DE1937756C3 - Sekundärelement mit einer negativen Elektrode aus metallischem Aluminium - Google Patents

Sekundärelement mit einer negativen Elektrode aus metallischem Aluminium

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Description

Die Erfindung betrifft ein Sekundärelement mit einer negativen Elektrode aus metallischem Aluminium, einer positiven Halogenelektrode und einem Schmelzflußelektrolyten,
Sekundärelemente oder galvanische Elemente werden seit vielen Jahren weitgehend zum Einsatz gebracht Der Energieausstoß solcher Elemente steht in unmittelbarem Zusammenhang mit dem Anoden-Kathoden-System, wobei es von Vorteil ist, solche Stoffe als Elektroden zu verwenden, die die stärkste elektromotorische Kraft erzeugen. Aus einer Tabelle der Elektrodenpotentiale ist ersichtlich, daß ein Element mit einer hohen elektromotorischen Kraft dann erhalten wird, wenn man Systeme aus Komponenten verwendet, die an den äußersten Enden der Tabelle zu finden sind Beispielsweise wurde wegen der hohen erzielbaren elektromotorischen Kraft sehr eingehend ein Element, das mit Lithium und Chlor arbeitet, untersucht
Wenn die aktiveren Metalle der Spannungsreihe als Anoden und Kathoden verwendet werden, wird die Art des verwendeten Elektrolyten kritischen Beispielsweise kann ein Element, das mit einem hochaktiven Metall-Halogen-System arbeitet, gewöhnlich wegen der Irreversibilität der Elementreaktion keinen wäßrigen Elektrolyten verwenden. Feste Elektrolyte erfordern hohe Verfahrenstemperaturen und sind gewöhnlich nicht sehr leitfähig. Zwar können organische Elektrolyte bei Umgebungstemperaturen eingesetzt werden, jedoch ist ihre Leitfähigkeit für derartige Systeme zu gering. Besonders geeignete Elektrolyte für Elemente, die mit aktiven Metall-Halogen-Systemen arbeiten, sind geschmolzene oder flüssige Salze. Diese Schmelzflußelektrolyte haben unveränderlich hohe Ionenleitfähigkeiten, und wegen der Vielfalt von Salzen und Salzgemischen können Elektrolytsysteme innerhalb eines Temperaturbereiches von 10000C und mehr verwendet
ίο werden.
Die Verwendung von Schmelzflußelektrolyten in Sekundärelementen ist bekannt Der Hauptvorteil dieser Art von Sekundärelementen liegt in der Fähigkeit, eine hohe Energie zu speichern und einen großen Ausstoß zu ermöglichen. Nachteile dieser Elemente sind jedoch das Gesamtgewicht des Elements, die hohen Betriebstemperaturen und die infolge Selbstentladung geringe Spannung und Stromstärke.
Aus der FR-PS 15 17 486 ist ein Lithium-Chlor-Element bekannt, das einen Schmelzflußelektrolyten aus einem Alkalihalogenide d. h. einem Halogenid nur eines Metalls, enthielt Die Betriebstemperatur eines solchen Elementes lag jedoch verhältnismäßig hoch, d. h. bei 610 bis 6500C
Aus der FR-PS 14 79 146 ist ein galvanisches Element mit einer Anode (negative Elektrode) aus z. B. metallischem Aluminium, einer Kathode (positive Elektrode), die ein Gas, z. B. Fluor, enthielt, und einem Schmelzflußelektrolyten aus einem Halogenid einer oder mehrerer Alkalimetalle bekannt Als Schmelzflußelektrolyt wurde z. B. ein eutektisches Gemisch der Fluoride von Lithium, Natrium und Kalium mit einem Schmelzpunkt von 452° C eingesetzt Die Betriebstemperaturen dieses galvanischen Elementes lagen bei 549 bis 8100C.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Sekundärelement mit einer negativen Elektrode aus metallischem Aluminium, einer positiven Halogenelektrode und einem Schmelzflußelektrolyten bereitzustellen, das bei Betriebstemperaturen arbeiten kann, die wesentlich unter den Betriebstemperaturen der bekannten, mit
Schmelzflußelektrolyten arbeitenden Elemente liegen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß der Schmelzflußelektrolyt einen Schmelzpunkt unterhalb 1700C aufweist und im wesentlichen aus geschmolzenen Halogeniden von wenigstens zwei Metallen besteht, wobei das eine ein Alkalimetall und das andere Aluminium ist, während die Halogenidionen dem in der positiven Elektrode enthaltenen Halogen entsprechen.
Das erfindungsgemäße Sekundärelement kann bei sehr günstigen und verhältnismäßig niedrigen Betriebstemperaturen von 70 bis 170° C arbeiten und erfordert daher nicht die hohen Verfahrenstemperaturen der bekannten Elemente. Andere Vorteile dieses Elementes sind die geringfügige Selbstentladung, die niedrige Polarisation und die hohen Entladungswerte. Das bevorzugte Halogen ist Chlor, das bevorzugte Halogenid ist ein Chlorid, und die bevorzugten Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Brom und das Bromidion sowie Lithium können jedoch ebenfalls als Elementbestandteile zum Einsatz kommen. Ein besonders bevorzugter Schmelzflußelektrolyt ist ein Dreikomponentensystem aus Aluminiumhalogenid und zwei verschiedenen Alkalihalogenide^ z. B. NaCl und KCI.
Das erfindungsgemäße Element hat eine negative Elektrode aus Aluminium und eine positive Elektrode aus Halogen auf Kohlenstoff oder einem anderen inerten Material, die in den Schmelzflußelektrolyten einge-
taucht sind Für dieses Element gelten die folgenden Halbelementreaktionen:
Anodische Halbelementreaktion AJ-^Al+3+3e
Kathodische Halbelementreaktion 3/2X2+3e~->3X-Gesamtreaktion Al+3/2 X2 -»■ AIX3
wobei X2 das Halogenmolekül und X~ das Halogenidion bedeuten. Für das bevorzugte Halogen, nämlich Chlor, liegt die theoretische Energiedichte des Elements bei etwa 1320 Wattstunden pro kg des Elements.
Da die Konzentrationspolarisation erhöht wird, falls der verwendete Schmelzflußelektrolyt nicht den durch die Elektrodenreaktion erzeugten Materialien entspricht, sollte der Elektrolyt möglichst weitgehend den durch diese Reaktion erhaltenen Ionen entsprechen. Dies kann die folgende Erklärung haben, wobei als Beispiel Überlegungen -ai der Halogenelektrode zugrunde gelegt werden.
Für Chlor als Halogenelektrode ist das Potential eine Funktion des Chlordruckes und der Chlorionenkonzentration, und wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:
Ea2= E°+RV2 F log[(Ch
wobei Ea2 das Potential in Volt bei offenem Stromkreis, E" das Normalpotential von Chlor, R die Gaskonstante in Joule/Mol "C, Tdie Temperatur in Grad Ke'.vin, F die Faraday-Werte, Cl - die Konzentration der Chlorionen in Mol/Liter und Pazr Druck des ChIo-, gases bedeuten. Bei konstantem Druck errechnet sich das Potential der Chlorelektrode wie folgt:
Ea2= E"+RT7Flog(0-)
wobei E" eine neue Konstante darstellt, die den Druckfaktor in sich birgt
Die Polarisation einer Elektrode wird als Unterschied in der Spannung zwischen der Elektrode bei Nullstrom unter Gleichgewichtsbedingungen und der Spannung unter einer Belastung, d. h. unter Strom, definiert Die Polarisation von Elektroden führt zu einer herabgesetzten Wirksamkeit der Elementtätigkeit Die Konzentrationspolarisation der Chlorelektrode, d. h. die Polarisation infolge des Aufbaues einer Chloridionenkonzentration an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche, in Abwesenheit anderer Polarisationsquellen, wie z. B. der Aktivierungspolarisation, wird wie folgt ausgedrückt:
η=E2-Et = RTlV log (CI-)2/(Cl-)i
wobei η die Konzentrationspolarisation in Volt, E2 das Potential bei einer gegebenen Stromdichte, E\ das Potential bei offenem Stromkreis, (Cl-J2 die Chloridionenkonzentration an der Elektrode bei einer gegebenen Stromdichte und (Cl-)i die Chloridionenkonzentration bei offenem Stromkreis, d. h. ohne Belastungsbedingungen, bedeuten.
Falls (Cl-)i sehr klein ist, was der Fall ist, wenn die Chloridionenkonzentration im Elektrolyten gering oder im wesentlichen gar nicht vorhanden ist dann führt der Anstieg der Chloridionenkonzentration (CH)2 aufgrund der kathodischen Erzeugung von Chloridionen zu einer Polarisation, die proportional dem Logarithmus des Verhältnisses von (Ch)2Z(Ch)1 ist Je kleiner die ursprüngliche Chloridionenkonzentration (Ch)i, um so größer ist das Verhältnis for eine gegebene Stromdichte und um so größer ist die Polarisation. Je größer die anfängliche Chloridionenkonzentration, um so kleiner ist das Verhältnis (das sich 1 als Grenzwert nähert), so daß geringere Polarisationswerte erzielt werden. Ahnliche Überlegungen treffen für andere Halogene und Polarisation an der Aluminiumancde zu. Um daher für alle
in Arbeitsweisen die Polarisation herabzusetzen und die Wirksamkeit zu erhöhen, muß der verwendete Schmelzflußelektrolyt weitgehend Ionen enthalten, die bei der Zellentladung erzeugt werden, z.B. Aluminium- und Chloridionen. Hinsichtlich weiterer theoretischer Oberlegupgen wird auf »The Kinetics of Electrode Reactions« von J. N. A g a rund F. P. B ο w d e η, Proceedings of Royal Society, Band A169, Seite 206 u. f. (1938) verwiesen.
Wie bereits erwähnt, muß das als Elektrolyt verwen-
dete flüssige Salz, um für die erfindungsgemäßen Elemente geeignet zu sein, aus den Produkten der Zellentladung bestehen oder diese wenigstens enthalten. Im Fall des Aluminium-Halogen-Elements ist das als Elektrolyt verwendete flüssige Salz AlXj, wenn X das HaIogenidion ist Unglücklicherweise ist diese Verbindung ein sehr schlechter elektrolytischer Leiter im geschmolzenen Zustand. Dies ist euf die Tatsache zurückzuführen, daß die Aluminiumhalogenide eher kovalente als ionische Verbindungen sind. Der spezifische Widerstand von AICI3 in Ohm-cm bei seinem Schmelzpunkt liegt beispielsweise bei etwa 2 000 000. Ein Aluminium-Chlor-Element kann daher nicht in gleicher Weise unter Verwendung von geschmolzenem AICI3 als Elektrolyt verwendet werden, wie z.B. ein Lithium-Chlor-Element das mit einem geschmolzenen LiCI-Elektrolyten arbeitet der einen spezifischen Widerstand in Ohm-cm bei seinem Schmelzpunkt von 0,17 hat
Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung eines Aluminiumhalogenidsalzes, z. B. AICI3, zusammen mit einem Alkalihalogenide, z. B. KCl, NaCI, ein Elektrolyt erhalten werden kann, der außerordentlich leitfähig ist und außerdem einen Schmelzpunkt hat, der wesentlich unter dem des Aluminiumhalogenid selbst liegt
Man nimmt an, daß die Leitfähigkeit des Aluminium-
halogenidsalzes aufgrund der komplexen Struktur des Salzes mit dem Alkalisalz erhöht wird. Beispielsweise kann der Komplexaufbau von AICI3 mit KCI wie folgt aussehen:
K+ +Ch +AICI3- K+ +AICL,-
Der prozentuale Anteil des Alkalimetallhalogenids in einem Gemisch mit dem Aluminiumhalogenid kann von sehr geringen Mengen bis zu sehr großen Mengen schwanken, wobei ein entsprechender Effekt auf die Leitfähigkeit des Elektrolyten ausgeübt wird. Beispielsweise kann der spezifische Widerstand von AICI3 von seinem höchsten Wert durch Zugabe einer nur geringen Menge KCI herabgesetzt werden. Die Leitfähigkeit des als Elektrolyt verwendeten flüssigen Salzes wird durch die Temperatur nur geringfügig verändert. Die Menge des Alkalihalogenide in dem Aluminiumhalogenid ist der Hauptfaktor für die Erhöhung der Leitfähigkeit. Vorzugsweise werden jedoch Alkalihalogenid und AIuminiumhalogcnid in solchen Mengen verwendet, daß das Gemisch elektrisch leitfähig ist und gleichzeitg einen niedrigeren Schmelzpunkt als den Schmelzpunkt der Bestandteile hat. Eine solche Kombination ist ein Elek-
trolyt mit guter Leitfähigkeit, der bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen eingesetzt werden kann.
Der Effekt des Alkalihalogenide bei der Herabsetzung des Schmelzpunktes des Aluminiumhalogenids wird in Phasendiagrammen der binären Systeme NaCI-AICI3 und KCI-AlCl3 erläutert, die in J. Phys. Chem. (ILD-S-S-R,) Bd. 14, S. 254 (1940) veröffentlicht sind. Obgleich jede Kombination von flüssigen Salzen verwendet werden kann, solange sie elektrisch leitfähig und flüssig ist, ist es von Vorteil, eine Salzzusammensetzung ι ο zu verwenden, deren Schmelzpunkt in der Nähe oder unterhalb des Schmelzpunktes der einzelnen Bestandteile liegt Im Fall eines Elektrolyten aus NaCl und AICI3 liegen die bevorzugten Zusammensetzungen innerhalb eines Bereichs von 50—70 Mol-% AICl3 und 50—30 \s MoI-% NaCl. Im Fall eines Elektrolyten aus KCI und AlCl3 sollte die Zusammensetzung vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 60 bis 80 Mol-% AICI3 und 40—20 Mol-% KCl liegen. Es ist besonders vorteilhaft, diese Systeme in der Nähe ihrer eutektischen Punkte zu betreiben, die im Falle von NaQ-AIQ3 bei etwa 63 Mol-% AlCl3 und 37 Mol-% NaCI und im Fall von KCI-AICI3 bei etwa 65 Mol-% AlCI3 und 35 Mol-% KCI liegen. Alle diese Systeme sind elektrisch leitfähig. Der Schmelzpunkt von NaCI liegt bei etwa 800° C, der Schmelzpunkt von KCl bei etwa 775° C und der von AlCl3 bei etwa 190° C. Die eutektische Temperatur des NaCI-AlCb-Systems liegt bei etwa 110°C und die des KCl-AlCb-Systems bei etwa 120° C. Hieraus ist ersichtlich, daß die Anwendung von Kombinationsbereichen in der Nähe der eutektischen Punkte den Vorteil bieten, daß weniger Energie für ihren Einsatz erforderlich ist
Die vorstehend beschriebenen binären Systeme sind zwar geeignete Elektrolyte, jedoch wird nach einer be- J5 sonders bevorzugten Ausführungsform als Elektrolyt ein flüssiges temäres System aus Aluminiumhalogenid und zwei verschiedenen Alkalihalogeniden eingesetzt. Das Halogenid dieses Systems entspricht dem an der Kathode erzeugten Halogenid, und die Alkalimetalle sind Lithium, Natrium oder Kalium. Verschiedene Systeme sind beispielsweise AlCI3-LiCi-NaCI, AICI3-LiCI-KCI, AIBr3-LiBr-NaBr usw. Ein besonders bevorzugtes ternäres System besteht aus AlCl3-NaCl-KCl. Bei diesem System können Elektrolyte verwendet werden, deren Schmelzpunkte bei etwa 70° C liegen. Zwei Phasendiagramme des AICI3-NaCl-KQ-Systems können in der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 306, Seiten 1 — 12 (1960) gefunden werden. Dabei hat das eine System einen konstanten AICb-Gehalt bei etwa 40 Mol-%, während die anderen Bestandteile zwischen 0 und 60 Mol-% variieren, während das andere System einen konstanten AICI3-Gehalt von etwa 50 Mol-% hat, während die anderen Bestandteile zwischen 0 und 50 Mol-% variieren. Zwar hat das ternäre System sehr niedrige Schmelzpunkte, jedoch liegt sein besonderer Vorteil darin, daß der bei niedriger Temperatur flüssige Bereich weniger empfindlich gegenüber Veränderungen der Zusammensetzung ist als der des binären Systems. ao
Bei einem ternären System aus AICI3-NaCl-KCI kann diese Unempfindlichkeit gegenüber Veränderungen der Zusammensetzung bei niedrigen Temperaturen an den ziemlich niedrigen, langsam ansteigenden Phasenlinien beobachtet werden, die den Flüssigkeiisbereich von denjenigen Bereichen trennt, welche niedergeschlagene Materialien enthalten. Das Molverhältnis der beiden Alkalihalogenide, in diesem Fall NaCI und KCl bleibt ziemlich konstant, wobei der Aluminiumhalcgenidanteil, in diesem Fall AICl3, sich verändert Im allgemeinen schwankt der Molprozentsatz des Aluminiumhalogenids bei einem ternären System zwischen 40 und 70 Mol-%, während der Rest aus den Alkalihalogeniden besteht, die in solchen Molprozentsärzen zugegen sind, daß sie in den Bereich des Phasendiagramms fallen, wo starke Veränderungen des Aluminiumhalogenidgehalts bei niedrigen Temperaturen, die sich während des Betriebs des Elements einstellen können, nicht zu Ausfällungen führen. Das heißt, daß in einem als Elektrolyt verwendeten flüssigen Salz mit einem Gehalt von 50 Mol-% AlCl3 etwa 5 bis 20 Mol-% KQ und etwa 30 bis 45 Mol-% NaCl zugegen sind. Auf der Grundlage der Phasendiagramme eines der erfindungsgemäßen ternären Systeme kann jeder Fachmann bestimmen, welche Zusammensetzungen in besonders günstiger Weise die gewünschten Qualitäten des bei niedrigen Temperaturen arbeitenden Verfahrens und der Unempfindlichkeit gegenüber Veränderungen der Zusammensetzung kombinieren.
Der Widerstand der beschriebenen binären und ternären Systeme aus Aluminiumhalogenid und Alkalihalogenid mit niedrigem Schmelzpunkt ist gering, gev«3hnlich im Bereich von 3—8 Ohm-cm, so daß sie geeignete Elektrolyten darstellen.
Aluminium als Anode in einem Element, das ein als Elektrolyt verwendetes flüssiges Salz aus Aluminiumhalogenid und Alkalihalogenid enthält, bietet besondere Vorteile gegenüber anderen Metallen. Einmal ist Aluminium ein verhältnismäßig aktives Material vom Standpunkt der elektromotorischen Kraft, die es erzeugen kann. Zweitens ist Aluminium in geschmolzenen Aluminiumsalzen bei Temperaturen von 423 bis über 1000°C außerordentlich gering löslich. Da die bevorzugten Zusammensetzungen des als Elektrolyt verwendeten flüssigen Salzes bei Temperaturen weit unter 400°C arbeiten, wird die bereits vorhandene geringe Löslichkeit des Aluminiums noch weiter herabgesetzt Wenn außerdem Aluminiumhalogenid mit dem Salz eines Alkalimetalls verdünnt wird, wird das Ausmaß der Metallöslichkeit noch weiter reduziert Dies ist genau die Situation, die beispielsweise in den binären Systemen AlCl3-KCl oder AlQ3-NaQ und in den ternären Systemen AlQ3-KQ-NaQ vorherrscht Die dem Aluminium innewohnende geringe Löslichkeit in seinen geschmolzenen Salzen, verbunden mit den Temperaturbedingungen und Elektrolytzusammensetzungen führen weiter zu einer Herabsetzung der Metallöslichkeit Es ist daher zu erwarten, daß das Aluminium-Halogen-Element nicht zu einer Selbstentladung führt
Beispiel
Es wurde ein Element mit einer Anode aus einem Aluminiumblatt mit einer Stärke von 1,59 mm, einer Kathode aus einer Kombination von gesintertem Kohlenstoff und Polytetrafluorethylen hergestellt Der kathodisch? Reaktionsteilnehmer war Chlor, und der Elektrolyt bestand aus 50 Mol-% AlCi3,35 Mo!-% NaQ und 15 Mol-% KCI. Das Element wurde bei 170° C in Betrieb genommen, bei welcher Temperatur der Elektrolyt als geschmolzenes Salz vorlag. Strom wurde dem Element entnommen, und die Elementspannung sowie Energiedichte wurden gemessen. Verschiedene Ströme wurden auf das Element gegeben, und die Ergebnisse dieser Tests werden in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Spannung und Energie als Punktion der Stromdichte werden aufgeführt.
Stromdichte, Miiliamp./cm2 > Spannung Stromdichte,
der Elektroden , Volt) Milliwati/cm2
,74 der Elektrode
0 ,74 0
5 ,72 9
10 ,60 17
25 ,54 40
50 .53 77
65 100
Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daO das Al-Cl2 Element bei nur mäBig hohen Temperaturen wirksarr ist.
Die Hauptvorteile eines Aluminium-Halogen-Ele ments liegen in der verhäitnismäBig hohen Speicherkapazität (1320 Wattstunden/kg des Elements) und seiner verhäitnismäBig niedrigen Betriebstemperaturer (etwa 70—17O0C). Andere Elemente, z. B. das Lithium Chlor-Element, haben eine höhere Speicherkapazität jedoch sind die Verfahrenstemperaturen verhältnismäßig hoch (etwa 6500C), wodurch zusätzliche Probleme bei der Inbetriebnahme und hinsichtlich der Beständigkeit des Elementmaterials entstehen.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Sekundärelement mit einer negativen Elektrode aus metallischem Aluminium, einer positiven Halogenelektrode und einem Schmelzflußelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzflußelektrolyt einen Schmelzpunkt unterhalb 1700C aufweist und im wesentlichen aus geschmolzenen Halogeniden von wenigstens zwei Metallen besteht, wobei das eine ein Alkalimetall und das andere Aluminium ist, während die HaIogenidionen dem in der positiven Elektrode enthaltenen Halogen entsprechen.
2. Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt außerdem ein entsprechendes Halogenid eines weiteren Alkalimetalls enthält
3. Sekundärelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Chlorid und das Halogen Chlor ist
4. Sekundärelement nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein geschmolzenes Salz aus NaCI und AICb ist
5. Sekundärelement nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein geschmolzenes Salz aus KCl und AICb ist
6. Sekundärelement nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein geschmolzenes Salz aus LiCI und AICb ist
7. Sekundärelement nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein geschmolzenes Salz aus NaCl, KCI und AICl3 ist
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