DE2707051A1

DE2707051A1 - ELECTRIC BATTERY

Info

Publication number: DE2707051A1
Application number: DE19772707051
Authority: DE
Inventors: Allen Charkey
Original assignee: Energy Research Corp
Current assignee: Fuelcell Energy Inc
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1978-07-20
Also published as: DE2707051B2; FR2377710A1; DE2707051C3; GB1558725A; JPS6148220B2; JPS5388133A; FR2377710B1

Description

27Q7Q5127Q7Q51

Die Erfindung betrifft Sekundärbatterien mit Zinkmaterial aufweisenden negativen Elektroden.The invention relates to secondary batteries with zinc material negative electrodes.

Alkalische Silber-Zink-, Nickel-Zink- und SauerstoffLuft)-Zink-Batterien konnten bisher den technischen Bedarf nach Sekundärbatterien dieser Art zum Antrieb von elektrischen Fahrzeugen und ähnlichen Endverwendungszwecken nicht befriedigen. Diese Verwendungszwecke erfordern eine starke (65-%ige) Kapazität des abwechselnden Entladens und Wiederaufladens in derAlkaline silver-zinc, nickel-zinc and oxygen-air) -zinc batteries have so far not been able to meet the technical need for secondary batteries of this type for powering electric vehicles and similar end uses. These uses require a strong (65%) capacity of alternating discharging and recharging in the

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Grössenordnung von 300 Zyklen oder mehr, ein Wert, der bei den bisher bekannten, zinkhaltigen Sekundärbatterien nicht erreicht wird.On the order of 300 cycles or more, a value that is common to the previously known, zinc-containing secondary batteries is not achieved.

Das Unvermögen der bisher bekannten alkalischen Zinkbatterien, den Kapazitätsanforderungen beim abwechselnden Entladen und
Wiederaufladen zu genügen, beruht wahrscheinlich hauptsächlich auf Begrenzungen ihrer negativen Elektroden. So ermöglicht das aktive Zinkmaterial der bisher bekannten Elektroden nicht das
wiederholte gleichmässige Anhaften des aus der festen Zinkverbindung elektrisch reduzierten oder aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Zinks an der Oberfläche. Dies ist bereits zu einem
gewissen Ausmaß in der US-Reissue-PS 13 174 erkannt worden, in der als Einleitung zur Beschreibung der Erfindung festgestellt wird, dass Elektroden, die ursprünglich kein aktives Zinkmaterial enthalten, beim wiederholten Entladen und Wiederaufladen
das auf ihnen aus alkalischen, zinkhaltigen Elektrolyten abgeschiedene Zink nicht festhalten. In der Patentschrift wird
zwar eine gewisse Verbesserung beim kurzzeitigen wiederholten
Entladen und Wiederaufladen durch Vorbeschichten der Elektrode mit Cadmium oder Silber und Amalgamieren unter Bildung einer
für die Aufnahme des Zinks geeigneten Oberfläche erzielt; es
wird jedoch berichtet, dass zusammen mit einer so abgeänderten Elektrode grössere Elektrolytmengen benötigt werden, als sie
für die Leistung der Batterie erforderlich wären. In bezug auf diese Problemlösung vermeidet die Patentschrift die Beschichtung mit Cadmium, die als unpraktisch bezeichnet wird, und
beschreibt einen mechanischen Elektrodenaufbau mit einer Mehrzahl von Drahtnetzen als Zurückhaltebett für das aktive Zinkmaterial. The inability of the previously known alkaline zinc batteries, the capacity requirements for alternate discharging and
Sufficient recharge is likely due primarily to limitations on their negative electrodes. The active zinc material of the previously known electrodes does not make this possible
repeated uniform adhesion of the zinc, electrically reduced from the solid zinc compound or deposited from the electrolyte, to the surface. This is already one
has been recognized to a certain extent in US Reissue PS 13 174, in which, as an introduction to the description of the invention, it is stated that electrodes which originally contain no active zinc material, upon repeated discharging and recharging
do not hold onto the zinc deposited on them from alkaline, zinc-containing electrolytes. In the patent specification
although some improvement when repeated briefly
Discharge and recharge by precoating the electrode with cadmium or silver and amalgamating to form a
a surface suitable for receiving the zinc is obtained; it
however, it is reported that in conjunction with such a modified electrode, greater amounts of electrolyte than they are required are required
would be required for the performance of the battery. In relation to this solution to the problem, the patent avoids coating with cadmium, which is said to be impractical, and
describes a mechanical electrode assembly with a plurality of wire meshes as a retention bed for the zinc active material.

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De:,·.- Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Sekundärbatterien mit negativen Zinkelektroden zur Verfügung zu stellen.De:, · .- The object of the invention is to provide improved secondary batteries with negative zinc electrodes.

Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist es, Batterien der genannten Art zur Verfügung zu stellen, deren Elektroden mit Zinkmaterial hergestellt sind und ein verbessertes Haftvermögen für das auf ihnen aus einem Elektrolyten abgeschiedene Zink aufweisen, um den Bedarf nach einer starken Kapazität für langandauarndes abwechselndes Entladen und Wiederaufladen von Sekundärbatterien zu decken.A particular object of the invention is to provide batteries of the aforementioned Kind to provide whose electrodes are made with zinc material and improved adhesiveness for the zinc deposited on them from an electrolyte have the need for a strong capacity for Long-lasting alternating discharging and recharging of Cover secondary batteries.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss durch Batterien mit einer positiven Elektrode mit aktivem Material und einer Zinkmaterial enthaltenden negativen Elektrode gelöst, die sich dadurch kennzeichnen, dass in dem Zinkoiaterial teilchenförmiges Cadmium oder teilchenförmige Cadmiumverbindungen verteilt sind. Das aktive Material der positiven Elektrode und das Zinkmaterial sind in bezug auf ihre Mengen so ausgewählt, dass das aktive Material der positiven Elektrode beim Entladen der Batterie elektrochemisch erschöpft wird, bevor das Zinkmaterial elektrochemisch erschöpft ist. Infolge dieser Mengenauswahl bleibt das Cadmiummaterial beim Entladen der Batterie in bezug auf das aktive Material der positiven Elektrode elektrochemisch inaktiv. Daher wird die Klemmenspannung der Batterien gemäss der Erfindung beim Entladen durch das Zinkmaterial und das aktive Material der positiven Elektrode festgelegt und enthält keinen Spannungsbeitrag, der auf die elektrochemische Beziehung zwischen dem aktiven Material der positiven Elektrode und dem Cadmiummaterial zurückzuführen wäre. Die Sekundärbatterien gemäss der Erfindung zeigen eine starke Kapazität für wiederholtes Entladen und Wiederaufladen für mehr alsThese objects are achieved according to the invention by batteries having a positive electrode with an active material and a zinc material containing negative electrode, which are characterized by the fact that particulate in the zinc oil Cadmium or particulate cadmium compounds are distributed. The active material of the positive electrode and the Zinc material are selected in terms of their quantities so that the active material of the positive electrode when discharging Battery is electrochemically depleted before the zinc material is electrochemically depleted. As a result of this selection of quantities When the battery is discharged, the cadmium material remains electrochemical with respect to the active material of the positive electrode inactive. Therefore, the terminal voltage of the batteries according to the invention when discharging through the zinc material and the active material of the positive electrode is fixed and does not contain any voltage contribution that affects the electrochemical Relationship between the positive electrode active material and the cadmium material. The secondary batteries according to the invention show a strong capacity for repeated discharging and recharging for more than

300 Zyklen. Es ist anzunehmen, dass der Cadmiumzusatz die Morphologie der Elektrodenoberfläche bedeutend verbessert, so dass das aus der festen Zinkverbindung elektrisch reduzierte oder aus Lösung auf der Elektrode abgeschiedene Zink an der Elektrodenoberfläche anhaftet und die Grundlage für die verbesserte Leistung der Sekundärbatterie bildet.300 cycles. It can be assumed that the cadmium addition Significantly improved morphology of the electrode surface, so that that from the solid zinc compound was electrically reduced or zinc deposited from solution on the electrode adheres to the electrode surface and is the basis for the improved Performance of the secondary battery.

Gegenstand der US-PS 9^5 243 ist ein Elektrodenaufbau, der (1) in einer Elektrode, die einen Träger, wie einen Kupferträger, aufweist, eine ausreichende Menge an Quecksilber zurückhält, um die Wasserstoffentwicklung auf Grund örtlicher Wechselwirkung zwischen dem Kupferträger und dem auf der Elektrode abgeschiedenen Zink zu verhindern, und die ausserdem (2) das Eindringen des Quecksilbers in den Träger, das den Träger spröde machen würde, begrenzt. Zur Lösung dieser scheinbar einander widersprechenden Aufgaben schlägt die Patentschrift das Auftragen eines Amalgam zurückhaltenden oder absorbierenden Überzuges aus Cadmium auf den Träger vor, wodurch das Eindringen von Quecksilber in den Träger verhindert wird. Die Cadmiumschicht wird durch Elektrolyse auf dem Träger abgeschieden, und verteiltes teilchenförmiges Cadmiummaterial wird daher nicht in Betracht gezogen. Ferner bildet das Zinkmaterial keinen Bestandteil der Elektrode in dem Zustande, in dem sie zusammengebaut wird, sondern wird erst aus dem Elektrolyten der Batterie darauf abgeschieden.The subject of US-PS 9 ^ 5,243 is an electrode structure, the (1) Retains a sufficient amount of mercury in an electrode that has a carrier such as a copper carrier, The development of hydrogen due to the local interaction between the copper carrier and the one on the electrode to prevent deposited zinc, and also (2) the penetration of mercury into the carrier, which is the carrier would make you brittle, limited. The patent specification proposes to solve these apparently contradicting problems the application of an amalgam-retaining or absorbent coating of cadmium to the wearer, thereby preventing penetration of mercury in the carrier is prevented. The cadmium layer is deposited on the carrier by electrolysis, and distributed particulate cadmium material is therefore not considered. Furthermore, the zinc material forms not a component of the electrode in the state in which it is assembled, but only becomes out of the electrolyte the battery deposited on it.

Die US-PS 623 195 betrifft eine Batterie mit Bleiperoxid als aktivem Material und einem dünnen Metallblech als positiver Elektrode. Die Elektrode wird galvanisch mit einer Legierung aus Magnesium, Cadmium und Zink beschichtet. Die Verwendung von unlegiertem Cadmium oder von Cadmiumverbindungen oder dieThe US-PS 623 195 relates to a battery with lead peroxide as the active material and a thin sheet of metal as the positive Electrode. The electrode is galvanically coated with an alloy of magnesium, cadmium and zinc. The usage of unalloyed cadmium or of cadmium compounds or the

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Verwendung von dispergierten metallischen Cadmiumteilchen wird nicht in Betracht gezogen.Use of dispersed metallic cadmium particles is not considered.

Die US-PS 2 013 379 beschreibt einen Elektrodenträger zum Zurückhalten von aus Lösung galvanisch darauf abgeschiedenem Zink. Der Elektrodenträger besteht aus einer Eisen-Nickellegierung oder aus einer Eisen-Kobaltlegierung, die gegebenenfalls noch mit weiteren Metallen legiert sein kann, zu denen auch Cadmium gehört. Ein anfänglicher Elektrodenaufbau, der aktives Zinkmaterial enthält, oder dispergierte metallische Cadmiumteilchen werden nicht in Betracht gezogen.U.S. Patent No. 2,013,379 describes an electrode support for retention of zinc electroplated thereon from solution. The electrode carrier consists of an iron-nickel alloy or from an iron-cobalt alloy, which can optionally also be alloyed with other metals, to which also heard of cadmium. An initial electrode assembly containing zinc active material or dispersed metallic Cadmium particles are not taken into account.

Gemäss der US-PS 2 942 052 weisen negative Elektroden ausgewählter Zellen einer mehrzelligen Batterie eine Mehrzahl von aktiven Stoffen, wie Zink und Cadmium, in solchen relativen Mengenverhältnissen auf (wobei die Menge des Cadmiums mindestens 25 % des Elektrodengewichts beträgt), dass die ausgewählten Zellen beim Entladen eine messbare Änderung der Ausgangsspannung ergeben, wenn der Übergang von Zink zu Cadmium als dem elektrochemisch umzuwandelnden Material stattfindet. Beim Zusammenbau der Elektrode brauchen die aktiven Stoffe nicht mechanisch miteinander vermischt zu sein, woraus sich ergibt, dass der Oberflächenmorphologie einer zusammengesetzten Zink-Cadmiumelektrode keine Beachtung geschenkt wird. Ferner zieht die Patentschrift die Eigenschaften von metallischen Cadmiumteilchen bei der Herstellung der Elektrode nicht in Betracht.According to US Pat. No. 2,942,052, negative electrodes of selected cells of a multi-cell battery have a plurality of active substances, such as zinc and cadmium, in such relative proportions (the amount of cadmium being at least 25 % of the electrode weight) that the selected cells result in a measurable change in the output voltage during discharge when the transition from zinc to cadmium as the material to be electrochemically converted takes place. When assembling the electrode, the active substances do not need to be mechanically mixed with one another, which means that no attention is paid to the surface morphology of a composite zinc-cadmium electrode. Furthermore, the patent does not take into account the properties of metallic cadmium particles in the manufacture of the electrode.

Die US-PS 3 208 880 betrifft Sekundärbatterien, die als aktives Material ihrer negativen Elektrode Cadmiumverbindungen aufweisen. Um in der negativen Elektrode eine Entladungsreserve zu schaffen, d.h. um zu gewährleisten, dass die posi- U.S. Patent No. 3,208,880 relates to secondary batteries using cadmium compounds as the active material of their negative electrode exhibit. In order to create a discharge reserve in the negative electrode, i.e. to ensure that the positive

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zi-fs i'.io'i trade vor der negativen Elektrode erschöpft wird, wird jemäss dieser Patentschrift Zink in Mengen bis zu 5,0 %, bezogen auf das Äquivalentgewicht der Ladungsaufnahmekapaz.1-tat der Cadmiumverbindung, eingeführt. Da das zugesetzte Zir.lc elektrochemisch stärker negativ ist als Cadmium, wird es zu Beginn der Verwendung der Batterie zu Zinkoxid oxidiert, welches seinerseits die Cadmiumvsrbindung in metallisches Cadmium uinwandelt, wodurch die gewünschte Entladungsreserve zustande kommt. Bei der nachfolgenden Umwandlung des aktiven Cadmiummaterials wird der Fähigkeit der negativen Elektrode, das dann elektrochemisch inaktive Zink anhaften zu lassen, keine Bedeutung beigemessen. Ferner kann der Zinkzusatz beim Zusammenbau der Elektrode räumlich getrennt von der Cadmiumverbindung sein. zi-fs i'.io'i trade is exhausted before the negative electrode, according to this patent specification zinc is introduced in amounts of up to 5.0 %, based on the equivalent weight of the charge absorption capacity of the cadmium compound. Since the added Zir.lc is electrochemically more negative than cadmium, it is oxidized to zinc oxide at the beginning of the use of the battery, which in turn converts the cadmium compound into metallic cadmium, creating the desired discharge reserve. In the subsequent conversion of the active cadmium material, no importance is attached to the ability of the negative electrode to adhere the electrochemically inactive zinc. Furthermore, the zinc additive can be spatially separated from the cadmium compound when the electrode is assembled.

Die einen ähnlichen Gegenstand betreffende US-PS 3 847 663 bezieht sich auf die Schaffung einer Reserve in einer Cadmiutnelekt.rode durch Zusatz von Zink in Fern eines räumlich davon getrennten Bleches sowie auf die Verwendung von Zink zusammen mit einem alkalischen Elektrolyten, um die Reduktion des antipolaren Materials der positiven Elektrode der Batterie herbeizuführen. Ebenso wie gemäoS der US-PS 3 208 830, weist die so entstehende Batterie eine negative Elektrode auf, die vorwiegend Cadmium enthält, und an der das aus dem Elektrolyten austretende Zink nicht besonders gut anhaftet.US Pat. No. 3,847,663, on a similar subject, relates to the creation of a reserve in a Cadmiutnelekt.rode by adding zinc in the distance one spatially from it separate sheet as well as the use of zinc along with an alkaline electrolyte to reduce the antipolar Material of the positive electrode of the battery bring about. As in US Pat. No. 3,208,830, the so The resulting battery has a negative electrode, which mainly contains cadmium, and on which the electrolyte leaking out Zinc doesn't adhere particularly well.

Es ergibt sich also, dass diejenigen Patentschriften, bei denen die negative Elektrode anfänglich aus Zink- und Cadmiummaterial besteht, keine Maßnahmen beschreiben, um das Cadmiummaterial in bezug auf das aktive Material einer positiven Elektrode der Batterie elektrochemisch inaktiv zu halten.So it turns out that those patents, at where the negative electrode initially consists of zinc and cadmium material, do not describe any measures to reduce the cadmium material to keep the battery electrochemically inactive with respect to the active material of a positive electrode.

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C 184-010A ^ ^707051C 184-010A ^^ 707051

*l(* l (

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.To further explain the invention, reference is made to the drawings.

Fig. 1 zeigt typische Entladungskurven für eine alkalische sekundäre Silber-Zinkbatterie, die im Sinne der Erfindung aufgebaut ist.Fig. 1 shows typical discharge curves for an alkaline secondary Silver-zinc battery, which is constructed in accordance with the invention.

Fig. 2 zeigt Kurven, die die Kapazität einer erfindungsgemäss aufgebauten Batterie und einer anders aufgebauten Vergleichsbatterie in Amperestunden angeben. FIG. 2 shows curves which indicate the capacity of a battery constructed according to the invention and a differently constructed comparative battery in ampere-hours.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform einer Batterie gemäss der Erfindung enthält eine negative Elektrode ein Gemisch aus Zinkoxid, Cadmiumoxid und einem Bindemittel, wie Polytetrafluoräthylen (PTFE). Dieses Gemisch wird zusammen mit einem nicht-wässrigan Gleitmittel zu teigartiger Konsistenz verknetet. Das geknateta Gemisch wird dann zu zusammenhängenden Schichten mit Dicken von 0,25 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,75 bis 1,3 mm, ausgewalzt. Dann wird das Gleitmittel aus der Schicht entfernt, wobei eine biegsame poröse Schicht von PTFE hinterbleibt, die Zinkoxid und Cadmiumoxid enthält.According to a particularly preferred embodiment of a battery According to the invention, a negative electrode contains a mixture of zinc oxide, cadmium oxide and a binder, such as Polytetrafluoroethylene (PTFE). This mixture, together with a non-aqueous lubricant, will form a dough-like consistency kneaded. The geknateta mixture is then formed into coherent layers with a thickness of 0.25 to 2.5 mm, preferably of 0.75 to 1.3 mm, rolled out. Then the lubricant is removed from the layer, leaving a pliable porous layer of PTFE remains, which contains zinc oxide and cadmium oxide.

Sodann werden Cadmiumoxid und PTFE gesondert vermischt und dieses Gemisch mit Hilfe eines nicht-wässrigen Gleitmittels zu teigartiger Konsistenz verknetet. Das geknetete Gemisch wird dann zu zusammenhängenden Schichten mit Dicken im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,13 mm, ausgewaLzt.Then cadmium oxide and PTFE are mixed separately and this mixture is added with the help of a non-aqueous lubricant dough-like consistency kneaded. The kneaded mixture then becomes continuous layers with thicknesses in the range of 0.05 to 0.5 mm, preferably from 0.05 to 0.13 mm, rolled out.

Nun wird eine negative Schichtstoffelektrode hergestellt, indem man zunächst je eine, wie oben beschrieben, hergestellte Cadmiuraoxid-PTFE-schicht auf beide Seiten einer als Stromabnehmer dienenden Metallfolie, z.B. einer 0,05 mm dicken Kup-Now a negative laminate electrode is made by First, a cadmium oxide-PTFE layer produced as described above is used on both sides as a current collector serving metal foil, e.g. a 0.05 mm thick copper

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ferfolie, aufbringt und dann auf jede der beiden freiliegenden Oberflächen der beiden Cadmiumoxid-PTFE-schichten auf dem Stromabnehmer eine der oben beschriebenen Zinkoxid-Cadmiumoxid-PTFE-schichten aufträgt.foil, and then on each of the two exposed Surfaces of the two cadmium oxide-PTFE layers on the pantograph one of the zinc oxide-cadmium oxide-PTFE layers described above applies.

Als Cadmiumoxid kann man ein im Handel erhältliches Pulver, wie "ASARCO¹¹-Cadmiumoxid, verwenden. Als Zinkoxid kann man ein im Handel erhältliches Pulver, wie "New Jersey"-Zinkoxid mit der Bezeichnung ¹¹U.S.P. 12", verwenden. Als PTFE kann man ein im Handel als "Dupont Teflon-Pulver Nr. 6C^H erhältliches Pulver verwenden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist das im Handel erhältliche "Shell Sol V", ein Erdöldestillat mit einem spezifischen Gewicht von 0,6995, einem Anilinpunkt von 53,9° C und einer Zusammensetzung aus 65,5 Vol.% Paraffinen, 32 Vol.% Naphthenen und 2,5 Vol.% Aromaten. Ein solches Lösungsmittel wird in Mengen von etwa 50 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in den Gemischen, verwendet.As the cadmium oxide, a commercially available powder such as "ASARCO ¹¹ cadmium oxide" can be used. As the zinc oxide, a commercially available powder such as "New Jersey" zinc oxide designated ¹¹ USP 12 "can be used. A powder commercially available as "Dupont Teflon powder No. 6C ^H " can be used as the PTFE. A suitable solvent is the commercially available "Shell Sol V", a petroleum distillate having a specific gravity of 0.6995, an aniline point of 53 , 9 ° C. and a composition of 65.5% by volume of paraffins, 32% by volume of naphthenes and 2.5% by volume of aromatics. Such a solvent is used in amounts of about 50 to 90% by weight, based on the total weight of the Solids in the mixtures.

Das Cadmiumoxid wird in dem Elektrodenaufbau vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 10 Gew.% des aktiven Zinkmaterials angewandt. Bei der hier beschriebenen besonderen Ausführungsform beträgt die Menge des Cadmiumoxids 5,0 Gew.96 der Gesamtmenge der Feststoffe in den Zinkoxid-Cadmiumoxid-PTFE-schichten, und die Menge des PTFE beträgt 2,5 Gew.% der Gesamtmenge der Feststoffe in diesen Schichten. Eine gleiche Gewichtsmenge Cadmiumoxid wird in der Cadmiumoxid-PTFE-schicht verwendet, in der die Gewichtsmenge des PTFE 2,0 % der Gewichtsmenge des Cadmiumoxids beträgt. Je nach der Dicke der zuletzt genannten Schichten braucht die Gewichtsmenge des darin enthaltenen Cad miumoxids nur 15 % des Cadmiumoxids zu betragen, das in den Zinkoxid-Cadmiumoxid-PTFE-schichten enthalten ist. Wie bereits The cadmium oxide is preferably used in the electrode assembly in amounts of 1.0 to 10% by weight of the zinc active material. In the particular embodiment described herein, the amount of cadmium oxide is 5.0 percent by weight of the total solids in the zinc oxide-cadmium oxide-PTFE layers and the amount of PTFE is 2.5 percent by weight of the total solids in these layers . An equal amount by weight of cadmium oxide is used in the cadmium oxide-PTFE layer in which the amount by weight of the PTFE is 2.0% of the amount by weight of the cadmium oxide. Depending on the thickness of the last-mentioned layers, the amount by weight of the cadmium oxide contained therein only needs to be 15 % of the cadmium oxide contained in the zinc oxide-cadmium oxide-PTFE layers . As already

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c 1M-010Ac 1M-010A

erwähnt, beträgt die Gesamtgewichtsmenge des Cadmiumzusatzes zu dem gesamten Elektrodenaufbau vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.% des aktiven Zinkmaterials.mentioned, the total amount by weight of the cadmium additive to the entire electrode structure is preferably 1.0 to 10 wt.% of the active zinc material.

Um eine bevorzugte Oberflächenmorphologie für die negative Elektrode zu erreichen, werden Teilchengrösse und spezifische Oberfläche des Cadraiumoxids zweckmässig so gewählt, dass die metallischen Cadmiumteilchen, die bei der Umwandlung des Cadmiumoxids in der Elektrode entstehen, Teilchengrössen von nicht mehr als 10 um und eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 1,0 m /g aufweisen. Anstelle von Cadmiumoxid kann man als Ausgangsstoff auch metallisches Cadmiumpulver verwenden, in welchem Falle bereits das Ausgangsmaterial die soeben genannten Teilchengrössen und spezifische Oberfläche aufweist. Venn man Cadmiumoxidpulver oder Cadmiumhydroxidpulver als Ausgangsmaterial verwendet, die beide weniger dicht sind als metallisches Cadmiumpulver, werden die Parameter hinsichtlich Teilchengrösse und spezifischer Oberfläche für das Ausgangsmaterial in bezug auf die angegebenen Grenzen um 20 bis 30 % erhöht, um zu gewährleisten, dass die metallischen Cadmiumteilchen in der Elektrode nach der Umwandlung der als Ausgangsmaterial verwendeten Cadmiumverbindung die bevorzugte Teilchengrösse und spezifische Oberfläche aufweisen.In order to achieve a preferred surface morphology for the negative electrode, the particle size and specific surface of the cadraium oxide are expediently chosen so that the metallic cadmium particles, which are formed during the conversion of the cadmium oxide in the electrode, have a particle size of no more than 10 μm and a specific surface of not less than 1.0 m / g. Instead of cadmium oxide, metallic cadmium powder can also be used as the starting material, in which case the starting material already has the particle sizes and specific surface area just mentioned. Venn is cadmium oxide or cadmium hydroxide as the starting material, both of which are less dense than metallic cadmium powder, the parameters are with respect to increased particle size and specific surface area of the starting material with respect to the specified limits by 20 to 30%, in order to ensure that the metallic Cadmiumteilchen have the preferred particle size and specific surface area in the electrode after the conversion of the cadmium compound used as the starting material.

Die so hergestellte Elektrode, die 130 g Zinkoxid als aktives Material enthält, wird als negative Elektrode in einer alkalischen Batterie verwendet, die als positive Elektrode eine Silberplatte aufweist, die 140 g Silber als aktives Material enthält. Man verwendet einen wässrigen Elektrolyten mit einer Konzentration an Kaliumhydroxid von 40 % und trennt die negativen und positiven Elektroden voneinander durch drei Schichten von im Handel (Union Carbide) erhältlichem Cellulose-The electrode thus prepared, which contains 130 g of zinc oxide as an active material, is used as a negative electrode in an alkaline battery which has, as a positive electrode, a silver plate containing 140 g of silver as an active material. An aqueous electrolyte with a concentration of potassium hydroxide of 40 % is used and the negative and positive electrodes are separated from one another by three layers of commercially available cellulose (Union Carbide)

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c 184-010A ., 27 UV 051c 184-010A., 27 UV 051

scheidermatcrial in Form von faserigem Kunstdarm. Die Batterie wird abwechselnd 5,0 Stunden mit einer Stromstärke von 8,0 A unter Entnahme von 40 Ah der Zellenkapazität entladen und dann mit einer Stromstärke von 2,5 A auf eine Spannung von 2,0 V wieder aufgeladen.Sheath material in the form of fibrous artificial intestine. The battery is alternately discharged for 5.0 hours with a current of 8.0 A while removing 40 Ah of the cell capacity and then recharged with a current of 2.5 A to a voltage of 2.0 V.

Beim ersten Aufladen wird das Cadmiumoxid in Cadmium umgewandelt, weil es elektrochemisch stärker positiv ist als Zink. Dann ist das metallische Cadmium inert, da es beim Entladen der Batterie an der elektrochemischen Oxidation oder Reduktion in dem Potentialbereich für die Oxidation und Reduktion des aktiven Zinkmaterials nicht teilnimmt.The first time it is charged, the cadmium oxide is converted into cadmium, because it is electrochemically more positive than zinc. Then the metallic cadmium is inert since it is discharged of the battery to the electrochemical oxidation or reduction in the potential range for the oxidation and reduction of the active zinc material does not participate.

Diese Entladung erfolgt nach den folgenden elektrochemischen Gleichungen:This discharge occurs according to the following electrochemical equations:

2 AgO2 AgO + H₂O+ H ₂ O + 2e —>+ 2e -> Ag₂ Ag ₂ 00 + 2OH+ 2OH (D(D Ag₂OAg ₂ O + H₂O ++ H ₂ O + 2e —>2e -> 2Ag2Ag ++ 2OH"2OH " (2)(2) Zn vZn v 2OH" -2OH "- -* Zn(OH)- * Zn (OH) O +O + 2e2e (3)(3)

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, die typische Entladungskurven für eine Batterie mit einer erfindungsgemäss aufgebauten negativen Elektrode zeigt, gelten zu Anfang beim Absinken der Klemmenspannung der Batterie von 1,8 V auf 1,5 V die Gleichungen (1) und (2), während danach die Gleichung (3) gilt. Der Entladungszyklus in Fig. 1 ist beendet, wenn der Batterie ^O Ah entnommen worden sind. Die beiden in der Zeichnung dargestellten Entladungszyklen, nämlich nach fünf Zyklen und nach 200 Zyklen, sind im wesentlichen identisch. Die Gleichungen (1) bis (3) sind umkehrbar, wobei die umgekehrte Richtung der Gleichungen beim Aufladen der Batterie gilt.As can be seen from FIG. 1, the typical discharge curves for a battery with a negative one constructed in accordance with the invention Electrode shows, equations (1) apply initially when the terminal voltage of the battery drops from 1.8 V to 1.5 V and (2), while equation (3) applies thereafter. The discharge cycle in Fig. 1 is ended when the battery ^ O Ah have been removed. The two discharge cycles shown in the drawing, namely after five cycles and after 200 cycles, are essentially identical. Equations (1) through (3) are reversible, with the opposite direction of the equations applies when charging the battery.

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809829/0534809829/0534

c 184-01 ολ 27U70 51c 184-01 ολ 27U70 51

In Fig. 2 zeigt die ausgezogene Kurve die Amperestundenkap'jzität der oben beschriebenen Batterie beim abwechselnden Entladen und Wiederaufladen in mehr als 300 Zyklen. Während aller dieser Zyklen liefert die Batterie ihre Solleistung von 40 Ah. Zu Anfang sowie nach den ersten, zweiten und dritten hundert Zyklen wird die Batterie in entladenem Zustande gehalten, bis ihre Klemmenspannung unter 1,5 V auf 1,3 V sinkt, indem man der Batterie etwa weitere 0,5 h über die normale Entladungszeit von 5,0 h hinaus Strom mit einer Stromstärke von 8,0 A entnimmt. Bei der anfänglichen Entladung liefert die Batterie 44,5 Ah. Nach dem hundertsten Zyklus werden der Batterie bei dieser Entladung bis auf 1,3 V 43,5 Ah entnommen. Nach dem zweihundertsten und dem dreihundertsten Zyklus werden der Batterie bei der Entladung bis auf 1,3 V 41,5 bzw. 42 Ah entnommen, und bei weiteren typischen Entladungszyklen zeigt dio Batterie weiterhin ihre volle Sollkapazität. In FIG. 2, the solid curve shows the ampere-hour capacity of the battery described above when alternately discharging and recharging in more than 300 cycles. During all of these cycles, the battery delivers its nominal output of 40 Ah. Initially, and after the first, second, and third hundred cycles, the battery is kept discharged until its terminal voltage drops below 1.5 V to 1.3 V by allowing the battery to run for about another 0.5 hours over the normal discharge time of 5.0 h also draws current with an amperage of 8.0 A. When initially discharging, the battery delivers 44.5 Ah. After the hundredth cycle, this discharge draws 43.5 Ah from the battery down to 1.3 V. After the two hundredth and the three-hundredth cycle of the battery are removed upon discharge up to 1.3 V 41.5 Ah and 42, respectively, and in another typical discharge cycles dio battery continues to show its full nominal capacity.

Um die Leistung dieser Batterie mit dem Cadrniumzusatz bewartan zu können, zeigt Fig. 2 ausssrdam eine gestrichelte Kurve, die die Kapazität einer Vergleichsbattefie für abwechselndes Entladen und Wiederaufladen wiedergibt, wobei die Vergleichsbatterie sich von der Batterie mit dem Cadmiumzusatz nur hinsichtlich ihrer negativen Elektrode unterscheidet. Die negative Elektrode der Vergleichsbatterie besteht aus einem Gemisch aus 2,0 Gew.% Quecksilberoxid, 2,5 Gew.% PTFE,, Rest Zinkoxid. Zur Herstellung der negativen Elektrode dieser Batterie wird das soeben beschriebene Gemisch, ebenso wie es für die Herstellung der negativen Elektrode der Batterie mit dem Cadmiumzusatz beschrieben wurde, unter Zusatz eines Gleitmittels geknetet, auf eine Dicke von 0,75 bis 1,3 mm ausgewalzt und auf einen Stromabnehmer aus einem massiven Kupferblech aufgepresst. Bewartan the performance of this battery with the addition of cadrnium to be able to, Fig. 2 shows a dashed curve, the the capacity of a comparative battery for alternate discharge and recharging, the comparison battery being different from the battery with the cadmium addition only in respect of their negative electrode differs. The negative The electrode of the comparison battery consists of a mixture of 2.0% by weight of mercury oxide, 2.5% by weight of PTFE, the remainder zinc oxide. The mixture just described is used to manufacture the negative electrode of this battery, as is the case for the manufacture the negative electrode of the battery was described with the addition of cadmium, kneaded with the addition of a lubricant, rolled out to a thickness of 0.75 to 1.3 mm and pressed onto a current collector made of solid copper sheet.

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c 184-010Ac 184-010A

BeL d->r in Fig. 2 dargestellten anfänglichen Kapazität in Ah wird J.ie Vergleichszelle in der gleichen Weise abwechselnd entladen und wiederaufgeladen wie die Batterie mit dem Cadmiumzusatz, zum Unterschied von di?r letzteren jedoch weder zu Anfang noch nach jeden hundert Zyklen auf eine Spannung von 1,30 V entladen. Wie Fig. 2 zeigt, verschlechtert sich die Amperestunienleistung der Vergleichsbatterie ständig beim abwechselnden Entladen und Wiederaufladen, und nach etwas weniger als 150 Zyklen liefert die Batterie nur noch 20 Ah.BeL d-> r shown in Fig. 2 initial capacity in Ah the comparison cell is alternately discharged and recharged in the same way as the battery with the cadmium addition, in contrast to the latter, however, neither at the beginning discharged to a voltage of 1.30 V after every hundred cycles. As shown in Fig. 2, the ampereestunia performance deteriorates the comparison battery constantly when alternately discharging and recharging, and after a little less than The battery only supplies 20 Ah for 150 cycles.

Das Unvermögen der Vergleichsbatterie, bei wiederholtem Entladen und V/iederauf laden ihre Solleistung von Ah zu liefern, beruht auf dem Unvermögen ihrer Zinkelektrode, das aus der festen Zinkvsrbindung elektrisch reduzierte oder aus dem Elektrolyten auf ihr abgeschiedene Zink anhaften zu lassen. Bei der -3rfiniungsgemäss mit dem Cadraiurazusatz aufgebauten Batterie wiri ias Cadmium wahrscheinlich in die negative Elektrode derart eingelagert, dass es elektrisch leitende Keimstellen für dLs ^leichmässig» elektrische Reduktion des Zinks oder Ablagerung dos Zinks aus Lösung bildet, wie es aus den in Fig. 1 und. ?. dargestellten Ergebnissen hervorgeht. Es ist anzunehmen, dass diese Ergebnisse auf der Verwendung des teilchenförmigen Cadmrutnmaterials und darauf beruhen, dass der Cadmiumzu3atz in der Elektrode in Teilchenform dispergiert und nicht galvanisch auf der Elektrode abgeschieden wird, wie es in der oben genannten US-Reissue-PS 13 174 beschrieben ist. Bei dem bis jetzt erläuterten mehrschichtigen Elektrodenaufbau gemäss der Erfindung entstehen durch das Aufbringen von Cadmium auf den Stromabnehmer durch Kaschieren des Stromabnehmers mit den PTFE-Cadmlumoxidschichten elektrisch leitende Keimbildungsstellen für die gleichmassige Zinkabscheidung auf dem Stromabnehmer. Der Zusatz von Cadmium zu dem aktiven ZinkmaterialThe inability of the comparison battery to deliver its nominal output of Ah when repeatedly discharged and recharged is due to the inability of its zinc electrode to adhere the zinc, which has been electrically reduced from the solid zinc compound or deposited on it from the electrolyte. In the case of the battery built according to the refinement with the addition of cadraiura, the cadmium is probably stored in the negative electrode in such a way that it forms electrically conductive nucleation sites for the electrical reduction of the zinc or deposition of the zinc from solution, as shown in FIG and. ?. results shown. It can be assumed that these results are based on the use of the particulate cadmium rutn material and on the fact that the cadmium additive is dispersed in the electrode in particulate form and is not electrodeposited on the electrode, as described in the above-mentioned US Reissue PS 13,174 . In the multi-layer electrode structure according to the invention explained up to now, the application of cadmium to the current collector by lamination of the current collector with the PTFE cadmium oxide layers creates electrically conductive nucleation sites for uniform zinc deposition on the current collector. The addition of cadmium to the zinc active material

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ORIQINAL INSPECTEDORIQINAL INSPECTED

dur:'. Diapergieren von teilchenförmigen! Cadmium in demselben führt zur Bildung von elektrochemisch inerten, elektrisch leitenden Keimbildungsstellen für einzelne Zinkteilchen.major:'. Diapering of particulate! Cadmium in the same leads to the formation of electrochemically inert, electrically conductive ones Nucleation sites for individual zinc particles.

Die bevorzugte Oberflächenmorphologie der Elektrode gemäss der Erfindung kann auch auf andere Weise als durch den oben beschriebenen mehrschichtigen Aufbau mit PTFE als Bindemittel bewerkstelligt werden. So kann man ein Pulver aus Cadmium und einer Cadmiumverbindung mit den oben beschriebenen Eigenschaften in bezug auf die spezifische Oberfläche und die Teilchengrösse mit der Rakel oder anderweitig gleichmässig mechanisch auf dem Stromabnehmer ausbreiten und das Zinkoxidpulver auf das Gemisch aus Cadmium und Cadmiumverbindung aufpressen. Beim ersten Aufladen bindet sich dann das metallische Cadmium hinreichend sowohl an den Stromabnehmer als auch an das Zinkoxid, so dass man eine Elektrode erhält, an der das aus der feston Zinkverbindung reduzierte oder aus Lösung abgeschiedene Zink ein verbessertes Haftvermögen aufweist.The preferred surface morphology of the electrode according to FIG Invention can also be carried out in other ways than by the one described above multilayer structure with PTFE as a binder. So you can make a powder from cadmium and a cadmium compound with the properties described above with regard to the specific surface area and the particle size Spread evenly mechanically on the pantograph with the squeegee or otherwise and apply the zinc oxide powder Press onto the mixture of cadmium and cadmium compound. The metallic cadmium binds when it is charged for the first time sufficient to both the current collector and the zinc oxide, so that one obtains an electrode on which the from the feston zinc compound, reduced zinc or zinc deposited from solution has improved adhesion.

Als Cadmiummaterial kann man im Sinne der Erfindung metallisches Cadmium, Cadmiuraoxid, Cadmiumsulfat und Cadmiumhydroxid verwenden; Cadmiumoxidpulver wird jedoch bevorzugt, da es die grösste spezifische Oberfläche für den Cadmiumzusatz liefert und wirtschaftlicher ist als die übrigen Cadmiummaterialien. For the purposes of the invention, metallic cadmium, cadmium oxide, cadmium sulfate and cadmium hydroxide can be used as cadmium material use; Cadmium oxide powder is preferred, however, because it has the largest specific surface area for the addition of cadmium supplies and is more economical than the other cadmium materials.

Wie bereits erwähnt, ist das Cadmiummaterial der negativen Elektrode beim Entladen der Batterie in bezug auf das aktive Material der positiven Elektrode elektrochemisch inaktiv. Dieses Merkmal der Erfindung wird dadurch erzielt, dass man die Mengen an Zinkmaterial und aktivem Material der positiven Elektrode so bemisst, dass die letztere bei der Entladung früher elektrochemisch erschöpft wird als das Zinkmaterial.As mentioned earlier, the cadmium material is the negative electrode when the battery is discharging relative to the active one Positive electrode material electrochemically inactive. This feature of the invention is achieved by the quantities of zinc material and active material of the positive electrode are such that the latter is discharged is electrochemically depleted earlier than the zinc material.

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INSPECTEDINSPECTED

Zur ν/"> i.toren Erläuterung der Erfindung dienen die folgernden Beispiele:The following are used to explain the invention Examples:

Eine Silber-Zinkzelle wird mit einer Mehrzahl von positiven und negativen Platten derart hergestellt, dass die theoretische positive Kapazität 77 Ah und die theoretische negative Kapazität 122 Ah beträgt. Die negativen Platten enthalten den Crulmiumzusatz in einer theoretischen Kapazität von 6,7 Ah. Die Zelle wird mit 45-5oiger Kalilauge gefüllt und zu Anfang mit 4 A bis zu einer Endspannung von 2,02 V aufgeladen, was einer Eingangsleistung von 62 Ah entspricht. Dann wird die Zelle mit 8 A bis zu einer Endspannung von 1 ,30 V entladen, was einer Ausgangsleistung von 53 Ah entspricht. Eine in die Zelle eingesetzte Zinkdraht-BezugseLektrode zeigt, dass din Kapazität der positiven Platte die Entladung bei 1, ;50 V begrenzt und erschöpft wird.A silver-zinc cell is made with a plurality of positive and negative plates so that the theoretical positive capacity is 77 Ah and the theoretical negative capacity is 122 Ah. The negative plates contain the Crulmium addition in a theoretical capacity of 6.7 Ah. The cell is filled with 45-5 ° potassium hydroxide solution and at the beginning charged with 4 A up to a final voltage of 2.02 V, which corresponds to an input power of 62 Ah. Then the Discharge the cell with 8 A to a final voltage of 1.30 V, which corresponds to an output power of 53 Ah. One in the Zinc wire reference electrode used in the cell shows that din Capacity of the positive plate limits the discharge at 1.50 V. and gets exhausted.

Diese SrgebniüJe zeigen, dass am Ende des Zyklus eiru Kapazitätsreserve von 9 Ah an goladenom Zink und 6,7 Ah an geladenfjm Cadmium verbleibt. Bei weiteren Zyklen wird die Zelle 5 h mit 8 Λ entladen, wodurch ihr 40 Ah je Zyklus entnommen werden und die Ladungsrenerve des Zinks weiter auf 22 Ah erhöht wird, während die Ladungsreserve des geladenen Cadmiums bei 6,7 Ah konstant bleibt.These results show that at the end of the cycle there remains a capacity reserve of 9 Ah of charged zinc and 6.7 Ah of charged cadmium. In further cycles, the cell is discharged at 8 for 5 hours, which removes 40 Ah per cycle and the charge reserve of the zinc is increased further to 22 Ah, while the charge reserve of the charged cadmium remains constant at 6.7 Ah.

Eina Nickel-Zinkzelle wird mit einer Mehrzahl von positiven und negativen Platten derart hergestellt, dass die theoretische positive Kapazität 38 Ah und die theoretische negative Kapazität 80 Ah beträgt. Die negativen Platten enthalten den Cadraiumzuaatz in einer theoretischen Kapazität von 4,4 Ah. Die Zelle wird mit 35-%iger Kalilauge, die 1 % LiOH enthält, gefüllt una zu Anfang 17 h mit 2,5 A entsprechend einer Eingangsleistung von 42,5 Ah aufgeladen. Dann wird die Zelle mitA nickel-zinc cell is manufactured with a plurality of positive and negative plates such that the theoretical positive capacity is 38 Ah and the theoretical negative capacity is 80 Ah. The negative plates contain the cadraium additive in a theoretical capacity of 4.4 Ah. The cell is filled with 35% potassium hydroxide solution containing 1 % LiOH and charged at the beginning of 17 hours with 2.5 A, corresponding to an input power of 42.5 Ah. Then the cell with

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c 184-010A _Q 27 ü 70 5 1c 184-010A _Q 27 ü 70 5 1

6 A bis zu einar Endspannung von 1,35 V entsprechend einer Ausgangsleistung von 32 Ah entladen. Eine in die ZeLLe eingesetzte Zinkdraht-Bezugäolektrode zt.-igt, dass die Kapazität der positiven Platte die Entladung bei 1,35 V begrenzt und erschöpft wird.6 A to familiarize final voltage of 1.35 V corresponding to an output power of 32 Ah discharged. A zinc wire reference electrode inserted in the cell partially shows that the capacity of the positive plate, the discharge at 1.35 V, is limited and exhausted.

Diese Ergebnisse zeigen, dass am Ende des Zyklus eine Reservekapazität von 10,5 Ah an geladenem Zink und 4,4 Ah an geladenem Cadmium verbleibt. Bei weiteren Zyklen wird die ZeLLe 4,17 h mit 6 A entladen, wodurch ihr 25 Ah je ZykLus entnommen werden und die Ladungsreserve des Zinks weiter auf 17 Ah steigt, während die 4,4 Ah des geladenen Cadmiums konstant bleiben.These results show that at the end of the cycle there is reserve capacity of 10.5 Ah of charged zinc and 4.4 Ah of charged cadmium remains. With further cycles, the cell 4.17 h with 6 A discharged, whereby 25 Ah per cycle are taken and the zinc charge reserve continues to 17 Ah increases, while the 4.4 Ah of the charged cadmium is constant stay.

Eine Luft-Zinkzelle wird mit zwei SauerstoffeLoktrodaη (LufL-elektrodsn) und einer Zinkelektrode mit einer theoretischen Zinkkapazität von 25 Ah hergestoLlt. Die ZinkoLektrod-; enthält den Cadir. Iu:nzu3 ι t.i in einer theorj tischen Kapazität von 1,4 Ah. Die ZeILe wird mit 3'3-^iger KaLi Lauge gefüLlt und zu Anfang 16 h mit 1,25 A, entsprechend einer Eingangs Leistung von i.'i> \h, aufgeladen. Dann wird die Zelle mit 4 A bis zu einar .ipannu-t:; von 1,00 V ent Laden, wobei die Ausgangsleistung 16 Ah beträft.An air-zinc cell is produced with two oxygen electrodes (LufL electrods) and a zinc electrode with a theoretical zinc capacity of 25 Ah. The zinc electrode; contains the Cadir. Iu: nzu3 ι ti in a theoretical capacity of 1.4 Ah. The line is filled with 3'3- ^ iger KaLi lye and charged at the beginning of 16 h with 1.25 A, corresponding to an input power of i.'i> \ h. Then the cell with 4 A up to a .ipannu-t :; of 1.00 V ent charging, whereby the output power is 16 Ah.

Diese Ergebnisse zeigen, dass am Ende des ZykLus eine Kapazitätsreserve von 4 Ah an geladenem Zink und 1,4 Ah an goLadsnom Cadmium verbLeibt. Bei weiteren Zykien wird die ZeLLe 3 h mit 4 A entladen, was einer Stromentnahme von 12 Ah je Zyklus entspricht, wobei die Ladungsreserve des Zinks weiter auf H Ah steigt, während die 1,4 Ah des geladenen Cadmiums konstant bleiben.These results show that at the end of the cycle there is a reserve capacity from 4 Ah to charged zinc and 1.4 Ah to goLadsnom Cadmium remains. With further cycias the cell becomes 3 h with 4 A discharged, which corresponds to a current draw of 12 Ah per cycle, the charge reserve of the zinc continues to rise to H Ah, while the 1.4 Ah of the charged cadmium remains constant stay.

- ί t - - ί t -

809829/0514 ORIGINAL INSPECTED809829/0514 ORIGINAL INSPECTED

cie<.-oir.Acie <.- oir.A

An d_\i obi-n beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung kön nen verschiedene Abänderungon vorgenommen werden, die dem
Fachmann geläufig sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So umfasst die Erfindung auch andere als die oben besohriebenen Silber-Zink-, Nickel-Zink- und Sauerstoff(Luft)-Zink-Batterien. Various modifications can be made to the embodiments of the invention described in the following, which correspond to the
Those skilled in the art are familiar without departing from the scope of the invention. Thus, the invention also encompasses other than the silver-zinc, nickel-zinc and oxygen (air) -zinc batteries described above.

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$09829/0534$ 09829/0534

4
Leerse ite 4th
Blank

Claims

Patentanwälte ,-.Patent attorneys, -.

Dr.-Ing. Walter Abitz t ' ^U ' ^U

Dr. Dieter f- \ M ο rf

Dipl.-Phys. M. C. Schneder

München 86, Pien;enauerstr. 28Munich 86, Pien; enauerstr. 28

February 18, 1977 C 184-01OA

ENERGY RESEARCH CORPORATION Danbury, Connecticut 06810, V.St.A.

Electric battery

Patent claims:

Electric battery having a positive electrode containing active material and a zinc material containing negative electrode, characterized in that particulate cadmium material is distributed in the zinc material is, and that the battery containing the positive electrode active material and the zinc material in such amounts is constructed that the active material of the positive electrode is electrochemically before the battery discharges Zinc material is depleted, so that the particulate Cadmium material when discharging the battery with respect to the active material of the positive electrode electrochemically is inactive.

2. Electric battery according to claim 1, characterized in that the active material of the positive electrode is silver material is.

& 098? 9/05! U

c 184-010A _ ~ ^ 707051

3. Electric battery according to claim 1, characterized in that the active material of the positive electrode Nickel material is.

4. Electric battery according to claim 1, characterized in that that the positive electrode is an oxygen electrode.

5. Electric battery according to claim 1 to 4, characterized in that that the particulate cadmium material

(a) Made of metallic cadmium with particle sizes of not more than 10 µm and a specific surface area of not

'2

less than 1.0 m / g, (b) from a cadmium compound electrochemically convertible into metallic cadmium with a particle size of not more than 10 μm and a specific surface of not less than 1.0 m / g, or (c) from mixtures the metallic cadmium and the cadmium pre-bond.

6. Electric battery according to claim 1 to 5 _f, characterized in that the particulate cadmium material is cadmium oxide.

7. Electric battery according to claim 6, characterized in that the zinc material is zinc oxide.

8. Electric battery according to claim 7, characterized in that it is a binder for the cadmium oxide and the Contains zinc oxide.

9. Electric battery according to claim 8, characterized in that that the binder comprises polytetrafluoroethylene.

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10. Electric battery according to claim 1 to 5, characterized in that that the particulate cadmium material is cadmium hydroxide is.

11. Electric battery according to claim 1 to 10, characterized in that the negative electrode has an electrically conductive carrier, a first layer of particulate! Cadmium material and a binding agent therefor and a second layer, located on the first layer, of the zinc material, the particulate cadmium material and a second binding agent therefor.

12. Electric battery according to claim 1 to 11, characterized in that that the amount by weight of the particulate cadmium material is 1.0 to 10% by weight of the zinc material.

13 · Electric battery according to claim 1 or 11, characterized in that that the particulate cadmium material is cadmium sulfate.

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