DE2535473A1 - Zelle mit einem nichtwaessrigen elektrolyten aus sulfolan oder einem alkylsubstituierten sulfolanderivat - Google Patents
Zelle mit einem nichtwaessrigen elektrolyten aus sulfolan oder einem alkylsubstituierten sulfolanderivatInfo
- Publication number
- DE2535473A1 DE2535473A1 DE19752535473 DE2535473A DE2535473A1 DE 2535473 A1 DE2535473 A1 DE 2535473A1 DE 19752535473 DE19752535473 DE 19752535473 DE 2535473 A DE2535473 A DE 2535473A DE 2535473 A1 DE2535473 A1 DE 2535473A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfolane
- cell
- aqueous electrolyte
- lithium
- dioxolane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten aus Sulfolan oder einem alkylsubstituierten SuIfolanderivat.
Diese Erfindung betrifft eine Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten, die eine sehr aktive Metallanode, eine feste Kathode
und einen flüssigen organischen Elektrolyten aufweist; dieser besteht im wesentlichen aus Sulfolan oder einem flüssigen
alkylsubstituierten Sulfolanderivat in Verbindung mit einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem ausgewählten
gelösten Stoff.
Die Entwicklung von Batteriesystemen hoher Energie macht es erforderlich,
daß ein Elektrolyt mit wünschenswerten elektrochemischen Eigenschaften, sowohl mit sehr reaktiven Anodenmaterialien
(Lithium, Calcium und dergleichen) als auch mit Kathodenmaterialien hoher Energiedichte(fluorierter Kohlenstoff, Kupfersulfid,
und dergleichen) verträglich ist. Der Gebrauch wäßriger Elektro- lyte ist in diesen Systemen ausgeschlossen, denn die Elektrodenmaterialien
reagieren chemisch mit Wasser» Um die hohe Energie-
80981B/1152
dichte, die mit Hilfe dieser sehr reaktiven Anoden und Kathoden hoher Energiedichte erzielt werden kann, zu realisieren,
mußten nichtwäßrige Elektrolytsysteme, insbesondere nichtwäßrige organische Elektrolytsysteme untersucht werden.
Nach dem S-tande der Technik bezeichnet der Ausdruck "riichtwäßrigerorganischer
Elektrolyt" einen Elektrolyten, bei dem ein Salz oder ein Komplex der Elemente der I., II., oder III. Hauptgruppe
des Periodischen Systems der Elemente in einem geeigneten nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel gelöst ist. Konventionelle
Lösungsmittel umfassen Propylencarbonat, Kthylencarbonat oder j^-Butyrolacton, oder dergleichen.
Eine Vielzahl von aufgelösten Stoffen ist bekannt und wurde für den Gebrauch empfohlen, aber dia Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels
ist besonders mühaam gewesen, denn viele der Lösungsmittel, die für die Herstellung leitender Elektrolyte verwendet werden
können, reagieren mit den oben beschriebenen Anoden. Auf der Suche nach geeigneten Lösungsmitteln wandten sich daher viele
Forscher besonders aliphatischen und aromatischen Verbindungen zu, die Sauerstoff und Stickstoff enthalten; organische Verbindungen,
die Schwefel, Phosphor und Arsen enthalten, wurden ebenfalls in den Kreis der untersuchten Verbindungen einbezogen. Die
Ergebnisse dieser Untersuchungen waren nicht völlig zufriedenstellend, denn viele der untersuchten Lösungsmittel konnten in
609815/1152
2535Λ73
exti%m
Gegenwart von Kathodenmaterialien/hoher Energiedichte (fluorierter
Kohlenstoff) nicht verwendet werden; da viele der untersuchten Lösungsmittel Lithium-Anoden angriffen, war eine längere Betriebsdauer
nicht möglich.
Das US-Patent 3,5*17,703 offenbart einen nichtwäßrigen Batterie-Elektrolyten,
bestehend aus einem Stoff, der in Äthylenglycolsulfit gelöst ist. Die US-Patente 3,536,532 und 3,700,502 offenbaren
Zellen mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten; diese enthalten festen fluorierten Kohlenstoff ZT(CP ) J als aktives Kathodenmaterial
in Verbindung mit einem konventionellen nichtwäßrigen Elektrolyten und einer Anode aus einem leichten Metall.
Das FR-Patent 2,124,388 offenbart einen nichtwäßrigen Elektrolyten,
bei dem Dioxolan als Lösungsmittel benutzt wird.
In einer Veröffentlichung in J. Electrochemical Society, Bd. 118, Seiten 461-462, März 1971, werden die Resultate einiger Experimente
beschrieben, die die elektrolytische Fällung des Lithiums zum Ziel haben, wobei ein Elektrolyt verwendet wird, der aus einer
lOJSigen Lösung von Lithiumfluorborat in Sulfolan oder 3-Methyl-SuIfolan
besteht. Obwohl eine große gegenelektromotorische Kraft der in dem Artikel beschriebenen Zellen beobachtet wurde, kommt
der Verfasser zu dem Schluß, daß die Zellen als Batterien hoher Energiedichte nicht geeignet sind.
609815/1152
• 2535Λ73
-H-
In einem anderen Artikel, der im Journal of Physical Chemistry, Bd. 77, (1973), Seiten 718-721, erschien, werden die Resultate
von Leitfähigkeitsmessungen an Sulfölan- oder 3-Methylsulfolan-Lösungen
beschrieben, die einige Alkalimetall- und Tetraalkylammonium-Picrate
enthalten. Der Verfasser kommt zu dem Schluß, daß Elektrolyte in 3-Methylsulfolan stärker assoziieren und weniger
beweglich sind als in Sulfölan selbst, was wahrscheinlich auf die niedrigere Dielektrizitätskonstante und das größere Molekülvolumen
zurückzuführen ist, wenn ein Wasserstoffatom durch eine Methylgruppe ersetzt wird.
In dem US-Patent 3,5^2,601 wird ein nichtwäßriger Elektrolyt
für elektrochemische Zellen beschrieben, bei dem das Lösungsmittel
eine heterozyklische Verbindung ist, deren gesättigter Ring wenigstens ein Hetero-Atom ,(S, 0) enthält, das wenigstens
ein freies Elektronenpaar besitzen muß. Die Lehre dieses Patentes jst daher auf eine bestimmte Klasse von Lösungsmitteln beschränkt.
In einem Bericht der NASA (NASA TM X-1283, August 1966) wird
offenbart, daß Sulfölan eine von mehreren anderen organischen Schwefelverbindungen war, deren elektrolytische Lösungsmitteleigenschaften
untersucht wurden. SoIfone (einschließlich Sulfölan)
wurden als erfolgversprechend angesehen, aber ihre hohen Schmelzpunkte ließen sie als weniger geeignet erscheinen. Zudem
609815/1152
zeigten Leitfähigkeitsdaten einer mit KClO21 gesättigten Sulfolanlösung,
daß die Leitfähigkeit unter den Minimalwert von ΙΟ"-5 Ohm"1
cm" liegt, der für gute Elektrolyt-rLösungsmittel charakteristisch
und erforderlich ist.
In einem Bericht über "nichtwäßrige Elektrolyt-Systeme" (Zwischenbericht
Nr. 2 vom September 1967, AMERDC-Contract DA-44-OO9-AMC»
l66l(T), wird offenbart, daß Sulfolan sehr zähflüssig ist; obwohl SuIfolan sich als gutes Elektrolyt-Lösungsmittel erwies, konnte
nichts darüber gesagt werden, wie es sich in einer Batterie verhalten
würde. Der Schlußbericht erschien im Februar 1971 und enthielt nur einen Bericht über die hauptsächlich interessierenden
Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfoxyd und Dimethylsulfit. Sulfolan wurde in dem Schlußbericht nicht mehr erwähnt,
weil wahrscheinlich diese Verbindung wegen ihrer hohen Viskosität und ihres hohen Schmelzpunktes nicht mehr untersucht wurde.
Während es relativ leicht ist, die theoretische Energie, d.h. die mögliche elektrische Energie eines ausgewählten Anoden-Kathoden-Paares
zu berechnen, besteht ein Bedürfnis, den nichtwäßrigen Elektrolyten für ein derartiges Paar unter dem Gesichtspunkt
auszusuchen, daß die tatsächlich gelieferte Energie dem theoretischen Wert möglichst nahekommt. Gewöhnlich besteht das
Problem darin, daß es praktisch unmöglich ist, vorauszusagen, wie gut ein ausgewähltes Elektrodenpaar in einem nichtwäßrigen
B09815/1152
Elektrolyten funktioniert, wenn es überhaupt arbeitet. Eine Zelle muß als eine Einheit angesehen werden, die aus drei Teilen besteht
(Kathode, Anode, Elektrolyt); es versteht sich, daß bei Austausch der Teile einer Zelle mit den Teilen einer anderen
Zelle nicht vorausgesagt werden kann, ob eine wirksame und funktionsfähige Zelle erhalten wird.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zelle zu entwickeln,
die neben anderen Komponenten Sulfolan oder ein flüssiges, alkylsubstituiertes SuIfolanderivat als flüssigen organischen
Elektrolyten enthält, und zwar in Verbindung mit einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem gelösten
Stoff.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten zu entwickeln, die folgende
Teile enthält: Eine sehr aktive Metallanode (z,B. aus Lithium), eine feste Kathode (z.B. (CP ) oder Kupfersulfid) und einen
flüssigen organischen Elektrolyten (Sulfolan oder ein flüssiges, alkylsubstituiertes SuIfolanderivat in Verbindung mit einem weiteren
Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem gelösten Stoff)
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Elektrolyt-Lösungsmittelsystem
für Zellen mit fester Kathode zu entwickeln, das aus
609815/1152
3-Methylsulfolan besteht, und zwar in Verbindung mit einem weiteren
Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem gelösten Stoff.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten zu entwickeln, die folgende Bestandteile
enthält: Eine Lithium-Anode, eine feste (CF ) «Kathode und einen flüssigen organischen Elektrolyten (Sulfolan oder
3-Methylsulfolan in Verbindung mit einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität, wie z.B« Dioxolan und einem gelösten Stoff,
wie z.B. LiClO..
Die Erfindung ergibt eine neue Zelle mit einem nichtwäßrigen
Elektrolyten, die sich durch eine hohe Energiedichte auszeichnet und folgende Bestandteile enthält: Eine sehr aktive Metall-Anode,
eine feste Kathode und einen flüssigen organischen Elektrolyten; dieser besteht im wesentlichen aus Sulfolan, einem flüssigen,
alkylsubstituierten SuIfοlanderivat, Mischungen dieser Verbindungen
und wenigstens aus einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität sowie aus einem ionisationsfähigen gelösten Stoff.
Erfindungsgemäße, sehr aktive Metall-Anoden bestehen aus Lithium,
Kalium, Calcium, Magnesium und deren Legierungen." Von diesen aktiven
Metallen wird Lithium bevorzugt, denn Lithium ist ein form-
809815/1152
bares, weiches Metall, das leicht in einer Zelle montiert werden kann; zudem besitzt es das höchste Energie/Gewicht-Verhältnis
der geeigneten Anoden-Metalle. Natrium-Anoden sind nicht geeignet, denn sie reagieren mit Sulfolan.
Erfindungsgemäße Kathoden sind feste Kathoden, bestehend aus Kupfersulfid (CuS), Kupferoxyd (CuO), Magnesiumdioxyd (MnOp),
Bleidioxyd (PbO3), Eisensulfid (PeS3), Kupferchlorid (CuCl2),
Silberchlorid (AgCl) und Schwefel (Sg); auch fluorierter Kohlenstoff
(CP ) gehört dazu (x variiert zwischen 0,5 und 1,2; η bezeichnet
die Zahl der monomeren Einheiten, die in weiten Grenzen variieren kann). Die (CF ) -Elektroden bestehen aus Kohlenstoff
und Fluor; der Kohlenstoff umfaßt graphitische und nicht-graphitische Formen des Kohlensto'ffs, wie z.B. Koks, Holzkohle oder
Aktivkohle. In den US-Patenten 3,536,532 und 3,700,502 wird
festem
offenbart, daß Elektroden aus/fluoriertem Kohlenstoff extrem stabil sind und von Chemikalien nicht angegriffen werden, wenn χ zwischen den Werten 0 und 1 variiert. (CF ) -Kathoden, bei
offenbart, daß Elektroden aus/fluoriertem Kohlenstoff extrem stabil sind und von Chemikalien nicht angegriffen werden, wenn χ zwischen den Werten 0 und 1 variiert. (CF ) -Kathoden, bei
X Tl
denen χ zwischen ungefähr 0,8 und 1,1 variiert, wären vorzüglich
geeignet für den erfindungsgemäßen Elektrolyten, denn dieser Wertebereich ist die beste Kombination der vorhandenen Energiedichte
und der Leitfähigkeit des Kathodenmaterials.
Sulfolan und seine flüssigen, alkylsubstituierten Derivate eignen sich vorzüglich für sehr aktive Metall-Anoden, denn sie
609815/1112
passivieren wirksam die sehr aktiven Anoden; dies führt zu einer Verlängerung der Lagerzeit der Zelle, wobei die Anoden nicht
derart passiviert werden, daß die Zelle funktionsunfähig wird. Obwohl man sich hier auf eine Theorie nicht festlegen sollte, ist
anzunehmen, daß Sulfcüanodsr seine flüssigen, alkylsubstituierten
Derivate auf der Oberfläche der aktiven Anode einen passivierenden Film bilden, der die unrentable Korrosion während der Lagerung
der Zelle wirksam verhindert oder minimiert.
Die bevorzugten, erfindungsgemäßen Lösungsmittel sind Sulfolan
und 3-Methylsulfolan. Sulfolan ist ein 1,1-Dioxotetrahydrothiophen
und wird manchmal Tetramethylensulfon genannt; es ist eine
gesättigte heterozyklische Verbindung der Struktur:
H2C CH,
CH2
/X
Einige der physikalischen Eigenschaften des Sulfolan werden in Tabelle I aufgeführt:
Θ09815/1152
Schmelzpunkt (0C) ^
Siedepunkt (0C)
Spezifische Leitfähigkeit, 25°C H
(Ohm"1 cm"1) 2 χ 1O~Ö
Dielektrizitätskonstante, 25°C M
Dichte, 300C (g/cm3) 1,2615
Viskosität, 30°C (Centipoise) 9,87
Gefrierpunkt-Ermäßigungskonstante 66,2
3-Methylsulfolan ist ein flüssiges, alkylsubstituiertes Derivat des Sulfolans und besitzt folgende Strukturformel:
H I
CH, — C — CH0
I I"
HO pu
C.
SuIfolan und seine flüssigen, alkylsubstituierten Derivate, wie
z.B. 3-Methylsulfolan, sind gute nichtwäßrige Lösungsmittel; sie haben jedoch den Nachteil, daß ihre Viskosität relativ groß ist.
Wenn also Metallsalze in diesen Lösungsmitteln aufgelöst werden, um die Leitfähigkeit der Lösungsmittel zu verbessern, wird die
SQ9815/11S2
P
Viskosität der Lösung zu groß, als daß die Lösung für eine Zelle verwendet werden kann. In Übereinstimmung mit dieser Erfindung ist es also notwendig, ein weiteres Lösungsmittel niedriger Viskosität hinzuzufügen, wenn SuIfolan oder seine flüssigen, alkylsubstituierten Derivate als Elektrolyt für Zellen benützt werden, deren Energiedichte groß ist. Die Erfindung ist also auf die Entwicklung einer Zelle hoher Energiedichte gerichtet, die folgende Bestandteile aufweist: Eine sehr aktive Metall-Anode (z.B. Lithium); eine feste Kathode / (CF ) /; einen nicht-
Viskosität der Lösung zu groß, als daß die Lösung für eine Zelle verwendet werden kann. In Übereinstimmung mit dieser Erfindung ist es also notwendig, ein weiteres Lösungsmittel niedriger Viskosität hinzuzufügen, wenn SuIfolan oder seine flüssigen, alkylsubstituierten Derivate als Elektrolyt für Zellen benützt werden, deren Energiedichte groß ist. Die Erfindung ist also auf die Entwicklung einer Zelle hoher Energiedichte gerichtet, die folgende Bestandteile aufweist: Eine sehr aktive Metall-Anode (z.B. Lithium); eine feste Kathode / (CF ) /; einen nicht-
χ η
wäßrigen Elektrolyten, bestehend aus SuIfolan und/oder seinen
flüssigen, alkylsubstituierten Derivaten in Verbindung mit einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem ionisationsfähigen
gelösten Stoff.
SuIfolan und/oder seine flüssigen, alkysubstituierten Derivate
sollten nicht mehr als 80 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der beiden Lösungsmittel, einnehmen, denn bei einem höheren Prozentsatz
wäre der Elektrolyt zu viskos für die Verwendung in einer Zelle hoher Energiedichte. Ein Anteil von weniger als 20 Vol.-?
wäre auch unbefriedigend, weil dann nicht genügend SuIfolan vorhanden
wäre, um das sehr reaktive Anodenmaterial in gewünschtem Ausmaß zu passivieren; ohne diese Passivität wäre die Lagerzeit
der Zelle ernsthaft her ab gesetzt. I η einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Gehalt an Sulfolan und/oder seinen flüssigen
Θ09815/1152
β
alkylsubstituierten Derivaten im Bereich zwischen 65 und ungefähr
alkylsubstituierten Derivaten im Bereich zwischen 65 und ungefähr
45 Vol.-%.des Elektrolyten.
Es ist notwendig, daß Sulfolan oder seine flüssigen, alkylsubstituierten
Derivate wasserfrei sind. Da die für die Erfindung benötigten handelsüblichen Lösungsmittel zu viel Wasser enthalten,
muß deren Wassergehalt auf ungefähr 200 ppm oaar niedriger herabgedrückt werden; vorzugsweise ungefähr 50 ppm oder niedriger.
Es versteht sich jedoch, daß infolge der Passivierung durch die erfindungsgemäßen Lösungsmittel geringe Wassermengen entsprechend
den oben angegebenen ppm-Bereichen geduldet werden können, im Gegensatz zu den allgemein erforderlichen und akzeptierten
ppm-Bereichen bei Verwendung konventioneller Elektrolyte für Zellen mit nichtwäßrigen Elektrolyten. Wenn Sulfolan aus
SOp und Butadien hergestellt wird, wobei die Hydroverbindung
hydriert wird, dann besteht die Wahrscheinlichkeit, daß sowohl SO« als auch Butadien als Verunreinigung zurückbleibt. Sowohl
SOp als auch Butadien können dadurch entfernt werden, daß mit NaOH
unter Argon-Atmosphäre bei l40°C bis 1500C erhitzt wird, (vorzugsweise mit einem Rührwerk, das mit einer Argongas-Einleitungsvorrichtung
versehen ist). Die nachfolgende Destillation bei reduziertem Druck ergibt eine klare Flüssigkeit, die bei 28°C zu
einem farblosen, festen Körper erstarrt. Nach der Behandlung riecht das Material süß, im Gegensatz zu dem beißenden Geruch des
809815/1152
handelsüblichen Materials, der nicht für SuIfolan charakteristisch
ist.
Zudem ist es notwendig, aus dem Lösungsmittel Wassermengen zu entfernen, die 200 ppm übersteigen; dies kann beispielsweise
durch Anwendung von Molekularsieben erzielt werden. Andere Verfahren zum Entfernen des überschüssigen Wassers aus dem flüssigen
Material sind dem Fachmann gut bekannt und brauchen hier nicht mehr beschrieben zu werden.
Als weitere Lösungsmittel niedriger Viskosität kommen Infrage:
Tetrahydrofuran (THP), Dioxolan, Dimethoxyäthan (DME), Dimethylisoxazol
(DMI), Diäthylcarbonat (DEC), Äthylenglycolsulfit (EGS), Dioxan, Dimethylsulfit (DMS), ^-rButyrolacton (GBL) oder dergleichen.
Als weitere Lösungsmittel, werden Tetrahydrofuran und 1,3-Dioxolan
bevorzugt, denn sie sind mit den Metallsalzen verträglich, die im flüssigen SuIfolan und/oder seinen flüssigen alkylsubstituierten
Derivaten aufgelöst werden; auch die chemische Reaktionsträgheit gegenüber den Zellkomponenten spielt eine Rolle.
Die Gesamtmenge des (der) zugesetzten Lösungsmittels) niedriger
Viskosität sollte zwischen 20£ und 80$ des Gesamtvolumens des Lösungsmittels
und des zugesetzten Lösungsmittels ausmachen, d.h. unter Ausschluß des gelösten Stoffes; dadurch soll sichergestellt
werden, daß die Viskosität so weit gesenkt werden kann, daß die
S09815/11S2
Benützung für eine Zelle infrage kommt; die Viskosität ist bei
300C im allgemeinen kleiner als 5 Centipoise, vorzugsweise kleiner
als 3 Centipoise. ,
Als ionisierender, gelöster Stoff, der in der vorliegenden Erfindung
benützt wird, kommt ein einfaches Salz (LiClO1,) oder ein
Doppelsalz bzw. deren Mischungen in Betracht; wenn dieee Verbindungen
in einem oder in mehreren Lösungsmitteln gelöst werden, entstehen ionisch leitende Lösungen. Als gelöste Stoffe
werden Komplexe von anorganischen und organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisationsfähigen Salzen bevorzugt. Eine
der Voraussetzungen für den Gebrauch der einfachen oder komplexen Salze ist, daß sie mit dem Lösungsmittel und dem (den) zugesetzten
Lösungsmitteln) verträglich sind; außerdem müssen sie eine Lösung ergeben, die genügend ionisch leitend ist, z.B. wenigstens
-4 -1 -1
ungefähr 10 Ohm cm . Für die meisten Anwendungen in Zellen genügt im allgemeinen eine Konzentration von wenigstens 0,5 M (Mol/Liter).
ungefähr 10 Ohm cm . Für die meisten Anwendungen in Zellen genügt im allgemeinen eine Konzentration von wenigstens 0,5 M (Mol/Liter).
Entsprechend der Lewis'sehen oder elektronentheoretischen Konzeption
der Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder als Elektronenakzeptoren
wirken. Das grundlegende Konzept ist in der. chemischen Literatur niedergelegt (Journal of the Franklin Institute, Bd. 226,
Juli/Dez. 1938, Seiten 293-313, G. N. Lewis).
809815/1 152
Ein hypothetischer Reaktionsmechanismus für die Wirkungsweise dieser Komplexe in einem Lösungsmittel wird in dem US-Patent
3,5^2,602 offenbart; hier wird vorgeschlagen, daß der Komplex oder das Komplex-Salz aus der Lewis-Säure und dem ionisationsfähigen
Salz eine Spezies bildet, die stabiler ist als jede Einzelkomponente.
Typische Lewis-Säuren, die geeignet sind, umfassen Aluminiumfluorid,
Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorxd, Phosphorpentafluorid,
Borfluorid, Borchlorid, Borbromid und Arsenpentaflucrid.
In Verbindung mit den Lewis-Säuren erweisen sich folgende ionisationsfähige Salze als* nützlich: Lithiumfluorid, Lithiumchlorid,
Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natrium-Chlorid,
Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und KaliumT
bromid.
Dem Fachmann ist es geläufig, das Doppelsalz aus einer Lewis-Säure
und einem anorganischen ioni.sationsfähigen Salz als solches zu verwenden; die Einzelkomponenten können aber auch getrennt
in das Lösungsmittel gegeben werden, wobei sich das Doppelsalz bildet oder die daraus resultierenden Ionen in situ entstehen.
Ein solches bevorzugtes Doppelsalz ist z.B. Lithiumaluminiumtetrachlorid, das aus Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid ent- ·
§09815/1152
steht. Andere bevorzugte Doppelsalze wären Lithiumtetrafluoroborat
(LiBP.), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF^), Lithiumhexafluorophosphat
(LiPF,-) und Kaliumhexafluoroarsenat (KAsF^).
Ein Hauptkriterium für die Auswahl eines ionisationsfähigen Salzes besteht darin, daß das Salz mit dem Lösungsmittel, dem
Zusatzlösungsmittel und den Elektroden der Zelle nicht reagiert und mit ihnen verträglich ist. Ebenso muß der nichtwäßrige Elektrolyt
bezüglich des sehr aktiven Anodenmetalls inert sein, während gleichzeitig die Anode nicht soweit passiviert sein sollte,
daß der Stromfluß verzögert ist, wenn die Zelle entladen wird«
Es versteht sich, daß nicht alle möglichen Kombinationen von Lösungsmitteln, Zusatzlösurigsmitteln und gelösten Stoffen für
alle Zellsysteme als wirksame E^ektrolyte in Betracht kommen;
ist aber einmal die Anoden- oder Kathodenkomponente einer Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten ausgewählt, so liegt es an
der Geschicklichkeit des Fachmannes, für die erfindungsgemäßen Lösungsmittel ein geeignetes Zusatz-Lösungsmittel und einen aufzulösenden
Stoff auszuwählen, die einen wirksamen nichtwäßrigen Elektrolyten ergeben.
Bevorzugte, erfindungsgemäße Zellsysteme mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten sind in Tabelle II aufgeführt.
809815/1152
Zellen | ΐ | A B E L L E II | gelöster Stoff | |
Kathode | mit | KAsP, D LiClO1. |
||
Anode | •(CVn CuS |
nichtwäßrigen Elektrolyten | ||
Li Li |
Lösungsmittel | |||
Sulfolan / Dioxolan Sulfolan / Dioxolan |
Li
Li
CuS
CuO
Sulfolan / Dioxolan Sulfolan / Dioxolan LiClO1
Parallplatten-Testzellen wurden,in luftdichten Glasbehältern
montiert (Durchmesser 3,8 cm, Höhe 0,7 cm). Elektrische Leitungen wurden durch Verschlüsse aus Epoxy-Bindemitteln gelegt und
an die Elektroden innerhalb des Behälters angeschlossen.
Die Anode jeder Zelle bestand aus einer Lithiumfolie (Oberfläche t cm ); jeder Kathode kam eine ähnliche scheinbare Fläche zu.
Die Kathode enthielt 80 Gew.-% aktives Material (^ CP1 n),
1,0
10 Gew.-5f Ruß, 10 Gew.-? Hydroxyäthylcellulose und ein faserartiges,
celluloseartiges Bindemittel oder 10 Gew.-% Polytetra-
609815/1152
fluoroäthylen, das auf ein ausgedehntes Nickelnetz gepreßt wurde. Für jede Zelle wurden ungefähr 30 ml des ausgewählten Elektrolyten
verwendet (siehe Tabelle III).
Wie in der US-Anmeldung 462792 offenbart wird, wurde die theoretische
Leistung von (CP ) mit χ = 1 zu 0,864 Ah/g berechnet.
Die Kathoden der Zellen wurden aus ungefähr 0,23 bis 0,28 g aktiven Kathodenmaterials hergestellt.
Die Zellen wurden dadurch geprüft, daß sie über einen Belastungswiderstand
zu einer ausgewählten Grenzspannung entladen wurden. Die Prüfresultate werden in Tabelle III gezeigt.
815/1152
Li/ | TAB | Entlade- grenz- spannung |
ELLE III | auf das | Volumen) | Sulfolan/Dioxolan | 17 83 |
♦ | IM LiClO11) | ,8 ,7 |
1 | |
BelastungST widerstand (Ohm) |
(CP ) -Zellen (Elektrolyt Λ ΓΙ |
1,9 1,9 |
: 5Ο/5Ο (bezogen | Gewicht (ε? η |
Wattstunde/g (CP ) χ η |
96 | Wattstunde/in3 + | ,5 | VO I |
|||
1000 500 |
Leistung der Zelle (mAh) |
1,9 | Nutzeffekt des |
0,25 0,23 |
2, 1, |
23 | 31 24 |
,5 | ||||
β» O |
250 | 252 205 |
.1,75 | 117 103 |
0,23 | 1, | 26 | |||||
co | 125 | 224 | 112 | 0,28 | ι, | 16 | ||||||
m | 157 | 80 | V. | |||||||||
1152 | ||||||||||||
Berechnet aus den tatsächlichen Abmessungen der Kathode
Kathoden-Nutzeffekte über 100? werden darauf zurückgeführt,
daß Ruß, der ein sehr aktiver Kohlenstoff ist, verwendet wurde; in früheren Zellen mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten wurde
bereits beobachtet, daß Ruß während der Entladung einen Beitrag zum Nutzeffekt der Zelle leistet.
Parallelplatten-Zellen (siehe Beispiel 1) wurden unter Verwendung von Kupfersulfid (CuS)-Kathoden hergestellt. Zwecks guter
Durchmischung wurde feines Kupferpulver und Schwefel in stöchiometrischen
Mengen über Nacht geschüttelt, auf ein Nickelnetz gepreßt und 16 Stunden lang unter Argon bei 1000C erhitzt.
In diesen Zellen betrug die Oberfläche der Elektroden 4 cm . Die Anode und der Elektrolyt wahren dieselben wie in Beispiel 1.
Die Zellen wurden wie im Beispiel 1 geprüft,und die erhaltenen
Resultate werden in der Tabelle IV aufgeführt.
S09815/11S2
IV
Li/5O:5O Sulfolan-Dloxolan + IM LiClO^/CuS
Belastungs- Leistung Entlade- Leistung Nutzeffekt Wattstunde Watts^unde/g Wattstunde
widerstand grenzspannung (mAh/g des CuS zu 1,9 V CuS inJ
(Ohm) CmAh) CuS (Cu^+->
Cu1+) Entlade-
(Ϊ) grenzspannung
° 1000
500
408 303
1,86 1,74
272
266
97,1 95,0
0,775
0,576
0,576
0,516 0,505
19,62 15,13
Unter Benützung einer durchschnittlichen Spannung von 1,9 V Berechnet aus den wirklichen Abmessungen der Kathode
CO
>
Man bemerkt, daß sich diese Resultate auf den ersten Schritt
Man bemerkt, daß sich diese Resultate auf den ersten Schritt
2+ — 1 +
der Reduktion von Kupfersulfid beziehen, d.h. Cu + le ->
Cu
1+ — O in diesem System; der zweite Schritt fehlt: Cu +le ->
Cu .
Dies bedeutet insofern einen deutlichen Vorteil, als die Leistungsabgabe
der Zelle auf dem Potential des ersten Schrittes beruht.
Unter Verwendung von Zellen ähnlich denen des Beispiels 1 und von CuS-Kathoderi des im Beispiel 2 beschriebenen Typs wurden sechs
Zellen gebaut, wobei als Elektrolyt eine Lösung von LiClOj,
(IM) in Sulfolan-Dimethoxyäthan (50/50, bezogen auf das Volumen)
diente. Diese Zellen wurden, wie oben beschrieben, geprüft; die durchschnittlichen Prüfdaten werden in Tabelle V gezeigt.
609815/1152
Leistung Entlade- Kathode Wattstunde zu Wattstunde zu Wattstunde/g Wattstunde/in^
(mAh) (mAh/g grenz- Nutzeffekt 2,0 V Entlade- 1,62 V Entlade- CuS CuS+++
CuS) spannung grenzspannung grenzspannung
280,0 255,0 195
81,0 73,6 1,62
Cu
1+
91,1
0,500
21,8
0,131
0,509"
O,l43H
14,18
4,26
V.
CD O (O OO
Basiert auf einer Entladegrenzspannung von 2,0 V Basiert auf einer Entladegrenzspannung von 1,62 V
Berechnet ans den wirklichen Abmessungen der Kathode
- 2k -
Mehrere Zellen des in Beispiel 1 offenbarten Typs wurden unter
Verwendung mehrerer Elektrolyte und/oder verschiedener Kathoden
verwendet (siehe Tabelle VI). Die Zellen wurden über einen
500 Ohm-Widerstand entladen und die daraus resultierenden Daten
werden in Tabelle VI aufgeführt. Die Kupferoxyd-Elektroden wurden aus Materialien hergestellt, die den Vorschriften
Pishers entsprechen; die Mischung bestand aus 25g CuO, 3,5 g einer
Polytetrafluoroäthylen-Emulsion, 1 g Ruß und 0,4 g Glasfasern.
Der Kathodenstrom betrug 1 mA/cm , wenn nicht anders angegeben.
609815/1152
VI
Elektrolyt-Lösungsmittel
Elektrolyt-Salz Entlade- Kathoden-
grenzspannung material
Kathodenstrom Nutzeffekt CO
(2;
(3)
(5)
Sulfolan-Dioxolan (50/50 %t
bezogen auf das Volumen
bezogen auf das Volumen
go 3-Methylsulfolan-Dioxolan
ο (50/50 v/o)
ο (50/50 v/o)
Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o)
Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/6)
no Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o) Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o)
Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o) Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o) Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o)
Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o) LiBP11
(IM)4
(IM)4
LiClO1.
(IM) H
(IM) H
LiAlCl11
(IM) H
(IM) H
LiClO1.
(IM) μ
(IM) μ
KAsP.
(0,4? M)
(0,4? M)
KAsF.
(1,02 M)
(1,02 M)
LiAsP.
(0,51bM)
(0,51bM)
LiAsP.
(1,300M)
(1,300M)
LiClO2.
(IM)
(IM)
LiBF11
(IM)
(IM)
1,5
1,5
1,5
1,0
1,5
1,5
1,0
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
CuO
(OPx>n
(CVn
(CPx>n
89
94
96 87++
98 102
98 102
70 102
88
(1)
(3)
(5)
ο
co
oo
Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o)
Sulfolan-Dioxolan (60/40 ν/ο)
Sulfolan-Dioxolan (6θΜθ ν/ο)
Sulfolan-Dioxolan (60/40 v/o)
SuIfolan -Jf-Butyrolacton
(50/50 v/o)
(50/50 v/o)
Sulfolan- JT^-Butyrolacton
(50/50 v/o)
(50/50 v/o)
KPF,
LiClO,. (IM) 4
LiClO,. (IM) 4
LiClO, (IM)
LiClO,
LiBP1.
x = 0,85 - 1,0 für alle (CF) -Kathoden
xn
basiert auf 2 mA/cm Stromdichte
1,5 1,5 1,6 1,0 1,5 1,5
(CVn
• CuS
CuO
CuO
113 98
103 90 85
K) cn U)
co
Vier durch Gelatinerolle verschlossenen Zellen (four sealed jelly roll cells) wurden unter Verwendung von Stahlgefäßen konstruiert.
Lithiumfolien (Dicke 0,05 cm, Breite 1,9 cm, Länge 20,5 cm) wurden als Anoden verwendet, ebenso fanden (CPn HI- Λ r)
Folien derselben Abmessungen als Kathoden Verwendung; Polypropylen-Separatoren wurden mit einem Elektrolyten verwendet, der
aus einer 1,0 M-Lösung von Lithiumperchlorat in Sulfolan-Dioxolan
(50/50 %, bezogen auf das Volumen) bestand« Die mit diesen
Zellen erhaltenen Daten werden in Tabelle VII aufgeführt (Belastungswiderstand 10 bzw. 44 0hm).
9815/11S2 .
VII
Belastungswiderstand • (Ohm)
Durchschnitt- Stromdichte Wattstunde liehe Entlade- 2 zu 1,5 V
spannung (mA/cm ) (V)
Wattstunde/in^
Kathode
Nutzeffekt
Nutzeffekt
10 10
44
44
2,10 2,04
2,16 2,11
2,10 2,04
0,49 0,48
2,7 2,3
2,5
2,8
6,4
5,3
6,1
6,6
93
79
86
96
Berechnet aus den tatsächlichen Abmessungen der Kathode
cn to tn
Fünf durch Gelatinerolle verschlossene Zellen wurden unter Verwendung
verschiedener Elektrolyte konstruiert. Diese Zellen entsprechen
dem in Beispiel 5 offenbarten Typ, abgesehen von der Länge der Streifen (18 cm). Diese Zellen wurden über einen
50 Ohm-Belastungswiderstand entladen; Die Stromdichte betrug 0,65 mA/cm , die Entladegrenzspannung 1,5 V. Die Resultate
dieser Versuche sind in der Tabelle VIII aufgeführt.
eO981S/11S2
ORIGINAL INSPECTED
viii
Elektrolyt-Lösungsmittel
Elektrolyt-Salz Kathodenstrom Nutzeffekt {%)
Sulfolan-Dioxolan (50/50?, KAsPg
bezogen auf das Volumen)
(1,0 M)
Sulfolan-Dioxolan (50/50$, LiAsPg bezogen auf das Volumen)
Sulfolan-Z'-Butyrolacton-Dioxolan
(45M5/1O2,
bezogen auf das Volumen)
(1,30 M)
LiAsPg (0,51 M)
Sulfolan-Dioxolan (50/50%, KPPg
bezogen auf das Volumen)
(0,55 M)
Sulfolan-Dioxolan (50/50$, LiBP. bezogen auf das Volumen) (ι η M)
82 98 70
60 90
Alles (CP ) -Kathoden mit χ = 0,85 - 1,0
609 815/1152
Sieben Zellen mit paralleler Anode, die den in Beispiel 1 offenbarten
entsprechen, wurden über einen 500 Ohm-Belastungswiderstand
entladen (Stromdichte 1 mA/cm , Entladegrenzspannung 1,5V)
nachdem sie 9 Tage lang bei 71°C gelagert worden waren. In derselben Weise wurden sieben neue Zellen bei 25°C geprüft. Die
Testresultate werden in der Tabelle IX aufgeführt.
609815/1152
Elektrolyt-Lösungsmittel
Elektrolyt-SaIz.
$ Nutzeffekt von CP -
Kathoden
frisch nach
hergestellt Lagerung
Sulfolan-Dioxolan (50/50$, bezogen auf das Volumen
Sulfolan-/^Butyrolacton-(50/50%,
bezogen auf das Volumen)
Sulfolan-Dioxolan (50/50$, bezogen auf das Volumen)
Sulfolan-Dioxolan (50/50$, bezogen auf das Volumen)
Sulfolan-Dioxolan (50/50$, bezogen auf das Volumen)
Sulfolan-Dioxolan (50/50$,' bezogen auf das Volumen)
Sulfolan-Dioxolan (50/50$, bezogen auf das Volumen)
1 (1,0 M)
(1,0 M)
KPF6 (0,55 M)
KAsP6 (0,44 M)
KAsPg (1,02 M)
LiAsP6 (0,51 M)
LiAsP6 (1,3 M) 110
102
113
102
97
102
70
78 69 25 98 100
95
Es ist allgemein anerkannt, daß eine Lagerzeit von einer Woche
einer Lagerzeit von einem Jahr (Lagertemperatur 25°C) entspricht, wenn die Lagerung bei 710C vorgenommen wird. Unter dieser Voraussetzung zeigen die in Tabelle IX aufgeführten Daten, daß selbst
bei einer langen Lagerung die Energieabgabe der erfindungsgemäßen Zellen nicht schlechter geworden ist.
einer Lagerzeit von einem Jahr (Lagertemperatur 25°C) entspricht, wenn die Lagerung bei 710C vorgenommen wird. Unter dieser Voraussetzung zeigen die in Tabelle IX aufgeführten Daten, daß selbst
bei einer langen Lagerung die Energieabgabe der erfindungsgemäßen Zellen nicht schlechter geworden ist.
609815/1152
Fünf Zellen mit Gelatinerolle und (CF ) -Kathode, die den in
^ Jt IX
Beispiel 5 offenbarten entsprechen, wurden über einen 50 Ohm-Belastungswiderstand
entladen, nachdem sie 11 Tage lang bei 71 C gelagert worden waren (Stromdichte 0,65 mA/cm , Entladegrenzspannung
1,5 V). Die Testresultate sind in Tabelle X aufgeführt. Wieder zeigen die Daten, daß die erfindungsgemäßen
Zellen eine lange Lebenszeit aufweisen.
60981 5/1152
Elektrolyt-Lösungsmittel Elektrolyt- % Nutzeffekt der CF -
Salz Kathoden nach Lageröng
bei 71°C
Sulfolan-Dioxolan (50/50$,
bezogen auf das Volumen) LiAsPg 94
(1,3 M)
Sulfolan-Dioxolan (50/505?, LiAsFg 91
bezogen auf das Volumen) (1 0 M)
Sulfolan-Dioxolan (50/50$, KAsPg 100
bezogen auf das Volumen) (1 02 M)
Sulfolan-Dioxolan (50/50?, KAsPg 90
bezogen auf das Volumen) (0 44 M)
Sulfolan-Dioxolan (6θ/4θί£, LiClO21 83
bezogen auf das Volumen) M η M)
Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf viele besondere Details beschrieben; dies soll jedoch nicht als Einschränkung
des Geltungsbereichs der Erfindung verstanden werden.
609815/1J52
Claims (1)
- Patentansprüche1. Eine Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten, gekennzeichnet durch eine sehr aktive Metall-Anode, eine feste Kathode und einen nichtwäßrigen Elektrolyten, im wesentlichen bestehend aus Sulfolan und seinen alkylsubstituierten Derivaten, wenigstens einem Zusatz-Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem ionisationsfähigen gelösten Stoff,2. Die Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß wenigstens ein Lösungsmittel aus der Gruppe Sulfolan und 3-Methylsulfolan ausgewählt wird.3. Die Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten nach Anspruch 1 und 2, dad.urch gekennzei chnet, daß wenigstens ein Zusatz-Lösungsmittel niedriger Viskosität aus der Gruppe Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dimethoxyäthan, Dimethylisoxazol, Diäthylcarbonat, Äthylenglycolsulfit, Dioxan, Dimethylsulfit und Jf-Butyrolacton ausgewählt wird.609815/1.152H. Die Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein gelöster Stof.f aus der Gruppe Lithiumaluminiumtetrachlorid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexaf luoroarsenat, Lithiumhexafluorophosphat, Kaliumhexafluoroarsenat, Kaliumhexafluorophosphat und Lithiumperchlorat ausgewählt wird.5. Die Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten nach Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus der Gruppe (CP ) , Kupfersulfid, Kupferoxyd, Mangandioxyd, Bleidioxyd, Elsensulfid, Kupferchlorid, Silberchlorid und Schwefel ausgewählt wird.609815/1152
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US509820A US3907597A (en) | 1974-09-27 | 1974-09-27 | Nonaqueous cell having an electrolyte containing sulfolane or an alkyl-substituted derivative thereof |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2535473A1 true DE2535473A1 (de) | 1976-04-08 |
DE2535473B2 DE2535473B2 (de) | 1977-07-28 |
DE2535473C3 DE2535473C3 (de) | 1978-03-16 |
Family
ID=24028206
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2535473A Expired DE2535473C3 (de) | 1974-09-27 | 1975-08-08 | Galvanische Zelle mit einem nichtwäBrigen Elektrolyten mit einer sehr aktiven negativen Metallelektrode und einer festen positiven Elektrode |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3907597A (de) |
JP (1) | JPS5142933A (de) |
AU (1) | AU8385175A (de) |
BE (1) | BE832318A (de) |
CA (1) | CA1042069A (de) |
CH (1) | CH599686A5 (de) |
DE (1) | DE2535473C3 (de) |
FR (1) | FR2286512A1 (de) |
GB (1) | GB1513419A (de) |
IT (1) | IT1041217B (de) |
NL (1) | NL7509551A (de) |
SE (1) | SE409926B (de) |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4002492A (en) * | 1975-07-01 | 1977-01-11 | Exxon Research And Engineering Company | Rechargeable lithium-aluminum anode |
US3998657A (en) * | 1975-07-25 | 1976-12-21 | Gte Laboratories Incorporated | Electrochemical cells |
US4048402A (en) * | 1976-12-27 | 1977-09-13 | Union Carbide Corporation | Non-aqueous cell having a cathode of lead monoxide-coated lead dioxide particles |
US4048403A (en) * | 1976-12-27 | 1977-09-13 | Union Carbide Corporation | Non-aqueous lead dioxide cell having a unipotential discharge voltage |
US4049892A (en) * | 1976-12-27 | 1977-09-20 | Union Carbide Corporation | Non-aqueous cell having as cathode a mixture of lead dioxide and lead monoxide and/or lead particles |
JPS6053427B2 (ja) * | 1978-02-16 | 1985-11-26 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液電池 |
US4167458A (en) * | 1978-03-28 | 1979-09-11 | Union Carbide Corporation | Lithium ion-containing organic electrolyte |
JPS5539146A (en) * | 1978-09-14 | 1980-03-18 | Hitachi Ltd | Primary cell |
CA1143002A (en) * | 1979-06-28 | 1983-03-15 | George E. Blomgren | Organic electrolyte for rechargeable lithium cells |
US4279972A (en) * | 1979-08-27 | 1981-07-21 | Duracell International Inc. | Non-aqueous electrolyte cell |
US4401735A (en) * | 1979-12-28 | 1983-08-30 | Duracell International Inc. | Non-aqueous Li/MnO2 cell |
US4579795A (en) * | 1980-10-06 | 1986-04-01 | Rohm And Haas Company | High drain battery |
US4574113A (en) * | 1980-10-22 | 1986-03-04 | Rohm And Haas Company | Rechargeable cell |
US4579794A (en) * | 1980-10-22 | 1986-04-01 | Rohm And Haas Company | Stable high drain battery |
US4581305A (en) * | 1984-06-25 | 1986-04-08 | Cordis Corporation | Electrochemical cell |
JPS6139368A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-02-25 | Daikin Ind Ltd | 電池 |
JPS6116478A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
FR2576712B1 (fr) * | 1985-01-30 | 1988-07-08 | Accumulateurs Fixes | Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux |
JPH0440047Y2 (de) * | 1986-07-14 | 1992-09-18 | ||
JPS63119160A (ja) * | 1987-09-24 | 1988-05-23 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
JPH01186563A (ja) * | 1988-01-12 | 1989-07-26 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
US5219684A (en) * | 1990-05-16 | 1993-06-15 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Province Of British Columbia | Electrochemical cells containing a safety electrolyte solvent |
EP0614239A3 (de) * | 1993-03-01 | 1996-10-16 | Tadiran Ltd | Leichtwässrige Sekundärzelle mit Sicherheitsvorrichtung. |
JPH1027623A (ja) * | 1996-07-09 | 1998-01-27 | Asahi Glass Co Ltd | 有機電解質電池 |
KR100477744B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2005-03-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지 |
US20060024579A1 (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-02 | Vladimir Kolosnitsyn | Battery electrode structure and method for manufacture thereof |
JP5466364B2 (ja) * | 2004-12-02 | 2014-04-09 | オクシス・エナジー・リミテッド | リチウム・硫黄電池用電解質及びこれを使用するリチウム・硫黄電池 |
EP1815546B1 (de) * | 2004-12-02 | 2012-11-14 | Oxis Energy Limited | Elektrolyt für lithium-schwefel-batterien und diesen verwendende lithium-schwefel-batterien |
JP5651284B2 (ja) * | 2005-01-18 | 2015-01-07 | オクシス・エナジー・リミテッド | リチウム−硫黄電池 |
EP1867000B1 (de) | 2005-03-22 | 2011-10-05 | Oxis Energy Limited | Lithiumsulfidbatterie und verfahren zu ihrer herstellung |
US7648798B2 (en) * | 2006-07-27 | 2010-01-19 | The Gillette Company | Battery with electrolyte containing aluminum salt |
US20090191466A1 (en) * | 2006-07-27 | 2009-07-30 | The Gillette Company | Battery |
US20080076029A1 (en) * | 2006-07-27 | 2008-03-27 | Bowden William L | Battery |
US20080026296A1 (en) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Bowden William L | Battery |
US20090214950A1 (en) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | Bowden William L | Lithium cell |
EP2629352A1 (de) | 2012-02-17 | 2013-08-21 | Oxis Energy Limited | Verstärkte Metallfolienelektrode |
EP2784850A1 (de) | 2013-03-25 | 2014-10-01 | Oxis Energy Limited | Verfahren zum Zyklisieren einer Lithium-Schwefel-Zelle |
PL2784851T3 (pl) | 2013-03-25 | 2015-12-31 | Oxis Energy Ltd | Sposób ładowania ogniwa litowo-siarkowego |
EP2784852B1 (de) | 2013-03-25 | 2018-05-16 | Oxis Energy Limited | Verfahren zum Laden einer Lithium-Schwefel-Zelle |
GB2517228B (en) | 2013-08-15 | 2016-03-02 | Oxis Energy Ltd | Laminate cell |
EP3084864B1 (de) | 2013-12-17 | 2018-05-16 | Oxis Energy Limited | Elektrolyt für eine lithium-schwefel-zelle |
CN106537660B (zh) | 2014-05-30 | 2020-08-14 | 奥克斯能源有限公司 | 锂硫电池 |
KR102547064B1 (ko) * | 2016-03-18 | 2023-06-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지 |
CN108615943A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-10-02 | 深圳市艾博尔新能源有限公司 | 含硫有机溶剂电解液、锂-二硫化铁电池及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3393093A (en) * | 1966-02-28 | 1968-07-16 | Whittaker Corp | High energy density battery |
US3393092A (en) * | 1966-02-28 | 1968-07-16 | Whittaker Corp | High energy density battery |
FR1490726A (fr) * | 1966-06-23 | 1967-08-04 | Accumulateurs Fixes | électrolyte non aqueux à grand pouvoir solvatant |
JPS4825566B1 (de) * | 1968-04-17 | 1973-07-30 | ||
US3514337A (en) * | 1968-06-06 | 1970-05-26 | Us Navy | High energy density battery |
US3686038A (en) * | 1971-02-03 | 1972-08-22 | Du Pont | High energy density battery with trihydrocarbyl carbamate based electrolyte |
FR2127399A5 (de) * | 1971-03-05 | 1972-10-13 | Accumulateurs Fixes | |
FR2127398A5 (de) * | 1971-03-05 | 1972-10-13 | Accumulateurs Fixes | |
JPS4919052A (de) * | 1972-06-12 | 1974-02-20 |
-
1974
- 1974-09-27 US US509820A patent/US3907597A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-06-11 CH CH1043475A patent/CH599686A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-15 CA CA231,532A patent/CA1042069A/en not_active Expired
- 1975-08-08 DE DE2535473A patent/DE2535473C3/de not_active Expired
- 1975-08-11 IT IT50918/75A patent/IT1041217B/it active
- 1975-08-11 NL NL7509551A patent/NL7509551A/xx active Search and Examination
- 1975-08-11 GB GB33361/75A patent/GB1513419A/en not_active Expired
- 1975-08-11 FR FR7524967A patent/FR2286512A1/fr active Granted
- 1975-08-11 BE BE159103A patent/BE832318A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-08-11 SE SE7508994A patent/SE409926B/xx unknown
- 1975-08-11 AU AU83851/75A patent/AU8385175A/en not_active Expired
- 1975-08-11 JP JP50096740A patent/JPS5142933A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1513419A (en) | 1978-06-07 |
FR2286512A1 (fr) | 1976-04-23 |
JPS5142933A (en) | 1976-04-12 |
FR2286512B1 (de) | 1979-07-20 |
DE2535473B2 (de) | 1977-07-28 |
CH599686A5 (de) | 1978-05-31 |
DE2535473C3 (de) | 1978-03-16 |
CA1042069A (en) | 1978-11-07 |
AU8385175A (en) | 1977-02-17 |
SE409926B (sv) | 1979-09-10 |
IT1041217B (it) | 1980-01-10 |
US3907597A (en) | 1975-09-23 |
NL7509551A (nl) | 1976-03-30 |
SE7508994L (sv) | 1976-03-29 |
JPS5417933B2 (de) | 1979-07-04 |
BE832318A (fr) | 1976-02-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2535473A1 (de) | Zelle mit einem nichtwaessrigen elektrolyten aus sulfolan oder einem alkylsubstituierten sulfolanderivat | |
DE60205922T2 (de) | Direkter zusatz von beta-aminoenonen in organischen elektrolyten nichtwässriger zellen mit festkörperkathoden | |
DE69635736T2 (de) | Kaliumionenzusätze für spannungskontrolle und leistungsverbesserung in nichtwässrigen zellen | |
DE2628752C2 (de) | Elektrochemisches Element | |
DE2944026C2 (de) | ||
DE3005869C2 (de) | Nichtwäßriges galvanisches Element | |
DE2262256C3 (de) | Galvanisches Element | |
DE1917907A1 (de) | Batterie | |
DE3132600C2 (de) | ||
DE2848962A1 (de) | Metallische reduzierende zusaetze fuer feste kathoden zur verwendung in nichtwaessrigen zellen | |
DE3884572T2 (de) | Überladeschutz für nichtwässrige Sekundärbatterien. | |
DE2455124A1 (de) | Elektrolyt fuer ein galvanisches element und galvanisches element mit einem derartigen elektrolyten | |
DE2943646C2 (de) | ||
DE3424097A1 (de) | Anorganische, nicht waessrige zelle | |
DE102015105754A1 (de) | Elektrolytische lösung für fluoridionenbatterie und fluoridionenbatterie | |
DE2926632A1 (de) | Stromerzeugende zellen | |
DE2938416C2 (de) | Galvanische Zelle | |
DE2502497C3 (de) | Galvanisches Element | |
DE2606915A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer nicht-waessrigen zelle mit 3-methyl-3- oxazolidon als elektrolyt | |
DE2557600C3 (de) | Galvanisches Element mit einem Nitril als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz | |
DE3133214C2 (de) | ||
DE2304424C2 (de) | Elektrochemisches Element | |
DE2756927C3 (de) | Galvanische Bleioxidzelle mit organischem Lösungsmittel für das Elektrolytsalz | |
DE2926666A1 (de) | Stromliefernde zellen | |
DE2938470A1 (de) | Elektrochemische zelle |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |