образом деградацию (разрушение) и затухание емкости химического источника тока в процессе циклирования.
Химический источник тока содержит в качестве связующего твердый неорганический материал, например, керамику или, предпочтительно, стекло. Стеклом является подходящее стекло на основе кремния, алюминия или фосфора, которое подходящим образом является стеклом на основе оксида или сульфида. Смешанные формы двух или более таких стекол также являются возможными.
При введении подходящего проводящего наполнителя непроводящее связующее может быть сделано проводящим ионы (или по ионам) щелочного металла, или непроводящее связующее может быть сделано проводящим электроны (по электронам). Альтернативно, может быть выбрано связующее, которое само является проводящим. Связующее может содержать или может не содержать инертный наполнитель, такой как оксид алюминия, оксид кремния или фосфат бора. Связующее, которое является проводящим по ионам щелочного металла, может быть использовано в качестве компонента катода, электролита или анода, а связующее, которое является проводящим по электронам, может быть использовано в качестве компонента катода или анода. Подходящий электролит может быть выполнен из материала самого связующего без дисперсного материала, заделанного в него, при условии, что связующее является проводящим по ионам щелочного металла.
Связующим подходящим образом является непроводящее связующее или связующее, которое является проводящим по ионам щелочного металла.
Непроводящим стеклом является, например, боросиликатное стекло или борфосфорсиликатное стекло.
Стекло, которое является проводящим по ионам щелочного металла, может быть подходящим образом выбрано из стекол, которые получают комбинированием оксида щелочного металла, оксида бора и пентаоксида фосфора. Особенно пригодными являются стекла такого вида, которые соответствуют общей формуле А3хВ1-хРО4, в которой (общей формуле) А представляет собой щелочной металл, и х может иметь любое значение от 1/8 до 2/3, в частности 3/5. Указанные стекла могут быть получены нагреванием смеси ингредиентов выше 150°С, предпочтительно, 400-600°С.
Альтернативно, стекло, которое является проводящим по ионам щелочного металла, может быть подходящим образом выбрано из стекол, которые получают аналогично комбинированием сульфида щелочного металла, галогенида щелочного металла и сульфида бора и/или сульфида фосфора так, как это рассмотрено в ББ. 8оис.|11с1. δοϊίά 81а1е Е1ес1госйетщ1гу, Р.С. Вгис (Еб.), СатЬпбде БшуегЩу Рге§8, 1995, рр. 74, 75. Предпочтительно, стекло получают при комбинировании сульфида щелочного металла и сульфида фосфора. Более предпочтительно, стекло имеет формулу Р285’2Б128.
Другие подходящие стекла, которые являются проводящими по ионам щелочного металла, имеют общие формулы Α48ίΟ4 и А3РО4, в которых (общих формулах) А представляет собой щелочной металл.
Для увеличения проводимости по ионам (ионной проводимости) щелочного металла связующее может содержать дисперсный материал, который является проводящим по ионам щелочного металла. Такой дисперсный материал может быть подходящим образом выбран из солей щелочного металла, таких как галогениды, перхлораты, сульфаты, фосфаты и тетрафторбораты, алюминийтитанфосфатов щелочного металла, например Б11,3А10,3Т11,7(РО4)3, и любого из стекол, которые являются проводящими по ионам щелочного металла, как описано выше.
Для увеличения проводимости по электронам (электронной проводимости) связующее может содержать дисперсный материал, который является проводящим по электронам. Такой дисперсный материал может быть подходящим образом выбран из углеродных частиц и частиц металла, например, частиц меди или алюминия. Частицы меди могут быть предпочтительно использованы в аноде, а частицы алюминия могут быть предпочтительно использованы в катоде.
В предпочтительном варианте изобретения электрическая проводимость химического источника тока увеличивается в результате присутствия в одном или в обоих электродах и/или в электролите небольшого количества низкомолекулярного полярного органического соединения. Количество является таким небольшим, что органическое соединение не образует отдельную жидкую фазу, а химический источник тока является твердотельным химическим источником тока.
Низкомолекулярное полярное органическое соединение имеет подходящим образом до 8 углеродных атомов. Примерами таких соединений являются карбонаты, амиды, сложные эфиры, простые эфиры, спирты, сульфоксиды и сульфоны, такие как этиленкарбонат, диметилкарбонат, Ν,Ν-диметилформамид, гаммабутиролактон, тетраэтиленгликоль, триэтиленгликолевый диметиловый эфир, диметилсульфоксид, сульфолан и диоксолан.
Теперь возвращаясь более подробно к материалам-хозяевам электродов, предпочтительно, химический источник тока имеет катод, содержащий в качестве материала-хозяина для ионов щелочного металла материал шпинельного типа общей формулы АчМ1+хМи1-хО4, где А, М, с.| и х являются такими, как определено выше, и он также имеет анод, содержащий материал-хозяин для указанных ионов щелочного металла. Специалисту в данной области техники понятно, что будет выбран такой мате риал-хозяин анода, который также подходит для использования при высокой температуре.
Подходящие материалы-хозяева анода могут быть выбраны из либо материалов обращенного шпинельного типа, содержащих октаэдрические позиции 166 для принимаемых ионов щелочного металла, либо материалов шпинельного типа общей формулы АчМ1+хМп1-хО4, где А, М, с.| и х являются независимо такими, как определено выше;
материалов шпинельного типа на основе щелочного металла и титана, например, общей формулы А1+4+чТ12-6О4, в которой А обозначает щелочной металл, 6 может иметь любое значение от 0 до 1/3, предпочтительно, 6 равно 1/3, и с.| представляет собой переменный параметр, который обычно может иметь любое значение от 0 до 5/3, предпочтительно, от 0 до 1;
щелочных металлов или сплавов, содержащих щелочной металл;
углеродов;
полупроводников, выбранных, например, из сульфида кадмия и кремния;
стекол на основе металла, в которых металл может быть выбран из олова, цинка, кадмия, свинца, висмута и сурьмы; и диоксидов титана.
Таким образом, оба электрода могут содержать материал шпинельного типа общей формулы АчМ1+хМИ1-хО4, где А, М, с.| и х являются такими, как определено выше, до тех пор, пока материал-хозяин катода имеет более высокий электрохимический потенциал относительно щелочного металла, чем материал-хозяин анода.
Что касается стекол на основе металла, то подходящее стекло может быть получено при комбинировании оксида металла, оксида бора и пентаоксида фосфора (смотри К.А. Нндщщ. 1оитпа1 οί Ро\усг Боитсек, 81-82 (1999), рр. 1319). Оксидом металла может быть оксид олова, цинка, кадмия, свинца, висмута или сурьмы, предпочтительно, монооксид олова или монооксид свинца, более предпочтительно монооксид олова. Без желания быть связанным теорией, предполагается, что оксид металла, присутствующий в таким образом полученном стекле, восстанавливается ίη 8Йи с образованием соответствующего металла, который может действовать как материал-хозяин для щелочного металла. Мольное отношение оксида металла к оксиду бора обычно находится в интервале от 4:1 до 1:1, предпочтительно, от 2,5:1 до 1,5:1, и мольное отношение оксида металла к пентаоксиду фосфора находится в интервале от 4:1 до 1:1, предпочтительно, от 2,5:1 до 1,5:1. Стекло на основе металла может содержать или может не содержать в качестве дополнительного компонента оксид щелочного металла.
Углеродными порошками, которые являются подходящими для использования в аноде, могут быть, например, природные графиты или материалы, которые получают пиролизом органических материалов, таких как древесина или фракции, получаемые в процессах переработки нефти.
Предпочтительно, полупроводник является нано-порошком, имеющим размер частиц в интервале 1-100 нм.
Катод и анод могут содержать независимо обычно не менее 30 мас.% и обычно до 99,5 мас.%, предпочтительно, от 40 до 70 мас.% материала-хозяина;
обычно не менее 0,1 мас.% и обычно до 20 мас.%, предпочтительно, от 2 до 15 мас.% дисперсного материала, который увеличивает проводимость по электронам;
обычно не менее 0,2 мас.% и обычно до 50 мас.%, предпочтительно, от 5 до 40 мас.% дисперсного материала, который увеличивает проводимость по ионам щелочного металла; и обычно не менее 0,1 мас.% и обычно до 20 мас.%, предпочтительно, от 2 до 15 мас.% связующего, в которое могут быть заделаны дисперсные материалы.
Если дисперсный материал, который увеличивает проводимость по ионам щелочного металла, не присутствует, связующее может присутствовать в количестве обычно от не менее 0,1 мас.% и обычно до 70 мас.%, предпочтительно, от 2 до 55 мас.% Количества, определенные в данном абзаце, относятся к общей массе каждого из электродов.
Электролит может содержать обычно не менее 70 мас.% и обычно до 99,5 мас.%, предпочтительно, от 75 до 99 мас.% дисперсного материала, который увеличивает проводимость по ионам щелочного металла; и обычно не менее 0,1 мас.% и обычно до 30 мас.%, предпочтительно, от 1 до 25 мас.% связующего, в которое может быть заделан дисперсный материал.
Количества, определенные в данном абзаце, относятся к общей массе электролита.
Предпочтительный катод содержит, по отношению к общей массе катода, 50 мас.% частиц материала шпинельного типа формулы ЫчМп2О4 или Ь1чСгМпО4, где с.| представляет собой переменный параметр, который обычно имеет любое значение от 0 до 1, и 10 мас.% графитового порошка, заделанного в 40 мас.% связующего, которым является стекло общей формулы ЫзхВ1-хРО4, в которой х=0,6.
Предпочтительный анод содержит, по отношению к общей массе анода, 50 мас.% частиц материала шпинельного типа общей формулы Τί(4/3)Τί5/3Ο4, в которой (общей формуле) с.| представляет собой переменный параметр, который обычно имеет любое значение от 0 до 1, и 10 мас.% графитового порошка, заделанного в 40 мас.% связующего, которым является стекло общей формулы Ы3хВ1-хРО4, в которой х=0,6.
Предпочтительный электролит содержит, по отношению к общей массе электролита, 80 мас.% частиц Ь1481О4, заделанных в 20 мас.% связующего, которым является стекло общей формулы Ы3хВ1_хРО4, в которой х=0,6.
Химический источник тока содержит, предпочтительно, предпочтительный катод, предпочтительный анод и предпочтительный электролит, как определено в предыдущих трех абзацах.
Электроды и электролит могут присутствовать в химическом источнике тока в любой подходящей форме. Предпочтительно, они находятся в форме слоя, т.е. один размер является значительно меньше, чем другие размеры, например, в форме фольги или диска. Такие слои могут быть получены смешением и экструдированием ингредиентов с использованием экструзионной технологии. Специалисту известны подходящие экструзионные технологии.
Толщина слоев может быть выбрана в широких пределах. Например, толщина электродных слоев может быть меньше 2 мм, и она может быть не менее 0,001 мм. Предпочтительно, толщина электродных слоев находится в интервале от 0,01 до 1 мм. Толщина слоя электролита может быть менее 0,02 мм, и она может быть не менее 0,0001 мм. Предпочтительно, толщина слоев электролита находится в интервале от 0,001 до 0,01 мм. Преимущество использования стекла в качестве связующего состоит в том, что это позволяет получать тонкие слои, но все еще значительной прочности.
Слои могут быть уложены (собраны) в следующем порядке катод/электролит/анод с образованием блока (упаковки). Предпочтительно, каждый блок включает в себя в качестве токосъемников первый металлический слой, смежный с катодом, и второй металлический слой, смежный с анодом, с образованием следующего блока из пяти слоев: первый металл/катод/электролит/анод/второй металл.
Множество таких пятислойных блоков может быть соединено (размещено) параллельно или последовательно. Пятислойные блоки могут быть собраны в пакет. Число таких пятислойных блоков в пакете может быть выбрано в широких пределах, например, до 10 или 15 или даже больше. Альтернативно, пятислойные блоки могут быть намотаны с электроизоляционным слоем, разделяющим металлические слои, с образованием цилиндрического тела.
Металлические слои и электроизоляционные слои находятся, предпочтительно, в форме фольги или диска в соответствии с формой анода, электролита и катода. Толщина указанных слоев может быть выбрана в широких пределах. Например, толщина может быть менее 1 мм и не менее 0,001 мм, предпочтительно, в интервале 0,01-0,1 мм.
Первый металлический слой и второй металлический слой могут быть выполнены из любого металла или металлического сплава, который является подходящим с точки зрения условий использования химического источника тока в соответствии с данным изобретением. Примерами подходящих металлов являются медь и алюминий. Первый металлический слой, предпочтительно, выполнен из алюминия. Второй металлический слой, предпочтительно, выполнен из меди.
Электроизоляционный слой может быть выполнен из любого изоляционного материала, который является подходящим с точки зрения условий использования химического источника тока в соответствии с данным изобретением. Электроизоляционный слой, предпочтительно, выполнен из непроводящего стекла, как описано выше. Альтернативно, изоляционный слой может быть выполнен из полиимида, например, полиимида, который может быть доступен под торговой маркой ΚΑΡΤΟΝ.
Предпочтительно, химические источники тока для использования в данном изобретении получают динамическим уплотнением одного или более пятислойных блоков, подходящим образом собранных в пакет или намотанных, как описано выше. Технология динамического уплотнения известна, среди прочего, из №О 97/10620 и приведенных в ней ссылок. Динамическое уплотнение использует импульс сжатия, который дает волну уплотнения, проходящую через уплотняемый объект. Импульс сжатия может быть генерирован взрывом с использованием взрывчатых веществ, взрывом с помощью газовой пушки или магнитными импульсами. Динамическое уплотнение дает улучшенный межповерхностный контакт между слоями и между дисперсными материалами и окружающим их связующим. Поэтому динамическое уплотнение позволяет получать химические источники тока, которые имеют относительно низкое внутреннее электрическое сопротивление.
Как часть способа получения, может быть необходимо извлечь щелочной металл из одного или более материалов шпинельного типа. Это может быть сделано в процессе первого заряда химического источника тока. Это также может быть сделано отдельно электрохимическим извлечением или экстракцией кислотой так, как описано в И8-А-4312930. Кроме того, конструкция химических источников тока данного изобретения является, предпочтительно, такой, что они могут выдерживать высокие температуры, высокие давления и механические удары.
Специалисту известны способы, которые могут быть при необходимости применены для заряда и любого кондиционирования (т.е. придания нужных свойств) химического источника тока.
Химический источник тока в соответствии с изобретением может быть подвергнут множеству циклов заряд-разряд при высокой температуре, проявляя при этом хорошие характеристики с точки зрения емкостей, достигнутых и со храняемых в процессе различных циклов зарядразряд. Химический источник тока обычно является аккумулятором, т.е. перезаряжаемым или вторичным химическим источником тока.
Химический источник тока может быть использован в самых разнообразных условиях. Специальной характеристикой данного изобретения является то, что химический источник тока может быть использован при высокой температуре, например, при 40°С или выше. Химический источник тока, предпочтительно, используется при температуре не ниже 55°С. В большинстве случаев химический источник тока может быть использован при температуре, самое большое, 300°С. Химический источник тока, в частности, используют при температуре между 65 и 250°С.
Химический источник тока является особенно подходящим для использования внутри перерабатывающего оборудования химических и нефтеперерабатывающих заводов и внутри скважин при их бурении для разведки и добычи газа и нефти.
Пример.
Дисковый аккумулятор был получен и испытан при 110°С следующим образом.
Анодный материал Ы4/3Т15/3О4 (Нойкеп Согр.) и катодный материал Ь1Мп2О4 (Нопеуете11) были использованы в качестве электродных материалов. Анодный и катодный электроды изготавливали нанесением с помощью ножевого устройства на алюминиевые токосъемники толщиной 10 мкм с использованием смеси (1) анодного или катодного активного материала, (2) керамического электролитного порошка, который содержит менее 1 мас.% растворенной соли, содержащей щелочной металл, такой как Ь1РР6, Ь1ВР4, Ь1С1О4 и трифлаты (Ы1,3А10,3Т11,7(РО4)3); (3) углеродной сажи (МММ 8ирегР); (4) графита (Т1тса1 8РС10) и (5) связующего ПВДФ (поливинилиденфторид, от англ. РУЭР) (8о1уау), растворенного в 1метилпирролидоне (ΝΜΡ) (Мегск), в массовом соотношении 50:30:3:10:7. Покрытия быстро сушат в вакууме при 140°С в течение 15 мин с последующей сушкой в вакууме при 80°С до утра. Полученные покрытия прокатывают под давлением с использованием ручного валка до пористости 40-50%. Свободно устанавливаемые электролитные слои, называемые электролитными фольгами, получают ленточной отливкой смеси керамического электролитного порошка (Ь11,3А10,3Т11,7 (РО4)3) и связующего ПВДФ (8о1уау), растворенного в ΝΜΡ (Мегк) в массовом соотношении 93:7.
Образцы диаметром 14-16 мм вырезают из покрытий анодного и катодного электрода и электролитных фольг. Все измерения выполняют с использованием дисковой ячейки типа СК.2320 (Нойкеп Согр.). Для предотвращения коррозии корпуса дисковой ячейки (сторона катодного электрода) дно корпуса покрывают алюминиевой фольгой. Дисковую ячейку собирают в следующем многослойном порядке сборки: корпус из А1 021 мм х 10 мкм, катодный электрод, электролитная фольга 018 мм х 20 мкм, полипропиленовая прокладка, анодный электрод, разделительная плата (А1 017 мм х 0,5 мм), пружинный клапан 015 мм и крышка. Активной массой в указанном электрохимическом элементе является 5,7 мг анодного материала Ь14/3Т15/3О4 и 4,9 мг катодного материала Ь1Мп2О4. Расплавленную полярную жидкость этиленкарбоната (ЭК) добавляют в очень малом количестве для того, чтобы создать пленку полярной жидкости с покрытием частиц. Дисковые ячейки герметизируют в заполненном гелием боксе с резиновыми перчатками (Н2О<5 частей/млн). В процессе измерений дисковую ячейку выдерживают при сжатии с помощью зажима Хоффмана. Измерения выполняют с помощью прибора типа Массог 84000 для испытаний аккумуляторов, имеющего отдельные выводы для тока и напряжения. Аккумулятор термостатируют при 110°С в камере для климатических испытаний. Измерения содержат заряд и разряд при постоянном токе 0,385 мА между 2,0 и 2,7 В в процессе пяти циклов заряд-разряд в течение 3,2 ч. Комбинация анодных и катодных материалов в указанном химическом источнике тока дает аккумулятор с напряжением между 2,2 и 2,5 В. Измеренные зарядная и разрядная емкости химического источника тока находятся между 0,52 и 0,60 мАч.

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Твердотельный электрохимический элемент, содержащий слой электролита, который расположен сэндвичеобразно между катодным и анодным электродами, которые содержат ион щелочного металла, активный компонент, содержащий материал-хозяин со структурой шпинельного типа, и электронно-приводящий компонент, причем указанные компоненты, по меньшей мере частично, покрыты жидкостнопленочным покрытием и заделаны в матричный связующий материал, и при этом слой электролита содержит керамические электролитные частицы, которые являются по существу свободными от электронно-проводящих компонентов и содержат менее 1 мас.% растворенной соли, содержащей щелочной металл, и указанные частицы, по меньшей мере частично, покрыты жидкостно-пленочным покрытием и заделаны в матричный связующий материал.
  2. 2. Электрохимический элемент по п.1, отличающийся тем, что керамические электролитные частицы содержат менее 0,5 мас.% растворенной соли, содержащей щелочной металл или трифлаты, являются по существу свободными от С, А1, Си или других электронно-проводящих компонентов и, по меньшей мере частично, покрыты пленкой полярной жидкости.
  3. 3. Электрохимический элемент по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один из электродов содержит активный компонент, содержащий ион щелочного металла, причем указанный активный компонент содержит в качестве материала-хозяина для ионов щелочного металла материал шпинельного типа общей формулы А,|М| ,:МП|-.,О,|. в которой М представляет собой металл, который выбран из металлов Периодической таблицы элементов, имеющих атомный номер от 22 до 30 и иных, чем марганец, или М представляет собой щелочноземельный металл, х может иметь любое значение от -1 до 1, при условии, что, если шпинель содержит щелочно-земельный металл или цинк, то атомное отношение общего количества щелочно-земельного металла и цинка к общему количеству других металлов М и марганца составляет, самое большее, 1/3, и с.| является переменным параметром, и при этом электрохимический элемент дополнительно содержит твердое неорганическое связующее.
  4. 4. Электрохимический элемент по п.3, отличающийся тем, что х находится в интервале от -0,9 до 0,9.
  5. 5. Электрохимический элемент по п.3 или
    4, отличающийся тем, что переменный параметр с.| может иметь любое значение от 0 до 1.
  6. 6. Электрохимический элемент по п.3 или
    5, отличающийся тем, что М представляет собой хром.
  7. 7. Электрохимический элемент по любому из пп.3-6, отличающийся тем, что связующее представляет собой стекло.
  8. 8. Электрохимический элемент по п.7, отличающийся тем, что стекло является проводящим по ионам щелочного металла и выбрано из стекол общей формулы А3хВ1-хРО4, в которой А представляет собой щелочной металл, а х может иметь любое значение от 1/8 до 2/3;
    стекол, которые получают комбинированием сульфида щелочного металла, галогенида щелочного металла и сульфида бора и/или сульфида фосфора; и стекол общих формул А481О4 и А3РО4, в которых А представляет собой щелочной металл.
  9. 9. Электрохимический элемент по любому из пп.3-8, отличающийся тем, что он содержит дисперсный материал, который является проводящим по ионам щелочного металла и заделан в связующее, причем этот дисперсный материал выбран из солей щелочного металла, таких как галогениды, перхлораты, сульфаты, фосфаты и тетрафторбораты;
    алюминийтитанфосфатов щелочного металла; и любого из стекол, которые являются проводящими по ионам щелочного металла, как определено в п.8.
  10. 10. Электрохимический элемент по любому из пп.3-8, отличающийся тем, что он содержит катод, содержащий в качестве материала-хозяина для ионов щелочного металла материал шпинельного типа общей формулы АчМ1+хМИ1-хО4, где А, М, с.| и х являются такими, как определено в любом из пп.1-4, и он также содержит анод, содержащий материал-хозяин для указанных ионов щелочного металла, причем указанный материал-хозяин выбран из материалов шпинельного типа общей формулы АчМ1+хМи1-хО4, где А, М, с.| и х независимо являются такими, как определено в любом из пп.1-4;
    материалов шпинельного типа на основе щелочного металла и титана, например, общей формулы А1+б+чП2-бО4, где А обозначает щелочной металл, б может иметь любое значение от 0 до 1/3, предпочтительно, б равно 1/3, и с.| представляет собой переменный параметр;
    щелочных металлов или сплавов, содержащих щелочной металл;
    углеродов;
    полупроводников, выбранных, например, из сульфида кадмия и кремния;
    стекол на основе металла, в которых металл может быть выбран из олова, цинка, кадмия, свинца, висмута и сурьмы; и диоксидов титана.
  11. 11. Электрохимический элемент по любому из пп.3-10, отличающийся тем, что электрохимически активным щелочным металлом А является, предпочтительно, исключительно литий.
  12. 12. Электрохимический элемент по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один из электродов содержит в качестве материалахозяина для ионов щелочного металла материал шпинельного типа, содержащий октаэдрические позиции 16б для принимаемых ионов щелочного металла.
  13. 13. Электрохимический элемент по п.12, отличающийся тем, что он содержит стекло в качестве связующего.
  14. 14. Электрохимический элемент по п.13, отличающийся тем, что стекло является проводящим по ионам щелочного металла и выбрано из стекол общей формулы А3хВ1-хРО4, в которой А представляет собой щелочной металл, а х может иметь любое значение от 1/8 до 2/3;
    стекол, которые получают комбинированием сульфида щелочного металла, галогенида щелочного металла и сульфида бора и/или сульфида фосфора; и стекол общих формул А48Ю4 и А3РО4, в которых А представляет собой щелочной металл.
  15. 15. Электрохимический элемент по п.12, отличающийся тем, что он содержит дисперсный материал, который является проводящим по ионам щелочного металла и заделан в свя17 зующее, причем этот дисперсный материал выбран из солей щелочного металла, таких как галогениды, перхлораты, сульфаты, фосфаты и тетрафторбораты;
    алюминийтитанфосфатов щелочного металла; и любого из стекол, которые являются проводящими по ионам щелочного металла, как определено в п.8.
  16. 16. Электрохимический элемент по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что он приспособлен для использования при температуре по меньшей мере 40°С.
  17. 17. Электрохимический элемент по п.16, отличающийся тем, что он приспособлен для использования при температуре между 55 и 250°С.
  18. 18. Способ получения электрохимического элемента по любому из пп.1-15, в котором один или большее количество пятислойных блоков подвергают динамическому уплотнению, причем пятислойные блоки содержат последовательные слои первого металла, катодного электрода, слоя электролита, анодного электрода и второго металла.
EA200201086A 2000-04-13 2001-04-12 Электрохимический элемент с керамическими частицами в слое электролита EA004530B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00303112 2000-04-13
EP00303113 2000-04-13
PCT/EP2001/004295 WO2001080344A1 (en) 2000-04-13 2001-04-12 Electrochemical element with ceramic particles in the electrolyte layer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200201086A1 EA200201086A1 (ru) 2003-02-27
EA004530B1 true EA004530B1 (ru) 2004-06-24

Family

ID=26073111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200201086A EA004530B1 (ru) 2000-04-13 2001-04-12 Электрохимический элемент с керамическими частицами в слое электролита

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20040038131A1 (ru)
EP (1) EP1273067A1 (ru)
JP (1) JP5420132B2 (ru)
CN (1) CN1251346C (ru)
AU (2) AU2001260210B2 (ru)
BR (1) BR0109988B1 (ru)
CA (1) CA2405746C (ru)
EA (1) EA004530B1 (ru)
MX (1) MXPA02010016A (ru)
NO (1) NO328318B1 (ru)
NZ (1) NZ521763A (ru)
PL (1) PL209387B1 (ru)
WO (1) WO2001080344A1 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101019252A (zh) * 2003-12-10 2007-08-15 罗福科公司 采用阴极补充剂的高容量碱性电池
AU2004309904B2 (en) 2003-12-29 2008-04-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Electrochemical element for use at high temperatures
CN100338800C (zh) * 2004-02-17 2007-09-19 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极及其制备方法以及锂离子二次电池
US7771497B1 (en) 2005-01-19 2010-08-10 Greatbatch Ltd. Method of using cyclic pressure to increase the planarity of SVO/current collector/CFX electrodes for use in lithium electrochemical cells
JP5448020B2 (ja) * 2007-03-23 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 合材層の製造方法および固体電池の製造方法
US8082980B2 (en) * 2009-01-21 2011-12-27 Schlumberger Technology Corporation Downhole well access line cutting tool
CN101908645B (zh) * 2010-07-30 2012-07-11 哈尔滨工业大学 一种增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料及其制备方法
US20130236796A1 (en) * 2011-09-06 2013-09-12 Youngsik Kim Lithium battery
JP6265580B2 (ja) * 2011-10-06 2018-01-24 株式会社村田製作所 電池およびその製造方法
JP2014096330A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 Kyushu Univ 正極活物質、リチウム電池および正極活物質の製造方法
JP6441114B2 (ja) * 2015-02-18 2018-12-19 国立研究開発法人産業技術総合研究所 銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物、その製造方法、及びそれを用いた二次電池
WO2016197006A1 (en) * 2015-06-04 2016-12-08 Eoplex Limited Solid state battery and fabrication process therefor
KR101745198B1 (ko) * 2015-12-08 2017-06-20 현대자동차주식회사 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법
CN109004271B (zh) * 2018-08-01 2020-09-15 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4312930A (en) * 1978-09-29 1982-01-26 Union Carbide Corporation MnO2 Derived from LiMn2 O4
US4374701A (en) * 1981-08-03 1983-02-22 General Electric Company Chemically polished ceramic body
US4990413A (en) 1989-01-18 1991-02-05 Mhb Joint Venture Composite solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US5160712A (en) * 1990-04-12 1992-11-03 Technology Finance Corporation (Prop.) Ltd Lithium transition metal oxide
JP3177304B2 (ja) * 1992-02-18 2001-06-18 三洋電機株式会社 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池
CA2102738C (en) * 1993-11-09 1999-01-12 George T. Fey Inverse spinel compounds as cathodes for lithium batteries
US5486346A (en) * 1994-05-13 1996-01-23 Industrial Technology Research Institute Synthesis of cathode material such as LiNiVO4 and LiCoVO4 for lithium secondary batteries
DK0763263T3 (da) * 1994-06-10 1999-06-07 Danionics As Katodemateriale til lithiumsekundærbatterier og en fremgangsmåde og et precursormateriale til fremstilling deraf
JP3012211B2 (ja) * 1996-02-09 2000-02-21 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー
JPH09167618A (ja) * 1995-12-19 1997-06-24 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
CN1156911A (zh) * 1996-02-07 1997-08-13 王万喜 固态聚合物高能电池
US5698338A (en) * 1996-03-15 1997-12-16 Valence Technology, Inc. Solid secondary lithium cell based on Lix Niy Co1-y VO4< or=x< or=1.1 and 0<y<1 cathode material
JP3197246B2 (ja) * 1997-02-14 2001-08-13 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー
JPH11283665A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Kyocera Corp 電気化学素子
JP2000294291A (ja) * 1999-02-03 2000-10-20 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電解質電池
JP2001015152A (ja) * 1999-06-29 2001-01-19 Kyocera Corp 全固体積層電池
JP2001068149A (ja) * 1999-08-30 2001-03-16 Kyocera Corp 全固体リチウム二次電池
JP4845244B2 (ja) * 1999-10-25 2011-12-28 京セラ株式会社 リチウム電池
JP4845245B2 (ja) * 1999-11-26 2011-12-28 京セラ株式会社 リチウム電池
JP2001155763A (ja) * 1999-11-26 2001-06-08 Kyocera Corp 固体電解質電池
JP2001185141A (ja) * 1999-12-22 2001-07-06 Kyocera Corp リチウム電池
JP2001283913A (ja) * 2000-03-29 2001-10-12 Kyocera Corp リチウム電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN1251346C (zh) 2006-04-12
NO20024909D0 (no) 2002-10-11
CA2405746C (en) 2010-11-02
AU6021001A (en) 2001-10-30
PL357746A1 (en) 2004-07-26
BR0109988A (pt) 2003-05-27
EA200201086A1 (ru) 2003-02-27
BR0109988B1 (pt) 2010-09-21
AU2001260210B2 (en) 2004-09-02
CN1428011A (zh) 2003-07-02
EP1273067A1 (en) 2003-01-08
NO328318B1 (no) 2010-01-25
NO20024909L (no) 2002-10-11
PL209387B1 (pl) 2011-08-31
MXPA02010016A (es) 2003-04-25
NZ521763A (en) 2004-05-28
CA2405746A1 (en) 2001-10-25
US20040038131A1 (en) 2004-02-26
JP5420132B2 (ja) 2014-02-19
JP2003531466A (ja) 2003-10-21
WO2001080344A1 (en) 2001-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Plitz et al. The design of alternative nonaqueous high power chemistries
JP6908368B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
EP0000197B1 (en) Rechargeable non-aqueous cell with a chalcogenide-containing electrode, a method for preparing the chalcogenide compound and a method for the preparation of the cell
CA2713274C (en) Cathode active material, cathode, and nonaqueous secondary battery
EA004530B1 (ru) Электрохимический элемент с керамическими частицами в слое электролита
CA2416855C (en) Electrochemical element and process for its production
JP7220370B2 (ja) 固体電解質およびそれを備えた蓄電デバイス
AU2001289681A1 (en) Electrochemical element and process for its production
JP2003531466A5 (ru)
CN111384434B (zh) 固体电解质和氟化物离子电池
AU2001260210A1 (en) Electrochemical element with ceramic particles in the electrolyte layer
US20040101755A1 (en) Electrochemical element and process for its production
US20220285674A1 (en) Negative electrode for all-solid-state battery and all-solid-state battery
JP7284666B2 (ja) 全固体電池
JP6767195B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP7227878B2 (ja) 全固体電池および全固体電池のシステム
Kojima et al. Crystal structure and electrochemical performance of a new lithium trivalent iron silicate
KR20050000318A (ko) 부극 재료 및 이를 이용한 전지
JP4442146B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4378437B2 (ja) リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池
WO2024096101A1 (ja) イオン伝導性物質、電解質及び電池
JP2022083502A (ja) 全固体電池用正極および全固体電池
JP2024126815A (ja) 全固体電池用正極およびそれを用いた全固体電池
KR20240113593A (ko) 전고체전지용 정극, 및 전고체전지 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU