DE2926666A1 - Stromliefernde zellen - Google Patents

Stromliefernde zellen

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DE2926666A1
DE2926666A1 DE19792926666 DE2926666A DE2926666A1 DE 2926666 A1 DE2926666 A1 DE 2926666A1 DE 19792926666 DE19792926666 DE 19792926666 DE 2926666 A DE2926666 A DE 2926666A DE 2926666 A1 DE2926666 A1 DE 2926666A1
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cells
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DE19792926666
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Paul A Malachesky
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    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/5835Comprising fluorine or fluoride salts
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M6/16Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
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Description

_ 5 _ 2326686
Beschreibung
In den letzten Jahren haben elektrochemische Hochenergiezellen beträchtliches Interesse gewonnen. Zu den untersuchten Systemen zählen solche, bei denen nicht-wäßrige Elektrolyte, z.B. flüssige oder geschmolzene Salzelektrolyte, Lithiumanoden und Kathoden, die Kohlenstoffverbindungen, z.B. fluorierte Kohlenstoffverbindungen, enthalten, eingesetzt werden. Typische Systeme sind z.B. in den ÜS-PSen 3 536 522 und 3 514 337 beschrieben.
Außerdem wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, Festkörperelektrolyte für Hochenergiezellen zu entwickeln. So sind z.B. Alkalimetall-Aluminium-Halogen-Verbindungen in flüssigen und geschmolzenen Elektrolytsystemen eingesetzt worden, vgl. z.B. US-PS 3 877 984 und 3 751 298. Auch sind Untersuchungen über die Leitfähigkeit von festen Alkalimetall-Aluminium-Halogen-Verbindungen bekannt; vgl. z.B. N. I. Anfrieva et al., Tsuet. Metal., Bd. 1, S. 32-36 (1973), W. Weppner et al., Physics Letters, Bd. 58A, Nr. 4, S. 245 - 248 (1976) und J. Schoonman et al., J. Solid Chem., Bd. 16, S. 413-4 22 (1976). Ferner ist z.B. in den US-PSen 3 704 174 und 3 997 990 beschrieben, daß sich mit bestimmten Lösungsmitteln komplexierte Alkalimetallsalze als Festelektrolyte eignen. Bisher war es jedoch noch nicht bekannt, Alkalimetallhalogenide als Elektrolytsalze in Zellen mit Kathoden aus fluoriertem Kohlenstoff einzusetzen.
Gegenstand der Erfindung sind stromliefernde Zellen, die gekennzeichnet sind durch
a) eine Alkalimetallanode,
b) eine Kathode, die ein fluoriertes Kohlenstoffmaterial enthält, und
030020/0530
c) einen Elektrolyten, der ein Alkalimetallhalogenid und ein gemischtes Lösungsmittelsystem aus einem Äther-Lösungsmittel und einem cyclischen Carbonat als Co-Lösungsmittel enthält.
In den erfindungsgemäßen Zellen wird eine Anode verwendet, die ein anodisch aktives Material aus der Reihe der Alkalimetalle enthält. Zweckmäßig besteht die Anode im wesentlichen aus Natrium, Kalium, Lithium oder Legierungen dieser Metalle, vorzugsweise aus Lithiummetall oder einer Lithiummetall-Legierung. Das Alkalimetall, z.B. Lithium, kann mit anderen Metallstrukturen in Berührung stehen, z.B. Netzgittern aus Nickel, Kupfer oder Silber, die als Stromkollektoren dienen.
Die Kathode der erfindungsgemäßen Zellen enthält als kathodisch aktives Material eine Verbindung von Kohlenstoff und Fluor. Hierzu zählen beliebige bekannte fluorierte Kohlenstoff-Kathoden, z.B. solche, die aus beliebigen, leitfähigen Kohlenstoffen hergestellt worden sind und insbesondere solche vom Typ (C F) , wobei y das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Fluor bedeutet, z.B. einen kleinen Bruchteil bis zu einer ganzen Zahl unterhalb 10, und η die Anzahl der (C F)-Einheiten in dem Molekül darstellt, z.B. die Zahl 1 bis zu sehr großen Zahlen. Hierbei ist die C„F-Kathode für die erfindungsgemäßen Zellen bevorzugt. Die C2F-Kathode wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man eine kristalline Form von Kohlenstoff, wie natürlichen oder pyrolytischen Graphit, mit einem Interhalogenfluorid in Gegenwart von Fluorwasserstoff umsetzt. Geeignete Interhalogenfluoride sind z.B. ClF3, ClF-, BrF-, BrF5, JCl und JF5, insbesondere ClF3. Das kathodisch aktive Material kann aber auch auf beliebige andere bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch Behandeln von Kohlenstoff mit Fluorgas bei erhöhten Temperaturen oder einfach durch Suspendieren von Kohlenstoff, z.B. Graphit, in flüssigem Fluorwasserstoff und anschließende Zugabe einer Interhalogenver-
03002Ö/OS30
.
bindung über ausreichend lange Zeit, damit diese mit der Kohlenstoffverbindung reagieren kann.
Der in den erfindungsgemäßen Zellen verwendete Elektrolyt enthält ein Alkalimetallhalogenid und ein gemischtes Lösungsmittelsystem, das aus einem Äther-Lösungsmittel und einem cyclischen Carbonat-Colösungsmittel besteht. Als Alkalimetallhalogenide eignen sich ein oder mehrere Salze der Formel
ZX
in der Z ein Alkalimetall und X Chlor oder Fluor bedeuten» Vorzugsweise ist Z Lithium, Natrium oder Kalium, wobei Lithium besonders bevorzugt ist. X ist vorzugsweise Chlor. Spezielle Alkalimetallhalogenide sind LiCl, LiF, NaF, NaCl und KCl, wobei LiCl und LiF bevorzugt sind und LiCl besonders bevorzugt ist.
Als Äther-Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Elektrolyten beliebige Äther oder Äthergemische verwendet werden, die eine Ionenwanderung zwischen der Anode und der Kathode ermöglichen, wenn gleichzeitig das vorstehend genannte Elektrolytsalz und das cyclische Carbonat-Colösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Äther-Lösungsmittel sind ein oder mehrere Äther aus der Reihe Dimethoxyäthan, Diglyme und Triglyme, wobei Dimethoxyäthan (DME) besonders bevorzugt ist.
Der erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt enthält neben dem Alkalimetallhalogenid und dem Äther-Lösungsmittel ein cyclisches Carbonat als Colösungsmittel. Hierzu eignen sich beliebige cyclische Carbonate, die mit dem Äther-Lösungsmittel verträglich sind und einen Schutz der Alkalimetallanode gegen eine mögliche Reaktion mit dem Äther-Lösungsmittel bewirken. Dies wird vermutlich durch eine Passivierung der Alkalimetallanode erreicht, z.B. durch Ausbildung einer dünnen Schicht einer Lithiumverbindung, die bei der Wechselwirkung mit dem Colösungsmittel entsteht. Als cyclische Carbonate eignen sich
O30020/OS3O
z.B. Äthylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC)» Die Alkalimetallanode kann somit durch Bildung eines Alkalimetallcarbonats, wie Li3CO3 passiviert werden. Im allgemeinen enthält der Elektrolyt etwa 20 bis 80 Volumenprozent Äther-Lösungsmittel und etwa 80 bis 20 Volumenprozent cyclisches Carbonat-Colösungsmittel, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des gemischten Lösungsmittelsystems. Vorzugsweise besteht das Lösungsmittelsystem zu etwa 40 bis 60 Volumenprozent aus fither und im übrigen aus dem cyclischen Carbonat.
Das Alkalimetallhalogenid wird in dem Elektrolyten üblicherweise in beliebigen Mengen eingesetzt, die für eine Betriebsfähigkeit der Zelle ausreichen. Gewöhnlich ist die Salzkonzentration etwa O,5 bis 2 molar, je nach Löslichkeit und Leitfähigkeit, wobei der bevorzugte Mengenbereich etwa 0,75 bis 1,2 Mol beträgt.
Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Komponenten des Elektrolyten vereinigt werden, ist nicht kritisch, jedoch wird das Alkalimetall-schützende Colösungsmittel dem Elektrolyten vorzugsweise zugesetzt, bevor dieser mit der Alkalimetallanode in Berührung gebracht wird.
Zum gegenseitigen Anordnen von Anode, Elektrolyt und Kathode unter Bildung der erfindungsgemäßen Zelle können beliebige bekannte Einrichtungen und Materialien verwendet werden, die von der jeweiligen Konstruktion und Auslegung abhängen. Beispielsweise kann man das Kathodenmaterial in den Boden einer Knopfzelle pressen, Elektrolyt zugeben und den Behälter auf übliche bekannte Weise mit einem Deckel verschließen, der die Lithiumanode enthält.
Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert.
030020/0S30
2926668
j
Beispiel 1
Eine Reihe von Elektrolyten wird dadurch hergestellt, daß man durch Zugabe von ausreichend festem LiCl gesättigte LiCl-Losungen in verschiedenen Lösungsmittelgemischen aus PC und DME herstellt. Die Zusammensetzung der verwendeten laösraigsiaittelgemiscfae {Volumenprozent} und die jeweiligen spezifischen Elektrolytwiderstände sind in Tabelle 1 genannt. Der min lima— le Widerstand wird bei einer LösungsmittelziasaiBmensetzuiig aus 4O Volumenprozent PC und 6O Volumenprozent DME erhalten.
ToI. / i) DME I
PC / DME spezifischer Widerstand
PC / 2O DME (Ohm · cm}
Tabelle PC / 4O DME 6000
Lösungsmittelsystem PC 60 25OO
PC 80 19OO
1600
80 4400
60
40
20
Beispiel2
Gemäß Beispiel 1 wird eine gesättigte Lösung von LiCl in einem Lösungsmittelgemisch aus 4O Volumenprozent PC und 60 Volumenprozent DME hergestellt und wie folgt in drei Li/C2F-Zellen A-1, A-2 und A-3 eingesetzt.
Etwa 0,4 g 85gewichtsprozentiges C-F, 10 Gewichtsprozent eines leitfähigen Kohlenstoffs ("Vulcan XC72" von der Cabot Corporation, Boston, Mass.) und 5 Gewichtsprozent eines TFE-Gemisches werden in den Boden einer Tantal-Dose von 2,54 cm Durchmesser gepreßt. Auf den Kathodenkuchen werden eine Glasfaserscheibe (Gelman Typ A/E, 0,457 mm; von der Gelman Instrument Co. ,Ann Arbor, Michigan) sowie eine Schicht aus TFE-gebundenen Glasfasern gelegt. Hierauf gibt man den Elektrolyten zu, legt einen Deckel auf, der eine 0,381 mm-Lithiumanode enthält, und verschließt die Zelle nach einem üblichen Falzverfahren. Zum Vergleich wird auf identische Weise eine Reihe von drei Zellen B-1, B-2 und B-3 hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Elektrolyten
O3Ö-Q20/0S3O
2326666
aus O,5 m LiClO4 in einem Gemisch aus 40 Volumenprozent PC und 60 Volumenprozent DME.
Die Leerlaufspannungen und Zellimpedanzen (gemessen bei 1 kHz ) für die beiden Gruppen von Zellen sind in Tabelle II wiedergegeben. Obwohl die Zellimpedanzen für die LiCl enthaltenden Zellen höher sind als die Werte für die LiClO4 enthaltenden Zellen, hat dies keine langsame Zellentladung zur Folge.
Tabelle II Impedanz
Zelle Leerlaufspannung (Ohm)
(V) 39
A-1 3,86 45
A-2 3 , 8 5^ 59
A-3 3,83 22
B-1 3,?6 23
B-2 3,99 15
B-3 3,99
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 2 werden drei Li/C„F-Zellen unter Verwendung eines gesättigten LiCl-Elektrolyten aus 40 Volumenprozent PC und 60 Volumenprozent DME hergestellt. Die Zellen werden dann bei einer Belastung von 10 k Sh auf 1,5 V entladen. In Tabelle III sind die erhaltenen Kapazitätswerte wiedergegeben. In diesen hinsichtlich der Kathode beschränkten Zellen ist eine Materialnutzung von 87 bis 97 % zu beobachten.
Tabelle III
Zelle theor. Kapazität tatsächl. Kapazität - (mAh ) (mAh )
C 167 150
D 167 146
E 170 165
030Q20/053O

Claims (22)

  1. EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Florham Park, N.J./U.S.A.
    " Stromliefernde Zellen "
    Pat en tansprüche
    Stromliefernde Zellen, gekenn ze ichnet durch
    (a) eine Anode, die ein Alkalimetall als anodisch aktives Material enthält,
    (b) eine Kathode, die eine Verbindung aus Fluor und Kohlenstoff als kathodisch aktives Material enthält, und
    (c) einen Elektrolyten, der
    (1) ein gemischtes Lösungsmittelsystem aus etwa 20 bis 80 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des Lösungsmittels, eines oder mehrerer Äther und etwa 80 bis 20 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des Lösungsmittels, eines oder mehrerer cyclischer Carbonate als Colösungsmittel und
    (2) ein oder mehrere Alkalimetallhalogenide der Formel :
    ZX
    in der Z ein Alkalimetall und X Chlor oder Fluor bedeuten, enthält.
  2. 2. Zellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode im wesentlichen aus Lithium, Natrium, Kalium oder die-
    03ÖÖ2Ö/0530
    se Metalle enthaltenden Legierungen besteht und Z Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet.
  3. 3. Zellen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist.
  4. 4. Zellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein fluoriertes kristallines Kohlenstoffmaterial ist.
  5. 5. Zellen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode im wesentlichen aus Lithium, Natrium, Kalium oder diese Metalle enthaltenden Legierungen besteht, Z Lithium, Natrium oder Kalium ist und das Äther-Lösungsmittel aus Dime thoxyäthan, Diglyme und/oder Triglyme besteht.
  6. 6. Zellen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhalogenid LiCl ist.
  7. 7. Zellen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus C2F und die Anode im wesei oder einer Lithiumlegierung bestehen.
    Kathode aus C2F und die Anode im wesentlichen aus Lithium
  8. 8. Zellen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Äther-Lösungsmittel Dimethoxyäthan ist.
  9. 9. Zellen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Carbonat Propylencarbonat ist.
  10. 10. Elektrische Zellen, gekennzeichnet durch
    (a) eine Lithiummetall enthaltende Anode,
    (b) eine Kathode, die ein kathodisch aktives Material enthält, welches bei der Umsetzung von Graphit mit Chlortrifluorid in Gegenwart von HF entstanden ist, und
    (c) einen Elektrolyten, der
    030020/0630
    (1) ein Lösungsmittelsystem aus etwa 20 bis 80 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des Lösungsmittels, eines oder mehrerer Äther und etwa 80 bis 20 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des Lösungsmittels, eines oder mehrerer cyclischer Carbonate als Colösungsmittel und
    (2) ein oder mehrere Alkalimetallhalogenide der Formel:
    ZX
    in der Z ein Alkalimetall und X Chlor oder Fluor bedeuten, enthält.
  11. 11. Zellen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z Lithium, Natrium oder Kalium ist.
  12. 12. Zellen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Äther-Lösungsmittel aus Dimethoxyäthan, Diglyme und/oder Triglyme besteht.
  13. 13. Zellen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist.
  14. 14. Zellen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhalogenid LiCl ist.
  15. 15. Zellen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Äther-Lösungsmittel Dimethoxyäthan ist.
  16. 16. Zellen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Carbonat Propylencarbonat ist.
  17. 17. Zellen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem zu etwa 40 bis 60 Volumenprozent aus dem Äther-Lösungsmittel und zu etwa 60 bis 40 Volumenprozent aus dem cyclischen Carbonat besteht.
    030020/0530
  18. 18. Zellen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Z
    Lithium ist.
  19. 19. Zellen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Äther-Lösungsmittel aus Dimethoxyäthan, Diglyme und/oder
    Triglyme besteht.
  20. 20. Zellen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Äther-Lösungsmittel Dimethoxyäthan ist.
  21. 21. Zellen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Carbonat Propylencarbonat ist.
  22. 22. Zellen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhalogenid LiCl ist.
    030020/0530
DE19792926666 1978-10-30 1979-07-02 Stromliefernde zellen Withdrawn DE2926666A1 (de)

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Date Code Title Description
8120 Willingness to grant licences paragraph 23
8139 Disposal/non-payment of the annual fee