DE946637C - Galvanisches Element mit alkalischem Elektrolyten - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 2. AUGUST 1956

Ep2p6IVa/2ib

Die Erfindung betrifft Primärelemente zur Erzeugung elektrischer Energie mit Indium als Werkstoff für die negative Lösungselektrode.

Die Erfindung sieht die Schaffung eines elektrischen Elements mit einer Lösungselektrode aus Indium und einem alkalischen Elektrolyt vor, das einen hohen Wirkungsgrad, lange Lagerfähigkeit und die Fähigkeit besitzt, in gasdicht verschlossenem Zustand zu arbeiten.

Ferner schafft die Erfindung ein elektrisches Element mit einem Verhältnis des Volumens der negativen Elektrode zur Elektrizitätsmenge, wie es größenordnungsmäßig in der Zinkzelle vorhanden ist. Das Element entwickelt jedoch kein Gas und ist ohne eine besondere innere Trennschicht oder ein besonderes Dickungsmittel betriebsbereit, so daß ein größerer Teil des gesamten verfügbaren Raumes für die wirksamen Teile, wie Elektroden und Elektrolyt, zur Verfügung steht, wodurch eine größere Gesamtausbeute erzielt werden kann als mit dem Zinksystem.

Ein weiteres Merkmal ist die Schaffung eines elektrischen Elements mit Indium als Material für die negative und Quecksilberoxyd als Material für die positive Elektrode mit einem alkalischen Elektrolyt, das eine konstante Spannung bei Temperaturen von — ro bis +40⁰C besitzt und das eine Verdickung oder Viskositätssteigung des Elek-

trolyts während des Betriebes im Verhältnis der Bildung von metallischem Quecksilber in der positiven Elektrodenmasse aufweist, so daß eine Wanderneigung der Masse durch eine Viskositäts-Steigerung des Elektrolyts unterdrückt wird.

Bei der Speisung tragbarer Geräte mit elektrischer Energie kann bei Verwendung galvanischer Zellen die Kraftquelle in den Gesamtaufbau · einbezogen werden. Galvanische Zellen mit zwei Elektroden und einem Elektrolyt sind in mannigfacher Art hergestellt worden. Als Lösungselektrode ist Zink vor allem in Verbindung mit alkalischen oder neutralen Elektrolyten gebräuchlich; jedoch weisen handelsübliche Zellen dieser Art eine verhältnismäßig kurze Lagerfähigkeit auf und entwickeln Gas. Wenn der Verwendungszweck eine Lagerfähigkeit von ι Jahr oder mehr und eine Stromabgabe für weitere Zeit wie 1 Jahr oder mehr verlangt unter Bedingungen, bei denen die Gasentao wicklung oder der Elektrolytverlust so gefährlich ist, daß schon diese Erscheinungen die Verwendung solcher Zellen beispielsweise als Kraftquelle für elektrisch angetriebene Uhren verhindern, befriedigt das gebräuchliche Zinksystem nicht. Es kommt hinzu, daß es in der Praxis schwierig ist, eine Zelle mit so kleinem Volumen und geeigneter Gestalt zu schaffen, daß sie in ein Uhrengehäuse zusammen mit dem Motor, dem Räderwerk und anderen Teilen für die Zeitanzeige eingebaut werden kann. Ein elektrisches Element gemäß der Erfindung ist in der Zeichnung als Aüsführungsbeispiel dargestellt.

Das Zellengehäuse besteht aus einer Kapsel 10 und einem Verschluß deckel 11, an dem die positive Elektrode 12 mit einem zu dem Außenanschluß 14 führenden leitenden Ansatz 13 und eine negative Elektrode 15 mit einem zu dem Außenanschluß 17 führenden Ansatz 16 sitzen. Kapsel und Deckel können aus Preß- oder Kunststoff bestehen, und ein Charakteristikum der bevorzugten Ausführungsform besteht darin, daß, da kein Gas entwickelt wird und nur geringe Volumenänderungen eintreten, keine schweren und gegen Innendruck beständigen Teile notwendig sind. Beispielsweise kann die Kapselwandung dünn und sogar flexibel, etwa 0,25 mm dick sein.

Die negative Elektrode 15 besteht aus Indium, einem Metall mit einem spezifischen Gewicht von etwa 7,2. Ihr Umsetzungsprodukt scheint bei der hier beschriebenen Verwendung ein Hydrat des Indium-Hydroxyds nach der angenäherten Formel In (O H) 3 · H₂ O mit einem spezifischen Gewicht von etwa S zu sein, das mit dem alkalischen Elektrolyt ein Gel bildet, das in dem Maße, wie das Um-Setzungsprodukt zunimmt, mehr und mehr zäh wird. Der Elektrolyt für das System ist vorzugsweise stark alkalisch. Wenn eine 20°/oige Kaliumhydroxydlösung benutzt wird, neigt das Umsetzungsprodukt dazu, nicht zu gelieren, vielleicht durch Bildung von Indiumoxyd In₂ O₃. Dieses Produkt bildet eine Schicht, die die Umsetzung begrenzt. Dieses Produkt entsteht im wesentlichen nicht, wenn 3o%ige Kaliumhydroxydlösung verwandt wird. Es werden im vorliegenden Falle vorzugsweise alkalische Lösungen verwandt, die" 35 bis 45%. Kaliumhydroxyd enthalten. Wenn die Konzentration über 50% liegt, neigt die Spannung zur Unstabilität, und die Arbeitsspannung im Belastungskreis ist geringer als bei der bevorzugten Konzentration.

Vorteilhafte Zellen mit einer Stromausbeute von mehr als 85 % und sogar bis 98% der theoretischen Gesamtumsetzung an Indium sind unter Verwendung von 40- bis 44%iger Kaliumhydroxydlösung hergestellt worden. Es wurde gefunden, daß die Hinzufügung von bis zu 6 °/o' Weinsäure oder eines 75 · entsprechenden Betrages Kaliumtartrat zum Elektrolyt bisweilen wünschenswert ist, besonders bei niedriger alkalischer Konzentration, um das umgewandelte Indium in dichtflüssiger Lösung zu halten, möglicherweise durch Verhinderung der Bildung von · gelblichem Indium-Trioxyd In₂ O₃ oder durch Beseitigung von dessen Wirkung, wenn es von Anfang an im Anodenmaterial vorhanden ist. Ferner wurde gefunden, daß, wenn der ÖberflächenfUm. an der Lösungselektrode nicht schnell in einen gelförmigen Zustand übergeht, die. Hinzufügung eines die Kristallbildung hemmenden Stoffes, wie Zucker (Sukrose, Korn-Sirup, Invertzucker), in Mengen von V2 bis 2 Gewichtsprozent von Vorteil ist.

Ein gutes Verhalten der Lösungselektrode kann ebenfalls herbeigeführt werden, und dies ist insbesondere von Wert, wenn das Material vor dem Einbau in die Zelle sehr lange der Luft ausgesetzt gewesen war, indem eine vor dem Zusammenbau stattfindende Reinigung der positiven Elektrode vorgenommen -wird, bei der der entstehende Wasserstoff irgendwelche vorhandenen Indiumverbindungen reduzieren kann, oder indem (vor oder nach dem Zusammenbau) im alkalischen Elektrolyt bei niedriger oder mittlerer Stromdichte eine Reinigung der Lösungselektrode vorgenommen wird, wodurch der polarisierende Obernächenfilm beseitigt oder in einen nichtpolarisierenden Zustand umgewandelt wird.

Derartige Zellen können ein Innenvolumen von 0,27 cm^s haben, wodurch bei 55,8 cm³ pro Faraday Zellen für 130 Milliamperestunden Ausgangsleistung hergestellt werden können, die 0,026 cm? Indium als Lösungselektrode besitzen, was ausreicht, um eine Herrenarmbanduhr für einen Zeitraum von mehr als einem Jahr mit einer im wesentlichen konstanten Ruhespannung von 1,14 bis 1,16 Volt anzutreiben, wobei die Arbeitsspannung nach und nach von 1,10 bis 0,90 Volt abnimmt. Die Ruhespannung nimmt nach und nach von 1,13 bis 1,10 Volt ab, bis die Zelle über 90% der Nennstrommenge abgegeben hat. Eine solche Zelle nimmt weniger als den halben Gehäuseraum der Uhr ein, die Zelle hat z. B. ein Außenvolumen von 0,4s cm³. Solche Zellen sind mit Stromdichten von 15,5 mA/cm² betrieben worden und halten hohe Überbelastungen aus.

Die positive Elektrode dieser Zellen bestand aus einer Mischung von Quecksilberoxyd, Silberpulver und Graphitteilchen im Verhältnis 100 : 10 : 1,

denen ein Polyvinylderivat als Bindemittel zugesetzt war, um den strukturellen Zusammenhalt während der Zellenentladung aufrechtzuerhalten. Wenn eine solche Zelle zusammengebaut und mit Elektrolyt gefüllt ist, kann die höchste Ruhespannung 1,38 Volt betragen; der Anschluß einer niederohmigen Belastung (25 oder 50 Ohm) für 5 Minuten oder weniger verursacht jedoch ein schnelles Absinken- der Arbeitsspannung auf Null, und nach dem Öffnen des Belastungskreises erreicht die Spannung schnell wieder etwa 1,14 bis 1,16 Volt, und dann arbeitet die. Zelle bei einer Belastung von 500 Ohm mit einer Arbeitsspannung von etwa 1,09 Volt, bei einer Belastung von 1000 Ohm mit etwa 1,12 Volt und bei einer Belastung von 250 Ohm mit etwa 1,04 Volt, und.zwar immer bei etwa 30⁰, und hält diese Spannung über lange Zeitspannen und über Temperaturänderungen von o° und darunter bis 40⁰ und darüber. Es sind Zellen in Betrieb gewesen, die mehr als 85% der theoretischen Strommenge, unter Zugrundelegung des Gewichts der Indiumelektrode mit dem vollständigen Anschlußzapfen, abgegeben haben, wobei die Arbeitssparinung bei einer periodischen Belastung von 400 Ohm nach und - nach bis etwa 0,90 Volt abnahm und anschließend -gegen Ende der Lebensdauer bei dieser Belastung ein schnelleres Absinken eintrat; wenn solche Zellen dann geöffnet wurden, stellte sich heraus, daß der ursprünglich flüssige Elektrolyt eine dicke, teigige Masse geworden war. Das Quecksilber war aus _r dem ursprünglichen Raum der positiven. Elektrode nicht ausgewandert, obgleich die restliche positive Masse leicht zerreibbar war und bei leichter Reibung . auf der Außenfläche große Quecksilberkügelchen erzeugt wurden.

Daher sollte eine übermäßige Wassermenge im Elektrolyt vermieden werden; jedoch waren Zellen mit etwa der dreifachen Wassermenge als-der theo retisch für die Bildung von Indiumtrioxyd-monohydrat erforderlichen für die Erzielung der dickzähen und Bewegungen hemmenden Konsistenz des Elektrolyts mit Erfolg brauchbar. Es ist zweckmäßig, genügend positives Elektrodenmaterial zu besitzen, so daß die Lösungselektrode eher verbraucht oder die Wirksamkeit des Elektrolyts eher erschöpft ist als die positive Elektrode, damit fortlaufend Depolarisierungsmittel vorhanden und wirksam ist, um einer Gaserzeugung vorzubeugen. Die beschriebenen Zellen haben einen hohen Wirkungsgrad in bezug auf ihre Größe sowohl unter Zugrundelegung des inneren Volumens als auch des Außenvolumens. Da keine Volumenzunahme oder Formänderung der verschlossenen Batterie durch Gasentwicklung, durch die Bildung von Produkten mit durchschnittlich geringerem spezifischem Gewicht als die ursprünglichen Stoffe oder durch die Bildung von Auswachsungen an den Elektroden, wodurch diese in ihrer Gestalt während des Betriebes, zunehmen und nach außen auf die Kapsel wandungen drücken würden, vorhanden sind, sind dicke und starke Zellenwandungen, die solchen. Erscheinungen bei dichten Zellen standhalten, nicht erforderlich. Daher wird das Außenvolumen durch den für diese Wandungen erforderliehen Raum nicht verringert, und es ist ein entsprechend größeres Innenvolumen bei gegebenem Gesamtraum verfügbar. Das Innenvolumen wird wirksam genutzt, da keine besonderen inneren Sperrschichten oder Gelierungs- oder Eindickungsmittel erforderlich sind, um irgendwelche Komponenten, die durch eine Wanderung schädlich werden könnten, z. B. Quecksilber, das sich von einer positiven Elektrode mit Quecksilberoxyd als Depolarisierungsmittel wegbewegt, an Ort und Stelle zu halten.

Ein anderes Merkmal ist die lange Lagerfähigkeit. Wenn die Zelle nicht an eine äußere Belastung angeschlossen ist, z. B. bevor sie von dem Benutzer in Betrieb genommen wird, ist der Verlust an aktiven Stoffen äußerst gering.

Eine für eine Betriebslebensdauer (z. B. die Abgabe von über 100 Milliamperestunden durch eine Uhrenbatterie) von einem Jahr und mehr bestimmte Zelle wird während einer vorhergehenden Lagerungsdauer von einem Jahr nicht so schlecht, daß sie unter dieser Ausgangsleistung liegt. Gekoppelt mit der langen Lagerfähigkeit des beschriebenen Indium - Alkalielektrolyt - Quecksilberoxyd-Systems ist seine schnelle Rückkehr zu der charakteristischen go Ruhespannung von etwa 1,14bis 1,16 Volt. Diese Erholung kann in Bruchteilen einer Sekunde gemessen werden, und zwar von einer Arbeitsspannung von 0,90 Volt gegen Ende der Lebensdauer der Zelle bei einer Belastungsfrequenz von 300 pro Minute für gs 2 % der Periode durch einen 200-Ohm-Widerstand auf eine Spannung von 1,10 Volt unmittelbar vor der Belastung in der nächsten Periode.

Der hohe elektrochemische Wirkungsgrad, z. B. eine Strömausbeute von über 85 % der theoretischen Umwandlung von metallischem Indium in dreiwertige Indiumverbindung bei dem Indium-Alkalieiektrolyt-Quecksilberoxyd-System, ist wichtig für die Erzielung einer Zelle, die einen geringen Raum einnimmt, aber den Betriebsstrom für eine elektrisch angetriebene Uhr für 1 oder 2 Jahre abgibt. Gruppen von Zellen haben bis zu 92% der theoretischen Strommenge abgegeben und einige Zellen sogar 98 °/o. Das stellt ein überaus günstiges Ergebnis im Vergleich zu handelsüblichen kleinen Zinkzellen dar, die etwa 50% der theoretischen Strommenge abgeben können.

Die 'Fähigkeit der Elemente gemäß Erfindung in verschlossenem Zustand zu arbeiten, ist wichtig für eine Batterie für eine elektrisch angetriebene Uhr oder andere Instrumente, bei denen die auswechselbare Batterie in enger Nachbarschaft mit mechanischen Teilen angeordnet werden muß, die durch entweichenden Elektrolyt angegriffen werden, sei es, weil der Verschluß unvollkommen ist oder weil er von ausströmendem Gas mitgerissen wird.

Der Elektrolyt kann aus einer Lösung von Kaliumhydroxyd in Wasser in einer Konzentration von 25 bis 50% bestehen. Natriumhydroxyd kann zur Schaffung der gleichen alkalisch wirksamen Konzentration benutzt werden. Wie bereits aus-

geführt, können Zusätze verwandt· werden. Vergleichbare Elektrolyte sind beispielsweise (wobei bemerkt wird, daß 40°/»ige KOH-Lösung ungefähr höchste Leitfähigkeit besitzt): i. 44%ige Kaliumhydroxydlösung,

2. 44%»ige Kaliumhydroxydlösung mit ι oder 2 % Sukrose,

3. 44^fl/odge Kaliumhydroxydlösung mit 1 oder 2 % Sukrose und 1 % Lithiumchlorid, ■ 4. 44%ige Kaliumhydroxydlösung mit 1 oder 2% Dextrose (Kornsirup),

5. 44%ige Kaliumhydroxydlösung mit 6%Weinsäure (durch Zusatz von Weinsäure, Weinstein, Rochelle-Salz),

6. 44%ige Kaliumhydroxydlösung, vor der Verwendung durch Elektrolyse gereinigt zur Entfernung der schweren Metalle, wie Eisen, Kupfer, Mangan, Silber usw., die in feinen Spuren sogar in reinem Alkali-Metall-Hydroxyd vorhanden sind. Diese Zusätze wirken als hydrophile Agentien und halten die wirksame Alkalikonzentration auf^ recht. Durch Bildung zäher oder gelähnlicher Komplexe mit niedrigen Beträgen von Wasser im Molekül verringern sie die Aufnahme von Wasser durch die Umwandlungsprodukte. Sie steigern die Ätz- oder Korrosionswirkung des Elektrolyts auf die Lösungselektrode und verhindern die Kristallisation der Umsetzungsprodukte.

Das Quecksilberoxyd ist als Beispiel für reduzierbares Metalloxyd angegeben, das bei der Polarisation wirksam ist und der Gasbildung der positiven Elektrode vorbeugt. Andere Depolarisator en, wie beispielsweise Silberoxyd, Kupferoxyd, Silberchlorid, können benutzt werden; jedoch wird Quecksilberoxyd für Batterien bevorzugt, die in betriebsbereitem Zustand eine lange Lagerfähigkeit und Betriebsdauer besitzen müssen.

Die Form der Lösungselektrode kann sich ändern, es kann z. B. ein fester, einen Teil des Gehäuses ausfüllender Block oder ein keilförmiges, in einem Abstand vom Gehäuse liegendes Stück verwandt werden, jedoch wird eine U-förmige Gestalt, wie sie dargestellt ist, bevorzugt.

Das Ausmaß der Pasten- oder Gelbildung im Elektrolyt führt unter den angeführten Bedingungen bei etwa Tialbem Verbrauch des Elements zu einer zähen, elastischen Masse, die sich thixotrop verhält. Gegen Ende des Verbrauches ist die Masse steif geworden wie Bücherkleister, aber das Element zeigt noch immer die schnelle Rückkehr zu der anfänglichen Ruhespannung.

Die Erfindung ist natürlich nicht auf das dargestellte und beschriebene Ausführungsbeispiel und auf die Verwendung eines alkalischen Elektrolyts beschränkt. Es lassen sich vielmehr zahlreiche Ab-Wandlungen treffen, ohne daß man sich von dem Wesen der Erfindung entfernt.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Galvanisches Element mit alkalischem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungselektrode aus Indium besteht.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Elektrolyt eine Konzentration besitzt, die 25 bis 50 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd entspricht und praktisch frei von schweren Metallen ist, die unterhalb vom Indium in der Spannungsreihe stehen. - ' ■

3. Element nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine positive Elektrode, die Quecksilberoxydteilchen, leitende Teilchen, wie Silberpulver und/oder Graphitteilchen, und einen gegenüber dem Elektrolyt widerstandsfähigen, die Teilchen zu einer zusammenhängenden, leitenden Masse verbindenden Kunststoff enthält.

4. Element nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse des Elements dauernd gasdicht geschlossen ist.

5. Element nach Anspruch 1 bis 4 für die Versorgung einer elektrisch angetriebenen Armbanduhr, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytmenge so -bemessen ist, daß das verschlossene Gehäuse vollständig ausgefüllt ist, und daß das Volumen von Lösungselektrode, positiver Elektrode und Elektrolyt vor, während und nach der chemischen Umsetzung im wesentlichen das gleiche ist und kein Gas entwickelt wird, sein Gehäuse während der Lagerung und im Betrieb gasdicht verschlossen ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Elements nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Indiumelektrode, falls sie eine passive Indiumoxydschicht besitzt, vor dem Zusammenbau des Elements einer Reinigung mit Hilfe des elektrischen Stromes unterworfen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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