DE2707051A1

DE2707051A1 - Elektrische batterie

Info

Publication number: DE2707051A1
Application number: DE19772707051
Authority: DE
Inventors: Allen Charkey
Original assignee: Energy Research Corp
Current assignee: Fuelcell Energy Inc
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1978-07-20
Also published as: JPS5388133A; GB1558725A; JPS6148220B2; FR2377710A1; DE2707051C3; FR2377710B1; DE2707051B2

Description

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Die Erfindung betrifft Sekundärbatterien mit Zinkmaterial aufweisenden negativen Elektroden.

Alkalische Silber-Zink-, Nickel-Zink- und SauerstoffLuft)-Zink-Batterien konnten bisher den technischen Bedarf nach Sekundärbatterien dieser Art zum Antrieb von elektrischen Fahrzeugen und ähnlichen Endverwendungszwecken nicht befriedigen. Diese Verwendungszwecke erfordern eine starke (65-%ige) Kapazität des abwechselnden Entladens und Wiederaufladens in der

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Grössenordnung von 300 Zyklen oder mehr, ein Wert, der bei den bisher bekannten, zinkhaltigen Sekundärbatterien nicht erreicht wird.

Das Unvermögen der bisher bekannten alkalischen Zinkbatterien, den Kapazitätsanforderungen beim abwechselnden Entladen und
Wiederaufladen zu genügen, beruht wahrscheinlich hauptsächlich auf Begrenzungen ihrer negativen Elektroden. So ermöglicht das aktive Zinkmaterial der bisher bekannten Elektroden nicht das
wiederholte gleichmässige Anhaften des aus der festen Zinkverbindung elektrisch reduzierten oder aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Zinks an der Oberfläche. Dies ist bereits zu einem
gewissen Ausmaß in der US-Reissue-PS 13 174 erkannt worden, in der als Einleitung zur Beschreibung der Erfindung festgestellt wird, dass Elektroden, die ursprünglich kein aktives Zinkmaterial enthalten, beim wiederholten Entladen und Wiederaufladen
das auf ihnen aus alkalischen, zinkhaltigen Elektrolyten abgeschiedene Zink nicht festhalten. In der Patentschrift wird
zwar eine gewisse Verbesserung beim kurzzeitigen wiederholten
Entladen und Wiederaufladen durch Vorbeschichten der Elektrode mit Cadmium oder Silber und Amalgamieren unter Bildung einer
für die Aufnahme des Zinks geeigneten Oberfläche erzielt; es
wird jedoch berichtet, dass zusammen mit einer so abgeänderten Elektrode grössere Elektrolytmengen benötigt werden, als sie
für die Leistung der Batterie erforderlich wären. In bezug auf diese Problemlösung vermeidet die Patentschrift die Beschichtung mit Cadmium, die als unpraktisch bezeichnet wird, und
beschreibt einen mechanischen Elektrodenaufbau mit einer Mehrzahl von Drahtnetzen als Zurückhaltebett für das aktive Zinkmaterial.

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De:,·.- Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Sekundärbatterien mit negativen Zinkelektroden zur Verfügung zu stellen.

Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist es, Batterien der genannten Art zur Verfügung zu stellen, deren Elektroden mit Zinkmaterial hergestellt sind und ein verbessertes Haftvermögen für das auf ihnen aus einem Elektrolyten abgeschiedene Zink aufweisen, um den Bedarf nach einer starken Kapazität für langandauarndes abwechselndes Entladen und Wiederaufladen von Sekundärbatterien zu decken.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss durch Batterien mit einer positiven Elektrode mit aktivem Material und einer Zinkmaterial enthaltenden negativen Elektrode gelöst, die sich dadurch kennzeichnen, dass in dem Zinkoiaterial teilchenförmiges Cadmium oder teilchenförmige Cadmiumverbindungen verteilt sind. Das aktive Material der positiven Elektrode und das Zinkmaterial sind in bezug auf ihre Mengen so ausgewählt, dass das aktive Material der positiven Elektrode beim Entladen der Batterie elektrochemisch erschöpft wird, bevor das Zinkmaterial elektrochemisch erschöpft ist. Infolge dieser Mengenauswahl bleibt das Cadmiummaterial beim Entladen der Batterie in bezug auf das aktive Material der positiven Elektrode elektrochemisch inaktiv. Daher wird die Klemmenspannung der Batterien gemäss der Erfindung beim Entladen durch das Zinkmaterial und das aktive Material der positiven Elektrode festgelegt und enthält keinen Spannungsbeitrag, der auf die elektrochemische Beziehung zwischen dem aktiven Material der positiven Elektrode und dem Cadmiummaterial zurückzuführen wäre. Die Sekundärbatterien gemäss der Erfindung zeigen eine starke Kapazität für wiederholtes Entladen und Wiederaufladen für mehr als

300 Zyklen. Es ist anzunehmen, dass der Cadmiumzusatz die Morphologie der Elektrodenoberfläche bedeutend verbessert, so dass das aus der festen Zinkverbindung elektrisch reduzierte oder aus Lösung auf der Elektrode abgeschiedene Zink an der Elektrodenoberfläche anhaftet und die Grundlage für die verbesserte Leistung der Sekundärbatterie bildet.

Gegenstand der US-PS 9^5 243 ist ein Elektrodenaufbau, der (1) in einer Elektrode, die einen Träger, wie einen Kupferträger, aufweist, eine ausreichende Menge an Quecksilber zurückhält, um die Wasserstoffentwicklung auf Grund örtlicher Wechselwirkung zwischen dem Kupferträger und dem auf der Elektrode abgeschiedenen Zink zu verhindern, und die ausserdem (2) das Eindringen des Quecksilbers in den Träger, das den Träger spröde machen würde, begrenzt. Zur Lösung dieser scheinbar einander widersprechenden Aufgaben schlägt die Patentschrift das Auftragen eines Amalgam zurückhaltenden oder absorbierenden Überzuges aus Cadmium auf den Träger vor, wodurch das Eindringen von Quecksilber in den Träger verhindert wird. Die Cadmiumschicht wird durch Elektrolyse auf dem Träger abgeschieden, und verteiltes teilchenförmiges Cadmiummaterial wird daher nicht in Betracht gezogen. Ferner bildet das Zinkmaterial keinen Bestandteil der Elektrode in dem Zustande, in dem sie zusammengebaut wird, sondern wird erst aus dem Elektrolyten der Batterie darauf abgeschieden.

Die US-PS 623 195 betrifft eine Batterie mit Bleiperoxid als aktivem Material und einem dünnen Metallblech als positiver Elektrode. Die Elektrode wird galvanisch mit einer Legierung aus Magnesium, Cadmium und Zink beschichtet. Die Verwendung von unlegiertem Cadmium oder von Cadmiumverbindungen oder die

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Verwendung von dispergierten metallischen Cadmiumteilchen wird nicht in Betracht gezogen.

Die US-PS 2 013 379 beschreibt einen Elektrodenträger zum Zurückhalten von aus Lösung galvanisch darauf abgeschiedenem Zink. Der Elektrodenträger besteht aus einer Eisen-Nickellegierung oder aus einer Eisen-Kobaltlegierung, die gegebenenfalls noch mit weiteren Metallen legiert sein kann, zu denen auch Cadmium gehört. Ein anfänglicher Elektrodenaufbau, der aktives Zinkmaterial enthält, oder dispergierte metallische Cadmiumteilchen werden nicht in Betracht gezogen.

Gemäss der US-PS 2 942 052 weisen negative Elektroden ausgewählter Zellen einer mehrzelligen Batterie eine Mehrzahl von aktiven Stoffen, wie Zink und Cadmium, in solchen relativen Mengenverhältnissen auf (wobei die Menge des Cadmiums mindestens 25 % des Elektrodengewichts beträgt), dass die ausgewählten Zellen beim Entladen eine messbare Änderung der Ausgangsspannung ergeben, wenn der Übergang von Zink zu Cadmium als dem elektrochemisch umzuwandelnden Material stattfindet. Beim Zusammenbau der Elektrode brauchen die aktiven Stoffe nicht mechanisch miteinander vermischt zu sein, woraus sich ergibt, dass der Oberflächenmorphologie einer zusammengesetzten Zink-Cadmiumelektrode keine Beachtung geschenkt wird. Ferner zieht die Patentschrift die Eigenschaften von metallischen Cadmiumteilchen bei der Herstellung der Elektrode nicht in Betracht.

Die US-PS 3 208 880 betrifft Sekundärbatterien, die als aktives Material ihrer negativen Elektrode Cadmiumverbindungen aufweisen. Um in der negativen Elektrode eine Entladungsreserve zu schaffen, d.h. um zu gewährleisten, dass die posi-

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zi-fs i'.io'i trade vor der negativen Elektrode erschöpft wird, wird jemäss dieser Patentschrift Zink in Mengen bis zu 5,0 %, bezogen auf das Äquivalentgewicht der Ladungsaufnahmekapaz.1-tat der Cadmiumverbindung, eingeführt. Da das zugesetzte Zir.lc elektrochemisch stärker negativ ist als Cadmium, wird es zu Beginn der Verwendung der Batterie zu Zinkoxid oxidiert, welches seinerseits die Cadmiumvsrbindung in metallisches Cadmium uinwandelt, wodurch die gewünschte Entladungsreserve zustande kommt. Bei der nachfolgenden Umwandlung des aktiven Cadmiummaterials wird der Fähigkeit der negativen Elektrode, das dann elektrochemisch inaktive Zink anhaften zu lassen, keine Bedeutung beigemessen. Ferner kann der Zinkzusatz beim Zusammenbau der Elektrode räumlich getrennt von der Cadmiumverbindung sein.

Die einen ähnlichen Gegenstand betreffende US-PS 3 847 663 bezieht sich auf die Schaffung einer Reserve in einer Cadmiutnelekt.rode durch Zusatz von Zink in Fern eines räumlich davon getrennten Bleches sowie auf die Verwendung von Zink zusammen mit einem alkalischen Elektrolyten, um die Reduktion des antipolaren Materials der positiven Elektrode der Batterie herbeizuführen. Ebenso wie gemäoS der US-PS 3 208 830, weist die so entstehende Batterie eine negative Elektrode auf, die vorwiegend Cadmium enthält, und an der das aus dem Elektrolyten austretende Zink nicht besonders gut anhaftet.

Es ergibt sich also, dass diejenigen Patentschriften, bei denen die negative Elektrode anfänglich aus Zink- und Cadmiummaterial besteht, keine Maßnahmen beschreiben, um das Cadmiummaterial in bezug auf das aktive Material einer positiven Elektrode der Batterie elektrochemisch inaktiv zu halten.

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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 zeigt typische Entladungskurven für eine alkalische sekundäre Silber-Zinkbatterie, die im Sinne der Erfindung aufgebaut ist.

Fig. 2 zeigt Kurven, die die Kapazität einer erfindungsgemäss aufgebauten Batterie und einer anders aufgebauten Vergleichsbatterie in Amperestunden angeben.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform einer Batterie gemäss der Erfindung enthält eine negative Elektrode ein Gemisch aus Zinkoxid, Cadmiumoxid und einem Bindemittel, wie Polytetrafluoräthylen (PTFE). Dieses Gemisch wird zusammen mit einem nicht-wässrigan Gleitmittel zu teigartiger Konsistenz verknetet. Das geknateta Gemisch wird dann zu zusammenhängenden Schichten mit Dicken von 0,25 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,75 bis 1,3 mm, ausgewalzt. Dann wird das Gleitmittel aus der Schicht entfernt, wobei eine biegsame poröse Schicht von PTFE hinterbleibt, die Zinkoxid und Cadmiumoxid enthält.

Sodann werden Cadmiumoxid und PTFE gesondert vermischt und dieses Gemisch mit Hilfe eines nicht-wässrigen Gleitmittels zu teigartiger Konsistenz verknetet. Das geknetete Gemisch wird dann zu zusammenhängenden Schichten mit Dicken im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,13 mm, ausgewaLzt.

Nun wird eine negative Schichtstoffelektrode hergestellt, indem man zunächst je eine, wie oben beschrieben, hergestellte Cadmiuraoxid-PTFE-schicht auf beide Seiten einer als Stromabnehmer dienenden Metallfolie, z.B. einer 0,05 mm dicken Kup-

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ferfolie, aufbringt und dann auf jede der beiden freiliegenden Oberflächen der beiden Cadmiumoxid-PTFE-schichten auf dem Stromabnehmer eine der oben beschriebenen Zinkoxid-Cadmiumoxid-PTFE-schichten aufträgt.

Als Cadmiumoxid kann man ein im Handel erhältliches Pulver, wie "ASARCO¹¹-Cadmiumoxid, verwenden. Als Zinkoxid kann man ein im Handel erhältliches Pulver, wie "New Jersey"-Zinkoxid mit der Bezeichnung ¹¹U.S.P. 12", verwenden. Als PTFE kann man ein im Handel als "Dupont Teflon-Pulver Nr. 6C^H erhältliches Pulver verwenden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist das im Handel erhältliche "Shell Sol V", ein Erdöldestillat mit einem spezifischen Gewicht von 0,6995, einem Anilinpunkt von 53,9° C und einer Zusammensetzung aus 65,5 Vol.% Paraffinen, 32 Vol.% Naphthenen und 2,5 Vol.% Aromaten. Ein solches Lösungsmittel wird in Mengen von etwa 50 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in den Gemischen, verwendet.

Das Cadmiumoxid wird in dem Elektrodenaufbau vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 10 Gew.% des aktiven Zinkmaterials angewandt. Bei der hier beschriebenen besonderen Ausführungsform beträgt die Menge des Cadmiumoxids 5,0 Gew.96 der Gesamtmenge der Feststoffe in den Zinkoxid-Cadmiumoxid-PTFE-schichten, und die Menge des PTFE beträgt 2,5 Gew.% der Gesamtmenge der Feststoffe in diesen Schichten. Eine gleiche Gewichtsmenge Cadmiumoxid wird in der Cadmiumoxid-PTFE-schicht verwendet, in der die Gewichtsmenge des PTFE 2,0 % der Gewichtsmenge des Cadmiumoxids beträgt. Je nach der Dicke der zuletzt genannten Schichten braucht die Gewichtsmenge des darin enthaltenen Cad miumoxids nur 15 % des Cadmiumoxids zu betragen, das in den Zinkoxid-Cadmiumoxid-PTFE-schichten enthalten ist. Wie bereits

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erwähnt, beträgt die Gesamtgewichtsmenge des Cadmiumzusatzes zu dem gesamten Elektrodenaufbau vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.% des aktiven Zinkmaterials.

Um eine bevorzugte Oberflächenmorphologie für die negative Elektrode zu erreichen, werden Teilchengrösse und spezifische Oberfläche des Cadraiumoxids zweckmässig so gewählt, dass die metallischen Cadmiumteilchen, die bei der Umwandlung des Cadmiumoxids in der Elektrode entstehen, Teilchengrössen von nicht mehr als 10 um und eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 1,0 m /g aufweisen. Anstelle von Cadmiumoxid kann man als Ausgangsstoff auch metallisches Cadmiumpulver verwenden, in welchem Falle bereits das Ausgangsmaterial die soeben genannten Teilchengrössen und spezifische Oberfläche aufweist. Venn man Cadmiumoxidpulver oder Cadmiumhydroxidpulver als Ausgangsmaterial verwendet, die beide weniger dicht sind als metallisches Cadmiumpulver, werden die Parameter hinsichtlich Teilchengrösse und spezifischer Oberfläche für das Ausgangsmaterial in bezug auf die angegebenen Grenzen um 20 bis 30 % erhöht, um zu gewährleisten, dass die metallischen Cadmiumteilchen in der Elektrode nach der Umwandlung der als Ausgangsmaterial verwendeten Cadmiumverbindung die bevorzugte Teilchengrösse und spezifische Oberfläche aufweisen.

Die so hergestellte Elektrode, die 130 g Zinkoxid als aktives Material enthält, wird als negative Elektrode in einer alkalischen Batterie verwendet, die als positive Elektrode eine Silberplatte aufweist, die 140 g Silber als aktives Material enthält. Man verwendet einen wässrigen Elektrolyten mit einer Konzentration an Kaliumhydroxid von 40 % und trennt die negativen und positiven Elektroden voneinander durch drei Schichten von im Handel (Union Carbide) erhältlichem Cellulose-

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scheidermatcrial in Form von faserigem Kunstdarm. Die Batterie wird abwechselnd 5,0 Stunden mit einer Stromstärke von 8,0 A unter Entnahme von 40 Ah der Zellenkapazität entladen und dann mit einer Stromstärke von 2,5 A auf eine Spannung von 2,0 V wieder aufgeladen.

Beim ersten Aufladen wird das Cadmiumoxid in Cadmium umgewandelt, weil es elektrochemisch stärker positiv ist als Zink. Dann ist das metallische Cadmium inert, da es beim Entladen der Batterie an der elektrochemischen Oxidation oder Reduktion in dem Potentialbereich für die Oxidation und Reduktion des aktiven Zinkmaterials nicht teilnimmt.

Diese Entladung erfolgt nach den folgenden elektrochemischen Gleichungen:

2 AgO	+ H₂O	+ 2e —>	Ag₂	0	+ 2OH	(D
Ag₂O	+ H₂O +	2e —>	2Ag	+	2OH"	(2)
Zn v	2OH" -	-* Zn(OH)	O +	2e		(3)

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, die typische Entladungskurven für eine Batterie mit einer erfindungsgemäss aufgebauten negativen Elektrode zeigt, gelten zu Anfang beim Absinken der Klemmenspannung der Batterie von 1,8 V auf 1,5 V die Gleichungen (1) und (2), während danach die Gleichung (3) gilt. Der Entladungszyklus in Fig. 1 ist beendet, wenn der Batterie ^O Ah entnommen worden sind. Die beiden in der Zeichnung dargestellten Entladungszyklen, nämlich nach fünf Zyklen und nach 200 Zyklen, sind im wesentlichen identisch. Die Gleichungen (1) bis (3) sind umkehrbar, wobei die umgekehrte Richtung der Gleichungen beim Aufladen der Batterie gilt.

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In Fig. 2 zeigt die ausgezogene Kurve die Amperestundenkap'jzität der oben beschriebenen Batterie beim abwechselnden Entladen und Wiederaufladen in mehr als 300 Zyklen. Während aller dieser Zyklen liefert die Batterie ihre Solleistung von 40 Ah. Zu Anfang sowie nach den ersten, zweiten und dritten hundert Zyklen wird die Batterie in entladenem Zustande gehalten, bis ihre Klemmenspannung unter 1,5 V auf 1,3 V sinkt, indem man der Batterie etwa weitere 0,5 h über die normale Entladungszeit von 5,0 h hinaus Strom mit einer Stromstärke von 8,0 A entnimmt. Bei der anfänglichen Entladung liefert die Batterie 44,5 Ah. Nach dem hundertsten Zyklus werden der Batterie bei dieser Entladung bis auf 1,3 V 43,5 Ah entnommen. Nach dem zweihundertsten und dem dreihundertsten Zyklus werden der Batterie bei der Entladung bis auf 1,3 V 41,5 bzw. 42 Ah entnommen, und bei weiteren typischen Entladungszyklen zeigt dio Batterie weiterhin ihre volle Sollkapazität.

Um die Leistung dieser Batterie mit dem Cadrniumzusatz bewartan zu können, zeigt Fig. 2 ausssrdam eine gestrichelte Kurve, die die Kapazität einer Vergleichsbattefie für abwechselndes Entladen und Wiederaufladen wiedergibt, wobei die Vergleichsbatterie sich von der Batterie mit dem Cadmiumzusatz nur hinsichtlich ihrer negativen Elektrode unterscheidet. Die negative Elektrode der Vergleichsbatterie besteht aus einem Gemisch aus 2,0 Gew.% Quecksilberoxid, 2,5 Gew.% PTFE,, Rest Zinkoxid. Zur Herstellung der negativen Elektrode dieser Batterie wird das soeben beschriebene Gemisch, ebenso wie es für die Herstellung der negativen Elektrode der Batterie mit dem Cadmiumzusatz beschrieben wurde, unter Zusatz eines Gleitmittels geknetet, auf eine Dicke von 0,75 bis 1,3 mm ausgewalzt und auf einen Stromabnehmer aus einem massiven Kupferblech aufgepresst.

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BeL d->r in Fig. 2 dargestellten anfänglichen Kapazität in Ah wird J.ie Vergleichszelle in der gleichen Weise abwechselnd entladen und wiederaufgeladen wie die Batterie mit dem Cadmiumzusatz, zum Unterschied von di?r letzteren jedoch weder zu Anfang noch nach jeden hundert Zyklen auf eine Spannung von 1,30 V entladen. Wie Fig. 2 zeigt, verschlechtert sich die Amperestunienleistung der Vergleichsbatterie ständig beim abwechselnden Entladen und Wiederaufladen, und nach etwas weniger als 150 Zyklen liefert die Batterie nur noch 20 Ah.

Das Unvermögen der Vergleichsbatterie, bei wiederholtem Entladen und V/iederauf laden ihre Solleistung von Ah zu liefern, beruht auf dem Unvermögen ihrer Zinkelektrode, das aus der festen Zinkvsrbindung elektrisch reduzierte oder aus dem Elektrolyten auf ihr abgeschiedene Zink anhaften zu lassen. Bei der -3rfiniungsgemäss mit dem Cadraiurazusatz aufgebauten Batterie wiri ias Cadmium wahrscheinlich in die negative Elektrode derart eingelagert, dass es elektrisch leitende Keimstellen für dLs ^leichmässig» elektrische Reduktion des Zinks oder Ablagerung dos Zinks aus Lösung bildet, wie es aus den in Fig. 1 und. ?. dargestellten Ergebnissen hervorgeht. Es ist anzunehmen, dass diese Ergebnisse auf der Verwendung des teilchenförmigen Cadmrutnmaterials und darauf beruhen, dass der Cadmiumzu3atz in der Elektrode in Teilchenform dispergiert und nicht galvanisch auf der Elektrode abgeschieden wird, wie es in der oben genannten US-Reissue-PS 13 174 beschrieben ist. Bei dem bis jetzt erläuterten mehrschichtigen Elektrodenaufbau gemäss der Erfindung entstehen durch das Aufbringen von Cadmium auf den Stromabnehmer durch Kaschieren des Stromabnehmers mit den PTFE-Cadmlumoxidschichten elektrisch leitende Keimbildungsstellen für die gleichmassige Zinkabscheidung auf dem Stromabnehmer. Der Zusatz von Cadmium zu dem aktiven Zinkmaterial

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dur:'. Diapergieren von teilchenförmigen! Cadmium in demselben führt zur Bildung von elektrochemisch inerten, elektrisch leitenden Keimbildungsstellen für einzelne Zinkteilchen.

Die bevorzugte Oberflächenmorphologie der Elektrode gemäss der Erfindung kann auch auf andere Weise als durch den oben beschriebenen mehrschichtigen Aufbau mit PTFE als Bindemittel bewerkstelligt werden. So kann man ein Pulver aus Cadmium und einer Cadmiumverbindung mit den oben beschriebenen Eigenschaften in bezug auf die spezifische Oberfläche und die Teilchengrösse mit der Rakel oder anderweitig gleichmässig mechanisch auf dem Stromabnehmer ausbreiten und das Zinkoxidpulver auf das Gemisch aus Cadmium und Cadmiumverbindung aufpressen. Beim ersten Aufladen bindet sich dann das metallische Cadmium hinreichend sowohl an den Stromabnehmer als auch an das Zinkoxid, so dass man eine Elektrode erhält, an der das aus der feston Zinkverbindung reduzierte oder aus Lösung abgeschiedene Zink ein verbessertes Haftvermögen aufweist.

Als Cadmiummaterial kann man im Sinne der Erfindung metallisches Cadmium, Cadmiuraoxid, Cadmiumsulfat und Cadmiumhydroxid verwenden; Cadmiumoxidpulver wird jedoch bevorzugt, da es die grösste spezifische Oberfläche für den Cadmiumzusatz liefert und wirtschaftlicher ist als die übrigen Cadmiummaterialien.

Wie bereits erwähnt, ist das Cadmiummaterial der negativen Elektrode beim Entladen der Batterie in bezug auf das aktive Material der positiven Elektrode elektrochemisch inaktiv. Dieses Merkmal der Erfindung wird dadurch erzielt, dass man die Mengen an Zinkmaterial und aktivem Material der positiven Elektrode so bemisst, dass die letztere bei der Entladung früher elektrochemisch erschöpft wird als das Zinkmaterial.

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INSPECTED

Zur ν/"> i.toren Erläuterung der Erfindung dienen die folgernden Beispiele:

Eine Silber-Zinkzelle wird mit einer Mehrzahl von positiven und negativen Platten derart hergestellt, dass die theoretische positive Kapazität 77 Ah und die theoretische negative Kapazität 122 Ah beträgt. Die negativen Platten enthalten den Crulmiumzusatz in einer theoretischen Kapazität von 6,7 Ah. Die Zelle wird mit 45-5oiger Kalilauge gefüllt und zu Anfang mit 4 A bis zu einer Endspannung von 2,02 V aufgeladen, was einer Eingangsleistung von 62 Ah entspricht. Dann wird die Zelle mit 8 A bis zu einer Endspannung von 1 ,30 V entladen, was einer Ausgangsleistung von 53 Ah entspricht. Eine in die Zelle eingesetzte Zinkdraht-BezugseLektrode zeigt, dass din Kapazität der positiven Platte die Entladung bei 1, ;50 V begrenzt und erschöpft wird.

Diese SrgebniüJe zeigen, dass am Ende des Zyklus eiru Kapazitätsreserve von 9 Ah an goladenom Zink und 6,7 Ah an geladenfjm Cadmium verbleibt. Bei weiteren Zyklen wird die Zelle 5 h mit 8 Λ entladen, wodurch ihr 40 Ah je Zyklus entnommen werden und die Ladungsrenerve des Zinks weiter auf 22 Ah erhöht wird, während die Ladungsreserve des geladenen Cadmiums bei 6,7 Ah konstant bleibt.

Eina Nickel-Zinkzelle wird mit einer Mehrzahl von positiven und negativen Platten derart hergestellt, dass die theoretische positive Kapazität 38 Ah und die theoretische negative Kapazität 80 Ah beträgt. Die negativen Platten enthalten den Cadraiumzuaatz in einer theoretischen Kapazität von 4,4 Ah. Die Zelle wird mit 35-%iger Kalilauge, die 1 % LiOH enthält, gefüllt una zu Anfang 17 h mit 2,5 A entsprechend einer Eingangsleistung von 42,5 Ah aufgeladen. Dann wird die Zelle mit

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6 A bis zu einar Endspannung von 1,35 V entsprechend einer Ausgangsleistung von 32 Ah entladen. Eine in die ZeLLe eingesetzte Zinkdraht-Bezugäolektrode zt.-igt, dass die Kapazität der positiven Platte die Entladung bei 1,35 V begrenzt und erschöpft wird.

Diese Ergebnisse zeigen, dass am Ende des Zyklus eine Reservekapazität von 10,5 Ah an geladenem Zink und 4,4 Ah an geladenem Cadmium verbleibt. Bei weiteren Zyklen wird die ZeLLe 4,17 h mit 6 A entladen, wodurch ihr 25 Ah je ZykLus entnommen werden und die Ladungsreserve des Zinks weiter auf 17 Ah steigt, während die 4,4 Ah des geladenen Cadmiums konstant bleiben.

Eine Luft-Zinkzelle wird mit zwei SauerstoffeLoktrodaη (LufL-elektrodsn) und einer Zinkelektrode mit einer theoretischen Zinkkapazität von 25 Ah hergestoLlt. Die ZinkoLektrod-; enthält den Cadir. Iu:nzu3 ι t.i in einer theorj tischen Kapazität von 1,4 Ah. Die ZeILe wird mit 3'3-^iger KaLi Lauge gefüLlt und zu Anfang 16 h mit 1,25 A, entsprechend einer Eingangs Leistung von i.'i> \h, aufgeladen. Dann wird die Zelle mit 4 A bis zu einar .ipannu-t:; von 1,00 V ent Laden, wobei die Ausgangsleistung 16 Ah beträft.

Diese Ergebnisse zeigen, dass am Ende des ZykLus eine Kapazitätsreserve von 4 Ah an geladenem Zink und 1,4 Ah an goLadsnom Cadmium verbLeibt. Bei weiteren Zykien wird die ZeLLe 3 h mit 4 A entladen, was einer Stromentnahme von 12 Ah je Zyklus entspricht, wobei die Ladungsreserve des Zinks weiter auf H Ah steigt, während die 1,4 Ah des geladenen Cadmiums konstant bleiben.

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cie<.-oir.A

An d_\i obi-n beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung kön nen verschiedene Abänderungon vorgenommen werden, die dem
Fachmann geläufig sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So umfasst die Erfindung auch andere als die oben besohriebenen Silber-Zink-, Nickel-Zink- und Sauerstoff(Luft)-Zink-Batterien.

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4
Leerse ite

Claims

Patentanwälte ,-.

Dr.-Ing. Walter Abitz t ' ^U ' ^U

Dr. Dieter f-\ M ο rf

Dipl.-Phys. M. C.schneder

München 86, Pien;enauerstr. 28

18. Februar 1977 C 184-01OA

ENERGY RESEARCH CORPORATION Danbury, Connecticut 06810, V.St.A.

Elektrische Batterie

Patentansprüche:

Elektrische Batterie mit einer aktives Material enthaltenden positiven Elektrode und einer Zinkmaterial enthaltenden negativen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Zinkmaterial teilchenförmiges Cadmiummaterial verteilt ist, und dass die Batterie mit dem aktiven Material der positiven Elektrode und dem Zinkmaterial in solchen Mengen aufgebaut ist, dass das aktive Material der positiven Elektrode beim Entladen der Batterie elektrochemisch vor dem Zinkmaterial erschöpft ist, so dass das teilchenförmige Cadmiummaterial beim Entladen der Batterie in bezug auf das aktive Material der positiven Elektrode elektrochemisch inaktiv ist.
2. Elektrische Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der positiven Elektrode Silbermaterial ist.

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3. Elektrische Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der positiven Elektrode Nickelmaterial ist.
4. Elektrische Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode eine Sauerstoffelektrode ist.
5. Elektrische Batterie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Cadmiummaterial

(a) aus metallischem Cadmium mit Teilchengrössen von nicht mehr als 10 um und einer spezifischen Oberfläche von nicht

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weniger als 1,0 m /g, (b) aus einer elektrochemisch in metallisches Cadmium mit einer Teilchengrösse von nicht mehr als 10 pm und einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 1,0 m /g umwandelbaren Cadmiumverbindung oder (c) aus Gemischen aus dem metallischen Cadmium und der Cadmiumvorbindung besteht.
6. Elektrische Batterie nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Cadmiummaterial Cadmiumoxid ist.
7. Elektrische Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkmaterial Zinkoxid ist.
8. Elektrische Batterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Bindemittel für das Cadmiumoxid und das Zinkoxid enthält.
9. Elektrische Batterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Polytetrafluoräthylen aufweist.

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10. Elektrische Batterie nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Cadmiummaterial Cadmiumhydroxid ist.
11. Elektrische Batterie nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode einen elektrisch leitenden Träger, eine auf dem leitenden Träger befindliche erste Schicht aus teilchenförmigen! Cadmiummaterial und einem Bindemittel dafür und eine auf der ersten Schicht befindliche zweite Schicht aus dem Zinkmaterial, dem teilchenförmigen Cadmiummaterial und einem zweiten Bindemittel dafür aufweist.
12. Elektrische Batterie nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsmenge des teilchenförmigen Cadmiummaterials 1,0 bis 10 Gew.% des Zinkmaterials beträgt.

13· Elektrische Batterie nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Cadmiummaterial Cadmiumsulfat ist.

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