DE2707051B2

DE2707051B2 - Wiederaufladbares galvanisches Element

Info

Publication number: DE2707051B2
Application number: DE2707051A
Authority: DE
Inventors: Allen Brookfield Conn. Charkey (V.St.A.)
Original assignee: Energy Research Corp
Current assignee: Fuelcell Energy Inc
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1980-11-13
Also published as: GB1558725A; JPS5388133A; DE2707051A1; JPS6148220B2; DE2707051C3; FR2377710A1; FR2377710B1

Description

Alkalische Silber-Zink-, Nickel-Zink- und Sauerstoff(Luft)-Zink-Batterien konnten bisher den technischen Bedarf nach Sekundärbatterien dieser Art zum Antrieb von elektrischen Fahrzeugen und ähnlichen Endverwendungszwecken nicht befriedigen. Diese Verwendungszwecke erfordern eine starke (65% ige) Kapazität des abwechselnden Entladens und Wiederaufladens in der Größenordnung von 300 Zyklen oder mehr, ein Wert, der bei den bisher bekannten, zinkhaltigen Sekundärbatterien nicht erreicht wird.

Das Unvermögen der bisher bekannten alkalischen Zinkbatterien, den Kapazitätsanforderungen beim abwechselnden Entladen und Wiederaufladen zu genügen, beruht wahrscheinlich hauptsächlich auf Begrenzungen ihrer negativen Elektroden. So ermöglicht das aktive Zinkmaterial der bisher bekannten Elektroden nicht das wiederholte gleichmäßige Anhaften des aus der festen Zinkverbindung elektrisch reduzierten oder aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Zinks an der Oberfläche. Dies ist bereits zu einem gewissen Ausmaß in der US-Reissue-PS 13 174 erkannt worden, in der als Einleitung zur Beschreibung der Erfindung festgestellt wird, daß Elektroden, die ursprünglich kein aktives Zinkmaterial enthalten, beim wiederholten Entladen und Wiederaufladen das auf ihnen aus alkalischen, zinkhaltigen Elektrolyten abgeschiedene Zink nicht festhalten. In der Patentschrift wird zwar eine gewisse Verbesserung beim kurzzeitigen wiederholten Entladen und Wiederaufladen durch Vorbeschichten der F.lelctro de mit Cadmium oder Silber und Amalgamieren unter Bildung einer für die Aufnahme des Zinks geeigneten Oberfläche erzielt; es wird jedoch berichtet, daß zusammen mit einer so abgeänderten Elektrode größere Elektrolytmengen benötigt werden, als sie für die Leistung der Batterie erforderlich wären. In bezug auf diese Problemlösung vermeidet die Patentschrift die Beschichtung mit Cadmium, die als unpraktisch bezeichnet wird, und beschreibt einen mechanischen

to Elektrodenaufbau mit einer Mehrzahl von Drahtnetzen als Zurückhaltebett für das aktive Zinkmaterial.

Gegenstand der US-PS 9 45 243 ist ein Elektrodenaufbau, der

(1) in einer Elektrode, die einen Träger, wie einen Kupferträger, aufweist eine ausreichende Menge an Quecksilber zurückhält um die Wasserstoffentwicklung auf Grund örtlicher Wechselwirkung zwischen dem Kupferträger und dem auf der Elektrode abgeschiedenen Zink zu verhindern, und die außerdem

(2) das Eindringen des Quecksilbers in den Träger, das den Träger spröde machen würde, begrenzt

Zur Lösung dieser scheinbar einander widersprechenden Aufgaben schlägt die Patentschrift das Auftragen eines Amalgam zurückhaltenden oder absorbierenden Überzugs aus Cadmium auf den Träger vor, wodurch das Eindringen von Quecksilber in den Träger verhindert wird. Die Cadmiumschicht wird durch Elektrolyse auf dem Träger abgeschieden, und verteiltes teilchenförmiges Cadmiummaterial wird daher nicht in Betracht gezogen. Ferner bildet das Zinkmaterial keinen Bestandteil der Elektrode in dem Zustande, in dem sie zusammengebaut wird, sondern wird erst aus dem Elektrolyten der Batterie darauf abgeschieden.

Die US-PS 6 23 195 betrifft eine Batterie mit Bleiperoxid als aktivem Material und einem dünnen Metallblech als positiver Elektrode. Die Elektrode wird galvanisch mit einer Legierung aus Magnesium, Cadmium und Zink beschichtet. Die Verwendung von unlegiertem Cadmium oder von Cadmiumverbindungen oder die Verwendung von dispergierten metallischen Cadmiumteilchen wird nicht in Betracht gezogen.

Die US-PS 20 13 379 beschreibt einen Elektrodenträgeir zum Zurückhalten von aus Lösung galvanisch darauf abgeschiedenem Zink. Der Elektrodenträger besteht aus einer Eisen-Nickellegierung oder ai-s einer Eisen-Kobaltlegierung, die gegebenenfalls noch mit weiteren Metallen legiert sein kann, zu denen auch Cadmium gehört Ein anfänglicher Elektrodenaufbau, der aktives Zinkmaterial enthält, oder dispergierte metallische Cadmiumteilchen werden nicht in Betracht gezogen.

Gemäß der US-PS 2942 052 weisen negative Elektroden ausgewählter Zellen einer mehrzelligen Batterie eine Mehrzahl von aktiven Stoffen, wie Zink und Cadmium, in solchen relativen Mengenverhältnissen auf (wobei die Menge des Cadmiums mindestens 25% des Elektrodengewichts beträgt), daß die ausgewählten Zellen beim Entladen eine meßbare Änderung der Ausgangsspannung ergeben, wenn der Übergang von Zink zu Cadmium als dem elektrochemisch umzuwandelnden Material stattfindet. Beim Zusammenbau der Elektrode brauchen die aktiven Stoffe nicht mechanisch miteinander vermischt zu sein, woraus sich ergibt, daß der Oberflächenmorphologie einer zusam mengesetzten Zink-Cadmiumelektrode keine Beach tung geschenkt wird. Ferner zieht die Patentschrift die Eigenschaften von metallischen Cadmiumteilchen bei der Herstellung der Elektrode nicht in Betracht.

Die US-PS 32 08 880 betrifft Sekundärbatterien, die als aktives Material ihrer negativen Elektrode Cadmiumverbindungen aufweisen. Um in de,· negativen Elektrode eine Entladungsreserve zu schaffen, d. h, um zu gewährleisten, daß die positive Elektrode vor der negativen Elektrode erschöpft wird, wird gemäß dieser Patentschrift Zink in Mengen bis zu 5,0%, bezogen auf das Äquivalentgewicht der Ladungsaufnahmekapazität der Cadmiumverbindung, eingeführt Da das zugesetzte Zink elektrochemisch stärker negativ ist als Cadmium, wird es zu Beginn der Verwendung der Batterie zu Zinkoxid oxidiert, welches seinerseits die Cadmiumverbindung in metallisches Cadmium umwandelt, wodurch die gewünschte Entladungsreserve zustande kommt Bei der nachfolgenden Umwandlung des aktiven Cadmiummaterials wird die Fähigkeit der negativen Elektrode, da«; dann elektrochemisch inaktive Zink anhaften zu lassen, keine Bedeutung beigemessen. Fermr kann der Zinkzusatz beim Zusammenbau der Elektrode räumlich getrennt von der Cadmiumverbindung sein.

Die einen ähnlichen Gegenstand betreffende US-PS 38 47 668 bezieht sich auf die Schaffung einer Reserve in einer Cadmiumelektrode durch Zusatz von Zink in Form eines räumlich davon getrennten Bleches sowie auf die Verwendung von Zink zusammen mit einem alkalischen Elektrolyten, um die Reduktion des antipolaren Materials der positiven Elektrode der Batterie herbeizuführen. Ebenso wie gemäß der US-PS 32 08 880 weist die so entstehende Batterie eine negative Elektrode auf, die vorwiegend Cadmium enthält, und an der das aus dem Elektrolyten austretende Zink nicht besonders gut anhaftet

Es ergibt sich also, daß diejenigen Patentschriften, bei denen die negative Elektrode anfänglich aus Zink- und Cadmiummaterial besteht, keine Maßnahmen beschreiben, um das Cadmiummaterial in bezug auf das aktive Material einer positiven Elektrode der Batterie elektrochemisch inaktiv zu halten.

Aus der DE-OS 26 01571 ist es bekannt, in galvanischen Elementen Zinkelektroden einzusetzen, die teilchenförmiges Cadmiummaterial verteilt enthalten. Neben dem Zink enthalten die negativen Elektroden noch Calciumoxid und Calciumhydroxid, wobei diese Stoffe in einem Gewichtsanteil von 3 bis 20% vorliegen. Die Verwendung des Calciumoxids oder Calciumhydroxids wird als wesentlich angesehen. Wegen der zusätzlichen Anwesenheit des Calciums ist eine größere negative Elektrode für eine gegebene Zinkmenge erforderlich. Calcium bildet im Elektrolyten Calciumzinkat als Niederschlag, wodurch die Abscheidung des Zinks aus dem Elektrolyten an der negativen Elektrode beeinträchtigt wird. Infolgedessen wird auch die Entladungsmenge der einen Calcium-Cadmiumzusatz enthaltenden Zinkelektrode begrenzt.

In der DE-OS 24 54 820 ist ein Nickel-Zink-Akkumulator beschrieben, bei dem die Zinkelektrode u. a. Cadmium enthalten kann. Gemäß Seite 4 dieser OS wird für die Elektrode neben Zink ebenfalls Calciumhydroxid verwendet.

Die GB-PS 11 22 420 zeigt eine Elektrode, die Zink, Zinkoxid und Cadmium oder Cadmiumoxid enthält. Die Patentschrift vermittelt keine Bemessungsregel bezüglich der Mengen an aktivem Material der positiven Elektrode.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wiederaufladbares galvanisches Element mit negativen Zinkelektroden zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll durch die Erfindung ein galvanisches Element der genannten Art zur Verfügung gestellt werden, dessen Elektroden mit Zinkmaterial hergesteilt sind und ein verbessertes Haftvermögen für das auf ihnen aus einem Elektrolyten abgeschiedene Zink aufweisen, um den Bedarf nach einer starken Kapazität des galvanischen Elements zu decken.

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben. Das erfindungsgemäße galvanische Element weist

ίο eine positive Elektrode mit aktivem Material und eine Zinkmaterial enthaltende negative Elektrode auf, die sich dadurch auszeichnet, daß in dem Zinkmaterial teilchenförmiges Cadmium oder teilchenförmige Cadmiumverbindungen verteilt sind. Das aktive Material der positiven Elektrode und das Zinkmaterial sind in bezug auf ihre Mengen so ausgewählt, daß das aktive Material der positiven Elektrode beim Entladen der Batterie elektrochemisch erschöpft wird, bevor das Zinkmateria) elektrochemisch erschöpft ist Infolge dieser Mengenauswahl bleibt das Cadmiummaterial beim Entladen des Elements in bezug auf das aktive Material der positiven Elektrode elektrochemisch inaktiv. Daher wird die Klemmenspannung des Elements gemäß der Erfindung beim Entladen durch das Zinkmateria; und das aktive Material der positiven Elektrode festgelegt und enthält keinen Spannungsbeitrag, der auf die elektrochemische Beziehung zwischen dem aktiven Material der positiven Elektrode und dem Cadmiummaterial zurückzuführen wäre. Das galvani sehe Element gemäß der Erfindung zeigt eine starke Kapazität für wiederholtes Entladen und Wiederaufladen für mehr als 300 Zyklen. Es ist anzunehmen, daß der Cadmiumzusatz die Morphologie der Elektrodenoberfläche bedeutend verbessert, so daß das aus der festen Zinkverbindung elektrisch reduzierte oder aus Lösung auf der Elektrode abgeschiedene Zink an der Elektrodenoberfläche anhaftet und die Grundlage für die verbesserte Leistung des galvanischen Elements bildet Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die

Zeichnung bezug genommen.

F i g. 1 zeigt typische Entladungskurven für ein alkalisches Silber-Zink-Element, das im Sinne der Erfindung aufgebaut ist; F i g. 2 zeigt Kurven, die die Kapazität eines erfindungsgemäß aufgebauten Elements und einer anders aufgebauten Vergleichselements in Amperestunden angeben.

Als aktives Material der positiven Elektrode dient vorzugsweise ein Silber- oder Nickelmaterial. Die

so positive Elektrode ist vorzugsweise eine Sauerstoffelektrode.

Die Cadmiumteilchen bestehen vorzugsweis aus metallischem Cadmium mit Teilchengrößen von nicht mehr als 10 μπι und einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 1 m²/g aus einer elektrochemisch in metallisches Cadmium mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 μίτι und einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 1 m²/g unwandelbaren Cadmiumverbindung oder aus Gemischen aus dem metallischen

Cadmium und der Cadmiumverbindung.

Als Zinkmaterial dient vorzugsweise Zinkoxid. Gcnäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform eines galvanischen Elements der Erfindung enthält eine negative Elektrode ein Gemisch aus Zinkoxid, Cadmiumoxid und einem Bindemittel, wie Polytetrafluoräthylen (PTFE). Dieses Gemisch wird zusammen mit einem nicht-wäßrigen Gleitmittel zu teigartiger Konsistenz verknetet. Das geknetete Ge-

misch wird dann zu zusammenhängenden Schichten mit Dicken von 0,25 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,75 bis 1,3 mm, ausgewalzt. Dann wird das Gleitmittel aus der Schicht entfernt, wobei eine biegsame poröse Schicht von PTFE hinterbleibt, die Zinkoxid und Cadmiumoxid enthält.

Sodann werden Cadmiumoxid und PTFE gesondert vermischt und dieses Gemisch mit Hilfe eines nicht-wäßrigen Gleitmittels zu teigartiger Konsistenz verknetet. Das geknetete Gemisch wird dann zu zusammenhängenden Schichten mit Dicken im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,13 mm, ausgewalzt.

Nun wird eine negative Schichtstoffelektrode hergestellt, indem man zunächst je eine, wie oben beschrieben, hergestellte Cadmiumoxid-PTFE-schicht auf beide Seiten einer als Stromabnehmer dienenden Metallfolie, z. B. einer 0,05 mm dicken Kupferfolie, aufbringt und dann auf jede der beiden freiliegenden Oberflächen der beiden Cadmiumoxid-PTFE-schichten auf dem Stromabnehmer eine der oben beschriebenen Zinkoxid-Cadmiumoxid-PTFE-schichten aufträgt.

Als Cadmiumoxid kann man ein im Handel erhältliches Pulver, verwenden. Als Zinkoxid eignet sich ebenfalls z. B. ein im Handel erhältliches Pulver. Auch als PTFE kann man ein im Handel erhältliches Pulver verwenden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist ein handelsübliches Erdöldestillat mit einem spezifischen Gewicht von 0,6995, einem Anilinpunkt von 53,9° C und einer Zusammensetzung aus 65,5 Vol.-% Paraffinen, 32 Vol.-% Naphthenen und 2,5 Vol.-% Aromaten. Ein solches Lösungsmittel wird in Mengen von etwa 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in den Gemischen, verwendet

Das Cadmiumoxid wird in dem Elektrodenaufbau vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 10 Gew.-% des aktiven Zinkmaterials angewandt Bei der hier beschriebenen besonderen Ausführungsform beträgt die Menge des Cadmiumoxids 5,0 Gew.-% der Gesamtmenge der Feststoffe in den Zinkoxid-Cadmiumoxid-PTFE-schichten, und die Menge des PTFE beträgt 2,5 Gew.-% der Gesamtmenge der Feststoffe in diesen Schichten. Eine gleiche Gewichtsmenge Cadmiumoxid wird in der Cadmiumoxid-PTFE-schicht verwendet, in der die Gewichtsmenge des PTFE 2,0% der Gewichtsmenge des Cadmiumoxids beträgt Je nach der Dicke der zuletzt genannten Schichten braucht die Gewichtsmenge des darin enthaltenen Cadmiumoxids nur 15% des Cadmiumoxids zu betragen, das in den Zinkoxid-Cadmiumoxid-PTFE-schichten enthalten ist.

Um eine bevorzugte Oberflächenmorphologie für die negative Elektrode zu erreichen, werden Teilchengröße und spezifische Oberfläche des Cadmiumoxids zweckmäßig so gewählt, daß die metallischen Cadmiumteilchen, die bei der Umwandlung des Cadmiumoxids in der Elektrode entstehen, Teilchengrößen von nicht mehr als 10 μπι und eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 1,0 m²/g aufweisen. An Stelle von Cadmiumoxid kann man als Ausgangsstoff auch metallisches Cadmiumpulver verwenden, in welchem Falle bereits das Ausgangsmaterial die soeben genannten Teilchengrößen und spezifische Oberfläche aufweist Wenn man Cadmiumoxidpulver oder Cadmiumhydroxidpulver als Ausgangsmaterial verwendet, die beiden weniger dicht sind als metallisches Cadmiumpulver, werden die Parameter hinsichtlich Teilchengröße und spezifischer Oberfläche für das Ausgangsmaterial in bezug auf die angegebenen Grenzen um 20 bis 30% erhöht, um zu gewährleisten, daß die metallischen Cadmiumteilchen in der Elektrode nach der Umwandlung der als Ausgangsmaterial verwendeten Cadmiumverbindung die bevorzugte Teilchengröße und spezifisehe Oberfläche aufweisen.

Die so hergestellte Elektrode, die 130 g Zinkoxid als aktives Material enthält, wird als negative Elektrode in einer alkalischen Batterie verwendet, die als positive Elektrode eine Silberplatte aufweist, die 140 g Silber als

iü aktives Material enthält Man verwendet einen wäßrigen Elektrolyten mit einer Konzentration an Kaliumhydroxid von 40% und trennt die negativen und positiven Elektroden voneinander durch drei Schichten von im Handel erhältlichen Cellulosescheidermaterial in Form von faserigem Kunstdarm. Das Element wird abwechselnd 5,0 Stunden mit einer Stromstärke von 8,0 A unter Entnahme von 40 Ah der Zellenkapazität entladen und dann mit einer Stromstärke von 2,5 A auf eine Spannung von 2,0 V wieder aufgeladen.

Beim ersten Aufladen wird das Cadmiumoxid in Cadmium umgewandelt, weil es elektrochemisch stärker positiv ist als Zink Dann ist das metallische Cadmium inert, da es beim Entladen des Elements an der elektrochemischen Oxidation oder Reduktion in dem Potentialbereich für die Oxidation und Reduktion des aktiven Zinkmaterials nicht teilnimmt.

Diese Entladung erfolgt nach den folgenden elektrochemischen Gleichungen:

2 AgO + H₂O + 2 e-Ag₂O+ 20 H- (1)

Ag₂O + H₂O + 2 e-2 Ag+ 20 H- (2)

Zn + 20 H - - Zn(OH)₂ + 2 e (3)

Wie sich aus F i g. 1 ergibt, die typische Entladungskurven für ein Element mit einer erfindungsgemäß aufgebauten negativen Elektrode zeigt, gelten zu Anfang beim Absinken der Klemmenspannung des Elements von 1,8 V auf 1,5 V die Gleichungen (1) und (2), während danach die Gleichung (3) gilt Der Entladungszyklus in F i g. 1 ist beendet, wenn dem Element 40 Ah entnommen worden sind. Die beiden in der Zeichnung dargestellten Entladungszyklen, nämlich nach fünf Zyklen und nach 200 Zyklen, sind im wesentlichen identisch. Die Gleichungen (1) bis (3) sind umkehrbar, wobei die umgekehrte Richtung der Gleichungen beim Aufladen der Batterie gilt

In F i g. 2 zeigt die ausgezogene Kurve die Amperestundenkapazität des oben beschriebenen Elements beim abwechselnden Entladen und Wiederaufladen in mehr als 300 Zyklen. Während aller dieser Zyklen liefert

so das Element seine Solleistung von 40Ah. Zu Anfang sowie nach den ersten, zweiten und dritten hundert Zyklen wird das Element in entladenem Zustande gehalten, bis ihre Klemmenspannung unter 1,5 V auf 13 V sinkt, indem man das Element etwa weitere 0,5 h über die normale Entladungszeit von 5,0 h hinaus Strom mit einer Stromstärke von 8,0 A entnimmt Bei der anfänglichen Entladung liefert das Element 44,5 Ah. Nach dem hundertsten Zyklus werden dem Element bei dieser Entladung bis auf 13 V 433 Ah entnommen. Nach dem zweihundertsten und dem dreihundertsten Zyklus werden dem Element bei der Entladung bis auf 13 V 41,5 bzw. 42 Ah entnommen, und bei weiteren typischen Entladungszyklen zeigt das Element weiterhin seine volle Sollkapazität

Um die Leistung dieses Elements mit dem Cadmiumzusatz bewerten zu können, zeigt Fi g. 2 außerdem eine gestrichelte Kurve, die die Kapazität einer Vergleichsbatterie für abwechselndes Entladen und Wiederaufla-

den wiedergibt, wobei das Vergleichselement sich von dem Element mit dem Cadmiumzusatz nur hinsichtlich ihrer negativen Elektrode unterscheidet Die negative Elektrode des Vergleichselements besteht aus einem Gemisch aus 2,0 Gew.-% Quecksilberberoxid, 2,5 Gew.-% PTFE, Rest Zinkoxid. Zur Herstellung der negativen Elektrode dieses Elements wird das soeben beschriebene Gemisch, ebenso wie es für die Herstellung der negativen Elektrode des Elements mit dem Cadmiumzusatz beschrieben wurde, unter Zusatz eines Gleitmittels geknetet, auf eine Dicke von 0,75 bis 13 mm ausgewalzt und auf einen Stromabnehmer aus einem massiven Kupferblech aufgepreßt

Bei der in F i g. 2 dargestellten anfänglichen Kapazität in Ah wird das Vergleichselement in der gleichen Weise abwechselnd entladen und wiederaufgeladen wie das Element mit dem Cadmiumzusatz, zum Unterschied von der letzteren jedoch weder zu Anfang noch nach jeden hundert Zyklen auf eine Spannung von 130 V entladen. Wie Fig.2 zeigt verschlechtert sich die Amperestundenleistung des Vergleichselements ständig beim abwechselnden Entladen und Wiederaufladen, und nach etwas weniger als 150 Zyklen liefert das Element nur noch 20 Ah.

Das Unvermögen des Vergleichselements, bei wiederholtem Entladen und Wiederaufladen seine Solleistung von Ah zu liefern, beruht auf dem Unvermögen ihrer Zinkelektrode, das aus der festen Zinkverbindung elektrisch reduzierte oder aus dem Elektrolyten auf ihr abgeschiedene Zink anhaften zu lassen. Bei das erfindungsgemäß mit dem Cadmiumzusatz aufgebaute Element wird das Cadmium wahrscheinlich in die negative Elektrode derart eingelagert daß es elektrisch leitende Keimstellen für die gleichmäßige elektrische Reduktion des Zinks oder Ablagerung is des Zinks aus Lösung bildet wie es aus den in F i g. 1 und 2 dargestellten Ergebnissen hervorgeht Es ist anzunehmen, daß diese Ergebnisse auf der Verwendung des teilchenförmigen Cadmiummaterials und darauf beruhen, daß der Cadmiumzusatz in der Elektrode in Teilchenform dispergiert und nicht galvanisch auf der Elektrode abgeschieden wird, wie es in der oben genannten US-Reissue-PS 13 174 beschrieben ist Bei dem bis jetzt erläuterten mehrschichtigen Elektrodenaufbau gemäß der Erfindung entstehen durch das Aufbringen von Cadmium auf den Stromabnehmer durch Kaschieren des Stromabnehmers mit den PTFE-Cadmiumoxidschichten elektrisch leitende Keimbildungsstellen für die gleichmäßige Zinkabscheidung auf dem Stromabnehmer. Der Zusatz von Cadmium zu dem aktiven Zinkmaterial durch Dispergieren von teilchenförmigen! Cadmium in demselben führt zur Bildung von elektrochemisch inerten, elektrisch leitenden Keimbildungsstellen für einzelne Zinkteilchen.

Die bevorzugte Oberflächenmorphologie der Elektrode gemäß der Erfindung kann auch auf andere Weise als durch den oben beschriebenen mehrschichtigen Aufbau mit PTFE als Bindemittel bewerkstelligt werden. So kann man ein Pulver aus Cadmium und einer Cadmiumverbindung mit den oben beschriebenen <>o Eigenschaften in bezug auf die spezifische Oberfläche und die Teilchengröße mit der Rakel oder anderweitig gleichmäßig mechanisch auf dem Stromabnehmer ausbreiten und das Zinkoxidpulver auf das Gemisch aus Cadmium und Cadmiumverbindung aufpressen. Beim ersten Aufladen biiadet sich dann das metallische Cadmium hinreichend sowohl an den Stromabnehmer als auch an das Zinkoxid, so daß man eine Elektrode erhält, an der das aus der festen Zinkverbindung reduzierte oder aus Lösung abgeschiedene Zink ein verbessertes Haftvermögen aufweist

Als Cadmiummaterial kann man im Sinne der Erfindung metallisches Cadmium, Cadmiumoxid, Cadmiumsulfat und Cadmiumhydroxid verwenden; Cadmiumoxidpulver wird jedoch bevorzugt, da es die größte spezifische Oberfläche für den Cadmiumzusatz liefert und wirtschaftlicher ist als die übrigen Cadmiummaterialien.

Wie bereits erwähnt, ist das Cadmiummaterial der negativen Elektrode beim Entladen des Elements in bezug auf das aktive Material der positiven Elektrode elektrochemisch inaktiv. Dieses Merkmal der Erfindung wird dadurch erzielt, daß man die Mengen an Zinkmaterial und aktivem Material der positiven Elektrode so bemißt daß die letztere bei der Entladung früher elektrochemisch erschöpft wird als das Zinkmaterial.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:

Ein Silber-Zink-Element wird mit einer Mehrzahl von positiven und negativen Platten derart hergestellt daß die theoretische positive Kapazität 77 Ah und die theoretische negative Kapazität 122 Ah beträgt. Die negativen Platten enthalten den Cadmiumzusatz in einer theoretischen Kapazität von 6,7 Ah. Die Zelle wird mit 45%iger Kalilauge gefüllt und zu Anfang mit 4 A bis zu einer Endspannung von 2,02 V aufgeladen, was einer Eingangsleistung von 62 Ah entspricht Dann wird das Element mit 8 A bis zu einer Endspannung von 1,30 V entladen, was einer Ausgangsleistung von 54 Ah entspricht Eine in das Element eingesetzte Zinkdraht-Bezugselektrode zeigt daß die Kapazität der positiven Platte die Entladung bei 130 V begrenzt und erschöpft wird.

Diese Ergebnisse zeigen, daß am Ende des Zyklus eine Kapazitätsreserve von 9 Ah an geladenem Zink und 6,7 Ah an geladenem Cadmium verbleibt Bei weiteren Zyklen wird die Zelle 5 h mit 8 A entladen, wodurch ihr 40 Ah je Zyklus entnommen werden und die Ladungsreserve des Zinks weiter auf 22 Ah erhöht wird, während die Ladungsreserve des geladenen Cadmiums bei 6,7 Ah konstant bleibt

Ein Nickel-Zink-Element wird mit einer Mehrzahl von positiven und negativen Platten derart hergestellt daß die theoretische positive Kapazität 38 Ah und die theoretische negative Kapazität 80 Ah beträgt Die negativen Platten enthalten den Cadmiumzusatz in einer theoretischen Kapazität von 4,4 Ah. Das Element wird mit 35%iger Kalilauge, die 1% LJOH enthält gefüllt und zu Anfang 17 h mit 2J5 A entsprechend einer Eingangsleistung von 42£ Ah aufgeladen. Dann wird das Element mit 6 A bis zu einer Endspannung von 135 V entsprechend einer Ausgangsleistung von 32 Ah entladen. Eine in das Element eingesetzte Zinkdraht-Bezugselektrode zeigt daß die Kapazität der positiven Platte die Entladung bei 135 V begrenzt und erschöpft wird

Diese Ergebnisse zeigen, daß am Ende des Zyklus eine Reservekapazität von 10,5 Ah an geladenem Zink und 4,4 Ah an geladenem Cadmium verbleibt Bei weiteren Zyklen wird das Element 4,17 h mit 6 A entladen, wodurch ihr 25 Ah je Zyklus entnommen werden und die Ladungsreserve des Zinks weiter auf 17 Ah steigt, während die 4,4 Ah des geladenen Cadmiums \onstant bleiben.

Ein Luft-Zink-Element wird mit zwei Sauerstoffelek-

troden (Luftelektroden) und einer Zinkelektrode mit einer theoretischen Zinkkapazität von 25 Ah hergestellt Die Zinkelektrode enthält den Cadmiumzusatz in einer theoretischen Kapazität von 1,4 Ah. Das Element wird mit 35%iger Kalilauge gefüllt und zu Anfang 16 h mit 1,25 A, entsprechend einer Eingangsleistung von 20 Ah, aufgeladen. Dann wird das Element mit 4 A bis zu einer Spannung von 1,00 V entladen, wobei die Ausgangsleistung 16 Ah beträgt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß am Ende des Zyklus eine Kapazitätsreserve von 4 Ah an geladenem Zink und 1,4 Ah an geladenem Cadmium verbleibt. Bei weiteren Zyklen wird das Element 3 h mit 4 A entladen, was einer Stromentnahme von 12 Ah je Zyklus entspricht, wobei die Ladungsreserve des Zinks weiter auf 8 Ah steigt, während die 1,4 Ah des geladenen Cadmiums konstant bleiben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Wiederaufladbares galvanisches Element mit einem flüssigen Elektrolyten, einer positiven Elektrode mit aktivem Material und einer negativen Elektrode mit einem Zinkmaterial und in diesem dispergierten Cadmiumteilchen, wobei das aktive Material der positiven Elektrode und das Zinkmaterial der negativen Elektrode in solchen Mengen vorliegen, daß das aktive Material der positiven Elektrode beim Entladen des Elementes vor dem Zinkmaterial erschöpft ist, und die Cadmiumteilchen gegenüber dem aktiven Material der positiven Elektrode beim Entladen elektrochemisch inaktiv sind, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode einen elektrisch leitenden Träger, eine auf dem leitenden Träger befindliche erste Schicht aus den Cadmiumteilchen und einem ersten Bindemittel dafür und eine auf der ersten Schicht befindliche zweite Schicht aus dem Zinkmaterial und den Cadmiumteilchen und einem zweiten Bindemittel dafür aufweist

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cadmiumteilchen aus metallischem Cadmium mit Teilchengrößen von nicht mehr als 10 μπι und einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 1,0 m²/g bestehen.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel jeweils Polytetrafluorethylen ist

4. Element nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Cadmiumteilchen 1 bis 10 Gew.-% des Zinkmaterials beträgt