DE2535473A1

DE2535473A1 - Zelle mit einem nichtwaessrigen elektrolyten aus sulfolan oder einem alkylsubstituierten sulfolanderivat

Info

Publication number: DE2535473A1
Application number: DE19752535473
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Wharton Mellors
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-08-08
Publication date: 1976-04-08
Also published as: GB1513419A; FR2286512A1; JPS5142933A; FR2286512B1; DE2535473B2; CH599686A5; DE2535473C3; CA1042069A; AU8385175A; SE409926B; IT1041217B; US3907597A; NL7509551A; SE7508994L; JPS5417933B2; BE832318A

Description

Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten aus Sulfolan oder einem alkylsubstituierten SuIfolanderivat.

Diese Erfindung betrifft eine Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten, die eine sehr aktive Metallanode, eine feste Kathode und einen flüssigen organischen Elektrolyten aufweist; dieser besteht im wesentlichen aus Sulfolan oder einem flüssigen alkylsubstituierten Sulfolanderivat in Verbindung mit einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem ausgewählten gelösten Stoff.

Die Entwicklung von Batteriesystemen hoher Energie macht es erforderlich, daß ein Elektrolyt mit wünschenswerten elektrochemischen Eigenschaften, sowohl mit sehr reaktiven Anodenmaterialien (Lithium, Calcium und dergleichen) als auch mit Kathodenmaterialien hoher Energiedichte(fluorierter Kohlenstoff, Kupfersulfid, und dergleichen) verträglich ist. Der Gebrauch wäßriger Elektro- lyte ist in diesen Systemen ausgeschlossen, denn die Elektrodenmaterialien reagieren chemisch mit Wasser» Um die hohe Energie-

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dichte, die mit Hilfe dieser sehr reaktiven Anoden und Kathoden hoher Energiedichte erzielt werden kann, zu realisieren, mußten nichtwäßrige Elektrolytsysteme, insbesondere nichtwäßrige organische Elektrolytsysteme untersucht werden.

Nach dem S-tande der Technik bezeichnet der Ausdruck "riichtwäßrigerorganischer Elektrolyt" einen Elektrolyten, bei dem ein Salz oder ein Komplex der Elemente der I., II., oder III. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente in einem geeigneten nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel gelöst ist. Konventionelle Lösungsmittel umfassen Propylencarbonat, Kthylencarbonat oder j^-Butyrolacton, oder dergleichen.

Eine Vielzahl von aufgelösten Stoffen ist bekannt und wurde für den Gebrauch empfohlen, aber dia Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels ist besonders mühaam gewesen, denn viele der Lösungsmittel, die für die Herstellung leitender Elektrolyte verwendet werden können, reagieren mit den oben beschriebenen Anoden. Auf der Suche nach geeigneten Lösungsmitteln wandten sich daher viele Forscher besonders aliphatischen und aromatischen Verbindungen zu, die Sauerstoff und Stickstoff enthalten; organische Verbindungen, die Schwefel, Phosphor und Arsen enthalten, wurden ebenfalls in den Kreis der untersuchten Verbindungen einbezogen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen waren nicht völlig zufriedenstellend, denn viele der untersuchten Lösungsmittel konnten in

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exti%m

Gegenwart von Kathodenmaterialien/hoher Energiedichte (fluorierter Kohlenstoff) nicht verwendet werden; da viele der untersuchten Lösungsmittel Lithium-Anoden angriffen, war eine längere Betriebsdauer nicht möglich.

Das US-Patent 3,5*17,703 offenbart einen nichtwäßrigen Batterie-Elektrolyten, bestehend aus einem Stoff, der in Äthylenglycolsulfit gelöst ist. Die US-Patente 3,536,532 und 3,700,502 offenbaren Zellen mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten; diese enthalten festen fluorierten Kohlenstoff ZT(CP ) J als aktives Kathodenmaterial in Verbindung mit einem konventionellen nichtwäßrigen Elektrolyten und einer Anode aus einem leichten Metall.

Das FR-Patent 2,124,388 offenbart einen nichtwäßrigen Elektrolyten, bei dem Dioxolan als Lösungsmittel benutzt wird.

In einer Veröffentlichung in J. Electrochemical Society, Bd. 118, Seiten 461-462, März 1971, werden die Resultate einiger Experimente beschrieben, die die elektrolytische Fällung des Lithiums zum Ziel haben, wobei ein Elektrolyt verwendet wird, der aus einer lOJSigen Lösung von Lithiumfluorborat in Sulfolan oder 3-Methyl-SuIfolan besteht. Obwohl eine große gegenelektromotorische Kraft der in dem Artikel beschriebenen Zellen beobachtet wurde, kommt der Verfasser zu dem Schluß, daß die Zellen als Batterien hoher Energiedichte nicht geeignet sind.

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• 2535Λ73

-H-

In einem anderen Artikel, der im Journal of Physical Chemistry, Bd. 77, (1973), Seiten 718-721, erschien, werden die Resultate von Leitfähigkeitsmessungen an Sulfölan- oder 3-Methylsulfolan-Lösungen beschrieben, die einige Alkalimetall- und Tetraalkylammonium-Picrate enthalten. Der Verfasser kommt zu dem Schluß, daß Elektrolyte in 3-Methylsulfolan stärker assoziieren und weniger beweglich sind als in Sulfölan selbst, was wahrscheinlich auf die niedrigere Dielektrizitätskonstante und das größere Molekülvolumen zurückzuführen ist, wenn ein Wasserstoffatom durch eine Methylgruppe ersetzt wird.

In dem US-Patent 3,5^2,601 wird ein nichtwäßriger Elektrolyt für elektrochemische Zellen beschrieben, bei dem das Lösungsmittel eine heterozyklische Verbindung ist, deren gesättigter Ring wenigstens ein Hetero-Atom ,(S, 0) enthält, das wenigstens ein freies Elektronenpaar besitzen muß. Die Lehre dieses Patentes jst daher auf eine bestimmte Klasse von Lösungsmitteln beschränkt.

In einem Bericht der NASA (NASA TM X-1283, August 1966) wird offenbart, daß Sulfölan eine von mehreren anderen organischen Schwefelverbindungen war, deren elektrolytische Lösungsmitteleigenschaften untersucht wurden. SoIfone (einschließlich Sulfölan) wurden als erfolgversprechend angesehen, aber ihre hohen Schmelzpunkte ließen sie als weniger geeignet erscheinen. Zudem

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zeigten Leitfähigkeitsdaten einer mit KClO₂₁ gesättigten Sulfolanlösung, daß die Leitfähigkeit unter den Minimalwert von ΙΟ"-⁵ Ohm"¹ cm" liegt, der für gute Elektrolyt-rLösungsmittel charakteristisch und erforderlich ist.

In einem Bericht über "nichtwäßrige Elektrolyt-Systeme" (Zwischenbericht Nr. 2 vom September 1967, AMERDC-Contract DA-44-OO9-AMC» l66l(T), wird offenbart, daß Sulfolan sehr zähflüssig ist; obwohl SuIfolan sich als gutes Elektrolyt-Lösungsmittel erwies, konnte nichts darüber gesagt werden, wie es sich in einer Batterie verhalten würde. Der Schlußbericht erschien im Februar 1971 und enthielt nur einen Bericht über die hauptsächlich interessierenden Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfoxyd und Dimethylsulfit. Sulfolan wurde in dem Schlußbericht nicht mehr erwähnt, weil wahrscheinlich diese Verbindung wegen ihrer hohen Viskosität und ihres hohen Schmelzpunktes nicht mehr untersucht wurde.

Während es relativ leicht ist, die theoretische Energie, d.h. die mögliche elektrische Energie eines ausgewählten Anoden-Kathoden-Paares zu berechnen, besteht ein Bedürfnis, den nichtwäßrigen Elektrolyten für ein derartiges Paar unter dem Gesichtspunkt auszusuchen, daß die tatsächlich gelieferte Energie dem theoretischen Wert möglichst nahekommt. Gewöhnlich besteht das Problem darin, daß es praktisch unmöglich ist, vorauszusagen, wie gut ein ausgewähltes Elektrodenpaar in einem nichtwäßrigen

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Elektrolyten funktioniert, wenn es überhaupt arbeitet. Eine Zelle muß als eine Einheit angesehen werden, die aus drei Teilen besteht (Kathode, Anode, Elektrolyt); es versteht sich, daß bei Austausch der Teile einer Zelle mit den Teilen einer anderen Zelle nicht vorausgesagt werden kann, ob eine wirksame und funktionsfähige Zelle erhalten wird.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zelle zu entwickeln, die neben anderen Komponenten Sulfolan oder ein flüssiges, alkylsubstituiertes SuIfolanderivat als flüssigen organischen Elektrolyten enthält, und zwar in Verbindung mit einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem gelösten Stoff.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten zu entwickeln, die folgende Teile enthält: Eine sehr aktive Metallanode (z,B. aus Lithium), eine feste Kathode (z.B. (CP ) oder Kupfersulfid) und einen flüssigen organischen Elektrolyten (Sulfolan oder ein flüssiges, alkylsubstituiertes SuIfolanderivat in Verbindung mit einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem gelösten Stoff)

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Elektrolyt-Lösungsmittelsystem für Zellen mit fester Kathode zu entwickeln, das aus

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3-Methylsulfolan besteht, und zwar in Verbindung mit einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem gelösten Stoff.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten zu entwickeln, die folgende Bestandteile enthält: Eine Lithium-Anode, eine feste (CF ) «Kathode und einen flüssigen organischen Elektrolyten (Sulfolan oder 3-Methylsulfolan in Verbindung mit einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität, wie z.B« Dioxolan und einem gelösten Stoff, wie z.B. LiClO..

Die Erfindung ergibt eine neue Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten, die sich durch eine hohe Energiedichte auszeichnet und folgende Bestandteile enthält: Eine sehr aktive Metall-Anode, eine feste Kathode und einen flüssigen organischen Elektrolyten; dieser besteht im wesentlichen aus Sulfolan, einem flüssigen, alkylsubstituierten SuIfοlanderivat, Mischungen dieser Verbindungen und wenigstens aus einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität sowie aus einem ionisationsfähigen gelösten Stoff.

Erfindungsgemäße, sehr aktive Metall-Anoden bestehen aus Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium und deren Legierungen." Von diesen aktiven Metallen wird Lithium bevorzugt, denn Lithium ist ein form-

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bares, weiches Metall, das leicht in einer Zelle montiert werden kann; zudem besitzt es das höchste Energie/Gewicht-Verhältnis der geeigneten Anoden-Metalle. Natrium-Anoden sind nicht geeignet, denn sie reagieren mit Sulfolan.

Erfindungsgemäße Kathoden sind feste Kathoden, bestehend aus Kupfersulfid (CuS), Kupferoxyd (CuO), Magnesiumdioxyd (MnOp), Bleidioxyd (PbO₃), Eisensulfid (PeS₃), Kupferchlorid (CuCl₂), Silberchlorid (AgCl) und Schwefel (Sg); auch fluorierter Kohlenstoff (CP ) gehört dazu (x variiert zwischen 0,5 und 1,2; η bezeichnet die Zahl der monomeren Einheiten, die in weiten Grenzen variieren kann). Die (CF ) -Elektroden bestehen aus Kohlenstoff und Fluor; der Kohlenstoff umfaßt graphitische und nicht-graphitische Formen des Kohlensto'ffs, wie z.B. Koks, Holzkohle oder Aktivkohle. In den US-Patenten 3,536,532 und 3,700,502 wird

festem
offenbart, daß Elektroden aus/fluoriertem Kohlenstoff extrem stabil sind und von Chemikalien nicht angegriffen werden, wenn χ zwischen den Werten 0 und 1 variiert. (CF ) -Kathoden, bei

X Tl

denen χ zwischen ungefähr 0,8 und 1,1 variiert, wären vorzüglich geeignet für den erfindungsgemäßen Elektrolyten, denn dieser Wertebereich ist die beste Kombination der vorhandenen Energiedichte und der Leitfähigkeit des Kathodenmaterials.

Sulfolan und seine flüssigen, alkylsubstituierten Derivate eignen sich vorzüglich für sehr aktive Metall-Anoden, denn sie

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passivieren wirksam die sehr aktiven Anoden; dies führt zu einer Verlängerung der Lagerzeit der Zelle, wobei die Anoden nicht derart passiviert werden, daß die Zelle funktionsunfähig wird. Obwohl man sich hier auf eine Theorie nicht festlegen sollte, ist anzunehmen, daß Sulfcüanodsr seine flüssigen, alkylsubstituierten Derivate auf der Oberfläche der aktiven Anode einen passivierenden Film bilden, der die unrentable Korrosion während der Lagerung der Zelle wirksam verhindert oder minimiert.

Die bevorzugten, erfindungsgemäßen Lösungsmittel sind Sulfolan und 3-Methylsulfolan. Sulfolan ist ein 1,1-Dioxotetrahydrothiophen und wird manchmal Tetramethylensulfon genannt; es ist eine

gesättigte heterozyklische Verbindung der Struktur:

H₂C CH,

CH₂

/X

Einige der physikalischen Eigenschaften des Sulfolan werden in Tabelle I aufgeführt:

Θ09815/1152

TABELLE I

Schmelzpunkt (⁰C) ^

Siedepunkt (⁰C)

Spezifische Leitfähigkeit, 25°C _H

(Ohm"¹ cm"¹) 2 χ 1O~^Ö

Dielektrizitätskonstante, 25°C M

Dichte, 30⁰C (g/cm³) 1,2615

Viskosität, 30°C (Centipoise) 9,87

Gefrierpunkt-Ermäßigungskonstante 66,2

3-Methylsulfolan ist ein flüssiges, alkylsubstituiertes Derivat des Sulfolans und besitzt folgende Strukturformel:

H I

CH, — C — CH₀

I I"

HO pu

C.

SuIfolan und seine flüssigen, alkylsubstituierten Derivate, wie z.B. 3-Methylsulfolan, sind gute nichtwäßrige Lösungsmittel; sie haben jedoch den Nachteil, daß ihre Viskosität relativ groß ist. Wenn also Metallsalze in diesen Lösungsmitteln aufgelöst werden, um die Leitfähigkeit der Lösungsmittel zu verbessern, wird die

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P
Viskosität der Lösung zu groß, als daß die Lösung für eine Zelle verwendet werden kann. In Übereinstimmung mit dieser Erfindung ist es also notwendig, ein weiteres Lösungsmittel niedriger Viskosität hinzuzufügen, wenn SuIfolan oder seine flüssigen, alkylsubstituierten Derivate als Elektrolyt für Zellen benützt werden, deren Energiedichte groß ist. Die Erfindung ist also auf die Entwicklung einer Zelle hoher Energiedichte gerichtet, die folgende Bestandteile aufweist: Eine sehr aktive Metall-Anode (z.B. Lithium); eine feste Kathode / (CF ) /; einen nicht-

χ η

wäßrigen Elektrolyten, bestehend aus SuIfolan und/oder seinen flüssigen, alkylsubstituierten Derivaten in Verbindung mit einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem ionisationsfähigen gelösten Stoff.

SuIfolan und/oder seine flüssigen, alkysubstituierten Derivate sollten nicht mehr als 80 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der beiden Lösungsmittel, einnehmen, denn bei einem höheren Prozentsatz wäre der Elektrolyt zu viskos für die Verwendung in einer Zelle hoher Energiedichte. Ein Anteil von weniger als 20 Vol.-? wäre auch unbefriedigend, weil dann nicht genügend SuIfolan vorhanden wäre, um das sehr reaktive Anodenmaterial in gewünschtem Ausmaß zu passivieren; ohne diese Passivität wäre die Lagerzeit der Zelle ernsthaft her ab gesetzt. I η einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Gehalt an Sulfolan und/oder seinen flüssigen

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β
alkylsubstituierten Derivaten im Bereich zwischen 65 und ungefähr

45 Vol.-%.des Elektrolyten.

Es ist notwendig, daß Sulfolan oder seine flüssigen, alkylsubstituierten Derivate wasserfrei sind. Da die für die Erfindung benötigten handelsüblichen Lösungsmittel zu viel Wasser enthalten, muß deren Wassergehalt auf ungefähr 200 ppm oaar niedriger herabgedrückt werden; vorzugsweise ungefähr 50 ppm oder niedriger. Es versteht sich jedoch, daß infolge der Passivierung durch die erfindungsgemäßen Lösungsmittel geringe Wassermengen entsprechend den oben angegebenen ppm-Bereichen geduldet werden können, im Gegensatz zu den allgemein erforderlichen und akzeptierten ppm-Bereichen bei Verwendung konventioneller Elektrolyte für Zellen mit nichtwäßrigen Elektrolyten. Wenn Sulfolan aus SOp und Butadien hergestellt wird, wobei die Hydroverbindung hydriert wird, dann besteht die Wahrscheinlichkeit, daß sowohl SO« als auch Butadien als Verunreinigung zurückbleibt. Sowohl SOp als auch Butadien können dadurch entfernt werden, daß mit NaOH unter Argon-Atmosphäre bei l40°C bis 150⁰C erhitzt wird, (vorzugsweise mit einem Rührwerk, das mit einer Argongas-Einleitungsvorrichtung versehen ist). Die nachfolgende Destillation bei reduziertem Druck ergibt eine klare Flüssigkeit, die bei 28°C zu einem farblosen, festen Körper erstarrt. Nach der Behandlung riecht das Material süß, im Gegensatz zu dem beißenden Geruch des

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handelsüblichen Materials, der nicht für SuIfolan charakteristisch ist.

Zudem ist es notwendig, aus dem Lösungsmittel Wassermengen zu entfernen, die 200 ppm übersteigen; dies kann beispielsweise durch Anwendung von Molekularsieben erzielt werden. Andere Verfahren zum Entfernen des überschüssigen Wassers aus dem flüssigen Material sind dem Fachmann gut bekannt und brauchen hier nicht mehr beschrieben zu werden.

Als weitere Lösungsmittel niedriger Viskosität kommen Infrage: Tetrahydrofuran (THP), Dioxolan, Dimethoxyäthan (DME), Dimethylisoxazol (DMI), Diäthylcarbonat (DEC), Äthylenglycolsulfit (EGS), Dioxan, Dimethylsulfit (DMS), ^-rButyrolacton (GBL) oder dergleichen. Als weitere Lösungsmittel, werden Tetrahydrofuran und 1,3-Dioxolan bevorzugt, denn sie sind mit den Metallsalzen verträglich, die im flüssigen SuIfolan und/oder seinen flüssigen alkylsubstituierten Derivaten aufgelöst werden; auch die chemische Reaktionsträgheit gegenüber den Zellkomponenten spielt eine Rolle. Die Gesamtmenge des (der) zugesetzten Lösungsmittels) niedriger Viskosität sollte zwischen 20£ und 80$ des Gesamtvolumens des Lösungsmittels und des zugesetzten Lösungsmittels ausmachen, d.h. unter Ausschluß des gelösten Stoffes; dadurch soll sichergestellt werden, daß die Viskosität so weit gesenkt werden kann, daß die

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Benützung für eine Zelle infrage kommt; die Viskosität ist bei 30⁰C im allgemeinen kleiner als 5 Centipoise, vorzugsweise kleiner als 3 Centipoise. ,

Als ionisierender, gelöster Stoff, der in der vorliegenden Erfindung benützt wird, kommt ein einfaches Salz (LiClO₁,) oder ein Doppelsalz bzw. deren Mischungen in Betracht; wenn dieee Verbindungen in einem oder in mehreren Lösungsmitteln gelöst werden, entstehen ionisch leitende Lösungen. Als gelöste Stoffe werden Komplexe von anorganischen und organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisationsfähigen Salzen bevorzugt. Eine der Voraussetzungen für den Gebrauch der einfachen oder komplexen Salze ist, daß sie mit dem Lösungsmittel und dem (den) zugesetzten Lösungsmitteln) verträglich sind; außerdem müssen sie eine Lösung ergeben, die genügend ionisch leitend ist, z.B. wenigstens

-4 -1 -1
ungefähr 10 Ohm cm . Für die meisten Anwendungen in Zellen genügt im allgemeinen eine Konzentration von wenigstens 0,5 M (Mol/Liter).

Entsprechend der Lewis'sehen oder elektronentheoretischen Konzeption der Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder als Elektronenakzeptoren wirken. Das grundlegende Konzept ist in der. chemischen Literatur niedergelegt (Journal of the Franklin Institute, Bd. 226, Juli/Dez. 1938, Seiten 293-313, G. N. Lewis).

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Ein hypothetischer Reaktionsmechanismus für die Wirkungsweise dieser Komplexe in einem Lösungsmittel wird in dem US-Patent 3,5^2,602 offenbart; hier wird vorgeschlagen, daß der Komplex oder das Komplex-Salz aus der Lewis-Säure und dem ionisationsfähigen Salz eine Spezies bildet, die stabiler ist als jede Einzelkomponente.

Typische Lewis-Säuren, die geeignet sind, umfassen Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorxd, Phosphorpentafluorid, Borfluorid, Borchlorid, Borbromid und Arsenpentaflucrid.

In Verbindung mit den Lewis-Säuren erweisen sich folgende ionisationsfähige Salze als* nützlich: Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natrium-Chlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kalium_T bromid.

Dem Fachmann ist es geläufig, das Doppelsalz aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ioni.sationsfähigen Salz als solches zu verwenden; die Einzelkomponenten können aber auch getrennt in das Lösungsmittel gegeben werden, wobei sich das Doppelsalz bildet oder die daraus resultierenden Ionen in situ entstehen. Ein solches bevorzugtes Doppelsalz ist z.B. Lithiumaluminiumtetrachlorid, das aus Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid ent- ·

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steht. Andere bevorzugte Doppelsalze wären Lithiumtetrafluoroborat (LiBP.), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF^), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF,-) und Kaliumhexafluoroarsenat (KAsF^).

Ein Hauptkriterium für die Auswahl eines ionisationsfähigen Salzes besteht darin, daß das Salz mit dem Lösungsmittel, dem Zusatzlösungsmittel und den Elektroden der Zelle nicht reagiert und mit ihnen verträglich ist. Ebenso muß der nichtwäßrige Elektrolyt bezüglich des sehr aktiven Anodenmetalls inert sein, während gleichzeitig die Anode nicht soweit passiviert sein sollte, daß der Stromfluß verzögert ist, wenn die Zelle entladen wird«

Es versteht sich, daß nicht alle möglichen Kombinationen von Lösungsmitteln, Zusatzlösurigsmitteln und gelösten Stoffen für alle Zellsysteme als wirksame E^ektrolyte in Betracht kommen; ist aber einmal die Anoden- oder Kathodenkomponente einer Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten ausgewählt, so liegt es an der Geschicklichkeit des Fachmannes, für die erfindungsgemäßen Lösungsmittel ein geeignetes Zusatz-Lösungsmittel und einen aufzulösenden Stoff auszuwählen, die einen wirksamen nichtwäßrigen Elektrolyten ergeben.

Bevorzugte, erfindungsgemäße Zellsysteme mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten sind in Tabelle II aufgeführt.

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	Zellen	ΐ	A B E L L E II	gelöster Stoff
	Kathode	mit		KAsP, D LiClO₁.
Anode	•^(CVn CuS		nichtwäßrigen Elektrolyten
Li Li		Lösungsmittel
	Sulfolan / Dioxolan Sulfolan / Dioxolan

Li

CuS

CuO

Sulfolan / Dioxolan Sulfolan / Dioxolan LiClO₁

Beispiel 1 _%

Parallplatten-Testzellen wurden,in luftdichten Glasbehältern montiert (Durchmesser 3,8 cm, Höhe 0,7 cm). Elektrische Leitungen wurden durch Verschlüsse aus Epoxy-Bindemitteln gelegt und an die Elektroden innerhalb des Behälters angeschlossen.

Die Anode jeder Zelle bestand aus einer Lithiumfolie (Oberfläche t cm ); jeder Kathode kam eine ähnliche scheinbare Fläche zu. Die Kathode enthielt 80 Gew.-% aktives Material (^ CP_{1 n}),

1,0

10 Gew.-5f Ruß, 10 Gew.-? Hydroxyäthylcellulose und ein faserartiges, celluloseartiges Bindemittel oder 10 Gew.-% Polytetra-

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fluoroäthylen, das auf ein ausgedehntes Nickelnetz gepreßt wurde. Für jede Zelle wurden ungefähr 30 ml des ausgewählten Elektrolyten verwendet (siehe Tabelle III).

Wie in der US-Anmeldung 462792 offenbart wird, wurde die theoretische Leistung von (CP ) mit χ = 1 zu 0,864 Ah/g berechnet. Die Kathoden der Zellen wurden aus ungefähr 0,23 bis 0,28 g aktiven Kathodenmaterials hergestellt.

Die Zellen wurden dadurch geprüft, daß sie über einen Belastungswiderstand zu einer ausgewählten Grenzspannung entladen wurden. Die Prüfresultate werden in Tabelle III gezeigt.

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	Li/	TAB	Entlade- grenz- spannung	ELLE III	auf das	Volumen)	Sulfolan/Dioxolan	17 83	♦	IM LiClO₁₁)	,8 ,7	1
	BelastungST widerstand (Ohm)	(CP ) -Zellen (Elektrolyt Λ ΓΙ	1,9 1,9	: 5Ο/5Ο (bezogen	Gewicht (ε? ^η		Wattstunde/g (CP ) χ η	96		Wattstunde/in^{3 +}	,5	VO I
	1000 500	Leistung der Zelle (mAh)	1,9	Nutzeffekt des	0,25 0,23		2, 1,	23	31 24	,5
β» O	250	252 205	.1,75	117 103	0,23	1,		26
co	125	224		112	0,28	ι,		16
m		157	80			V.
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Berechnet aus den tatsächlichen Abmessungen der Kathode

Kathoden-Nutzeffekte über 100? werden darauf zurückgeführt, daß Ruß, der ein sehr aktiver Kohlenstoff ist, verwendet wurde; in früheren Zellen mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten wurde bereits beobachtet, daß Ruß während der Entladung einen Beitrag zum Nutzeffekt der Zelle leistet.

Beispiel 2

Parallelplatten-Zellen (siehe Beispiel 1) wurden unter Verwendung von Kupfersulfid (CuS)-Kathoden hergestellt. Zwecks guter Durchmischung wurde feines Kupferpulver und Schwefel in stöchiometrischen Mengen über Nacht geschüttelt, auf ein Nickelnetz gepreßt und 16 Stunden lang unter Argon bei 100⁰C erhitzt. In diesen Zellen betrug die Oberfläche der Elektroden 4 cm . Die Anode und der Elektrolyt wahren dieselben wie in Beispiel 1.

Die Zellen wurden wie im Beispiel 1 geprüft,und die erhaltenen Resultate werden in der Tabelle IV aufgeführt.

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TABELLE

IV

Li/5O:5O Sulfolan-Dloxolan + IM LiClO^/CuS

Belastungs- Leistung Entlade- Leistung Nutzeffekt Wattstunde Watts^unde/g Wattstunde widerstand grenzspannung (mAh/g des CuS zu 1,9 V CuS in^J

(Ohm) CmAh) CuS (Cu^+-> Cu¹⁺) Entlade-

(Ϊ) grenzspannung

° 1000

500

408 303

1,86 1,74

272

266

97,1 95,0

0,775
0,576

0,516 0,505

19,62 15,13

Unter Benützung einer durchschnittlichen Spannung von 1,9 V Berechnet aus den wirklichen Abmessungen der Kathode

CO

>
Man bemerkt, daß sich diese Resultate auf den ersten Schritt

2+ — 1 +

der Reduktion von Kupfersulfid beziehen, d.h. Cu + le -> Cu

1+ — O in diesem System; der zweite Schritt fehlt: Cu +le -> Cu .

Dies bedeutet insofern einen deutlichen Vorteil, als die Leistungsabgabe der Zelle auf dem Potential des ersten Schrittes beruht.

Beispiel 3

Unter Verwendung von Zellen ähnlich denen des Beispiels 1 und von CuS-Kathoderi des im Beispiel 2 beschriebenen Typs wurden sechs

Zellen gebaut, wobei als Elektrolyt eine Lösung von LiClOj,

(IM) in Sulfolan-Dimethoxyäthan (50/50, bezogen auf das Volumen) diente. Diese Zellen wurden, wie oben beschrieben, geprüft; die durchschnittlichen Prüfdaten werden in Tabelle V gezeigt.

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TABELLE Li/Sulfolan-DME - IM LlClO^/CuS (1000 Ohm Belastungswiderstand - 0,5 mA/cm²)

Leistung Entlade- Kathode Wattstunde zu Wattstunde zu Wattstunde/g Wattstunde/in^

(mAh) (mAh/g grenz- Nutzeffekt 2,0 V Entlade- 1,62 V Entlade- CuS CuS⁺++ CuS) spannung grenzspannung grenzspannung

280,0 255,0 195

81,0 73,6 1,62

Erster Schritt Cu

Cu

¹⁺

91,1

0,500

Zweiter Schritt Cu*¹ ~» Cu⁰

21,8

0,131

0,509"

O,l43^H

14,18

4,26

V.

CD O (O OO

Basiert auf einer Entladegrenzspannung von 2,0 V Basiert auf einer Entladegrenzspannung von 1,62 V Berechnet ans den wirklichen Abmessungen der Kathode

- 2k -

Beispiel H

Mehrere Zellen des in Beispiel 1 offenbarten Typs wurden unter

Verwendung mehrerer Elektrolyte und/oder verschiedener Kathoden

verwendet (siehe Tabelle VI). Die Zellen wurden über einen

500 Ohm-Widerstand entladen und die daraus resultierenden Daten

werden in Tabelle VI aufgeführt. Die Kupferoxyd-Elektroden wurden aus Materialien hergestellt, die den Vorschriften

Pishers entsprechen; die Mischung bestand aus 25g CuO, 3,5 g einer Polytetrafluoroäthylen-Emulsion, 1 g Ruß und 0,4 g Glasfasern.

Der Kathodenstrom betrug 1 mA/cm , wenn nicht anders angegeben.

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TABELLE

VI

Elektrolyt-Lösungsmittel

Kathoden-Stromdichte, Versuch bei 1 mA/cm

Elektrolyt-Salz Entlade- Kathoden-

grenzspannung material

Kathodenstrom Nutzeffekt CO

(2;

(3)

(5)

Sulfolan-Dioxolan (50/50 %_t
bezogen auf das Volumen

go 3-Methylsulfolan-Dioxolan
ο (50/50 v/o)

Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o)

Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/6)

no Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o) Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o) Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o) Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o) Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o) Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o) LiBP₁₁
(IM)⁴

LiClO₁.
(IM) ^H

LiAlCl₁₁
(IM) ^H

LiClO₁.
(IM) ^μ

KAsP.
(0,4? M)

KAsF.
(1,02 M)

LiAsP.
(0,51^bM)

LiAsP.
(1,30⁰M)

LiClO₂.
(IM)

LiBF₁₁
(IM)

1,5
1,5
1,5
1,0

1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5

CuO

^(OPx>n

^(CVn

^(CPx>n

89

94

96 87⁺⁺

98 102

70 102

88

(1)

(3)

(5)

ο co oo

Sulfolan-Dioxolan (50/50 v/o)

Sulfolan-Dioxolan (60/40 ν/ο)

Sulfolan-Dioxolan (6θΜθ ν/ο)

Sulfolan-Dioxolan (60/40 v/o)

SuIfolan -Jf-Butyrolacton
(50/50 v/o)

Sulfolan- JT^-Butyrolacton
(50/50 v/o)

KPF,

LiClO,. (IM) ⁴

LiClO, (IM)

LiClO,

LiBP₁.

x = 0,85 - 1,0 für alle (CF) -Kathoden

xn

basiert auf 2 mA/cm Stromdichte

1,5 1,5 1,6 1,0 1,5 1,5

^(CVn

• CuS
CuO

113 98

103 90 85

K) cn U)

co

Beispiel 5_

Vier durch Gelatinerolle verschlossenen Zellen (four sealed jelly roll cells) wurden unter Verwendung von Stahlgefäßen konstruiert. Lithiumfolien (Dicke 0,05 cm, Breite 1,9 cm, Länge 20,5 cm) wurden als Anoden verwendet, ebenso fanden (CP_{n HI}- _Λ _r) Folien derselben Abmessungen als Kathoden Verwendung; Polypropylen-Separatoren wurden mit einem Elektrolyten verwendet, der aus einer 1,0 M-Lösung von Lithiumperchlorat in Sulfolan-Dioxolan (50/50 %, bezogen auf das Volumen) bestand« Die mit diesen Zellen erhaltenen Daten werden in Tabelle VII aufgeführt (Belastungswiderstand 10 bzw. 44 0hm).

9815/11S2 .

TABELLE

VII

Belastungswiderstand • (Ohm)

Durchschnitt- Stromdichte Wattstunde liehe Entlade- ₂ zu 1,5 V spannung (mA/cm ) (V)

Gelatinerollenzellen (jelly roll cells)

Wattstunde/in^

Kathode
Nutzeffekt

10 10

44 44

2,10 2,04

2,16 2,11

2,10 2,04

0,49 0,48

2,7 2,3

2,5

2,8 6,4 5,3

6,1

6,6

93

79

86 96

Berechnet aus den tatsächlichen Abmessungen der Kathode

cn to tn

Beispiel 6

Fünf durch Gelatinerolle verschlossene Zellen wurden unter Verwendung verschiedener Elektrolyte konstruiert. Diese Zellen entsprechen dem in Beispiel 5 offenbarten Typ, abgesehen von der Länge der Streifen (18 cm). Diese Zellen wurden über einen 50 Ohm-Belastungswiderstand entladen; Die Stromdichte betrug 0,65 mA/cm , die Entladegrenzspannung 1,5 V. Die Resultate dieser Versuche sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

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ORIGINAL INSPECTED

TABELLE

viii

Elektrolyt-Lösungsmittel

Elektrolyt-Salz Kathodenstrom Nutzeffekt {%)

Sulfolan-Dioxolan (50/50?, KAsPg

bezogen auf das Volumen)

(1,0 M)

Sulfolan-Dioxolan (50/50$, LiAsPg bezogen auf das Volumen)

Sulfolan-Z'-Butyrolacton-Dioxolan (45M5/1O2, bezogen auf das Volumen)

(1,30 M)

LiAsPg (0,51 M)

Sulfolan-Dioxolan (50/50%, KPPg

bezogen auf das Volumen)

(0,55 M)

Sulfolan-Dioxolan (50/50$, LiBP. bezogen auf das Volumen) (ι η M) 82 98 70

60 90

Alles (CP ) -Kathoden mit χ = 0,85 - 1,0

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Beispiel 7

Sieben Zellen mit paralleler Anode, die den in Beispiel 1 offenbarten entsprechen, wurden über einen 500 Ohm-Belastungswiderstand entladen (Stromdichte 1 mA/cm , Entladegrenzspannung 1,5V) nachdem sie 9 Tage lang bei 71°C gelagert worden waren. In derselben Weise wurden sieben neue Zellen bei 25°C geprüft. Die Testresultate werden in der Tabelle IX aufgeführt.

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TABELLE

Elektrolyt-Lösungsmittel

Elektrolyt-SaIz. $ Nutzeffekt von CP -

Kathoden

frisch nach

hergestellt Lagerung

Sulfolan-Dioxolan (50/50$, bezogen auf das Volumen

Sulfolan-/^Butyrolacton-(50/50%, bezogen auf das Volumen)

Sulfolan-Dioxolan (50/50$, bezogen auf das Volumen)

Sulfolan-Dioxolan (50/50$,' bezogen auf das Volumen)

Sulfolan-Dioxolan (50/50$, bezogen auf das Volumen)

₁ (1,0 M)

(1,0 M)

KPF₆ (0,55 M)

KAsP₆ (0,44 M)

KAsPg (1,02 M)

LiAsP₆ (0,51 M)

LiAsP₆ (1,3 M) 110

102

113

102

97

102

70

78 69 25 98 100

95

Es ist allgemein anerkannt, daß eine Lagerzeit von einer Woche
einer Lagerzeit von einem Jahr (Lagertemperatur 25°C) entspricht, wenn die Lagerung bei 71⁰C vorgenommen wird. Unter dieser Voraussetzung zeigen die in Tabelle IX aufgeführten Daten, daß selbst
bei einer langen Lagerung die Energieabgabe der erfindungsgemäßen Zellen nicht schlechter geworden ist.

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Beispiel 8

Fünf Zellen mit Gelatinerolle und (CF ) -Kathode, die den in

^ Jt IX

Beispiel 5 offenbarten entsprechen, wurden über einen 50 Ohm-Belastungswiderstand entladen, nachdem sie 11 Tage lang bei 71 C gelagert worden waren (Stromdichte 0,65 mA/cm , Entladegrenzspannung 1,5 V). Die Testresultate sind in Tabelle X aufgeführt. Wieder zeigen die Daten, daß die erfindungsgemäßen Zellen eine lange Lebenszeit aufweisen.

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TABELLE

Elektrolyt-Lösungsmittel Elektrolyt- % Nutzeffekt der CF -

Salz Kathoden nach Lageröng

bei 71°C

Sulfolan-Dioxolan (50/50$,

bezogen auf das Volumen) LiAsPg 94

(1,3 M)

Sulfolan-Dioxolan (50/505?, LiAsFg 91

bezogen auf das Volumen) (1 0 M)

Sulfolan-Dioxolan (50/50$, KAsPg 100

bezogen auf das Volumen) (1 02 M)

Sulfolan-Dioxolan (50/50?, KAsPg 90

bezogen auf das Volumen) (0 44 M)

Sulfolan-Dioxolan (6θ/4θί£, LiClO₂₁ 83

bezogen auf das Volumen) M η M)

Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf viele besondere Details beschrieben; dies soll jedoch nicht als Einschränkung des Geltungsbereichs der Erfindung verstanden werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Eine Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten, gekennzeichnet durch eine sehr aktive Metall-Anode, eine feste Kathode und einen nichtwäßrigen Elektrolyten, im wesentlichen bestehend aus Sulfolan und seinen alkylsubstituierten Derivaten, wenigstens einem Zusatz-Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem ionisationsfähigen gelösten Stoff,

2. Die Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß wenigstens ein Lösungsmittel aus der Gruppe Sulfolan und 3-Methylsulfolan ausgewählt wird.

3. Die Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten nach Anspruch 1 und 2, dad.urch gekennzei chnet, daß wenigstens ein Zusatz-Lösungsmittel niedriger Viskosität aus der Gruppe Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dimethoxyäthan, Dimethylisoxazol, Diäthylcarbonat, Äthylenglycolsulfit, Dioxan, Dimethylsulfit und Jf-Butyrolacton ausgewählt wird.

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H. Die Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein gelöster Stof.f aus der Gruppe Lithiumaluminiumtetrachlorid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexaf luoroarsenat, Lithiumhexafluorophosphat, Kaliumhexafluoroarsenat, Kaliumhexafluorophosphat und Lithiumperchlorat ausgewählt wird.

5. Die Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten nach Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus der Gruppe (CP ) , Kupfersulfid, Kupferoxyd, Mangandioxyd, Bleidioxyd, Elsensulfid, Kupferchlorid, Silberchlorid und Schwefel ausgewählt wird.

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