DE1957162A1 - Zelle mit Peroxydisulfat als Depolarisator - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

MÖNCHEN 23 ■ CLEMENSSTRASSE 30 ■ TELEFON 34 50 87 . TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MDNCHEN ■ TELEX 5-28686

13, Nov.

u.Z.: E 804 (W/P)
Gase

FMC CORPORATION

New York, New York, V.St.A.

" Zelle mit Peroxyd!sulfat als Depolarisator " Priorität! 25. November 1968, V.St.A., Nr. 7?8 6I9

Die Erfindung betrifft primäre elektrische Zellen mit einem ionisierbaren Peroxyd!sulfat zusammen mit einem ionisierbaren Phosphat als Depolarisator.

Peroxydisulfate sind schon als Depolarlsatoren in primären elektrischen Zellen bekannt (vgl. A.M. Codd, "Primary Battery Improvements", The Electric Review, 1932).. Es wurde eine einzelne Zelle entwickelt und betrieben; hierbei ergaben sich jedoch viele Probleme, und die Arbelt wurde nicht weiter verfolgt. Eine verbesserte primäre Zelle ist aus der USA-Patentschrift 2 534 ^05 bekannt. Bei dieser Zelle wird ein Depolarisator verwendet, der aus einem Peroxydlsuifafe und einem Katalysator auf Silbergrundlage zur Reduktion des Persulfates zusammengesetzt ist.

Eine d«sr Hauptßchwierlgkeiten bei primären Zellen, bei denen Peroxydtsulfate als Depolarisatoren verwendet werden, lat die

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korrodierende Wirkung dieser Verbindungen auf das aus Zink oder Magnesium bestehende Anodenntaterial. Bekanntlich greift AmmoniunperQxydisulfat Zink mit einer Geschwindigkeit von 0,01 mm/min, oder 0,1 mMol/cra /min. bei 25<C und mit etwa der zweifachen Geschwindigkeit bei 4θΐ an. Der Angriff auf Magnesium bei 25<S beträgt 0,33 mm/min, bzw. 2,36 rnMol/cm /min. Das Ergebnis dieses Korrosionsangriffes ist, daß in erster Linie Wanne und keine elektrische Energie durch die Peroxydisulfatdepolarisatoren erzeugt wird.

Aus der britischen Patentschrift 1 055 472 ist ein Verfahren sur Überwindung des Elektrodenkorresionsprobleins bekannt, das bei der Verwendung von F«xx^d !«sulfat-Depolarisator«! auftritt. Hierbei wird die Anode einer elektrischen Zelle, in der Peroxydisulf at als Depolarisator verwendet wird» von dem Depolarisator durch ein Diaphragma eibgetrennt. Das Diaphragma verhindert den Angriff des Peroxydisulfats auf die Anode, so daß statt einer chemischen eine elektrochemische Umsetzung ablKuft. Das Diaphragma macht jedoch die Zelle kostspielig und kompliziert.

Gegenstand der Erfindung ist eine primäre elektrische Zelle mit einer positiven und einer negativen Elektrode, die alt eine« ionl lierbaren Peroxydisulfat-Depolarlsator in Berührung stehen. Die Zelle ist dadurch gekennzeichnet, da3 zusammen mit den Per· oxydlsulf at -Depolarisator ein ioniaJLerbaree Phosphat verwendet wird.

Die negative Elektrode besteht aus Zink, einer Legierung auf Zinkgrundlage, Magnesium oder einer Legierung auf Magnesium«

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grundlage. Die Zugabe von Phosphaten erlaubt den unmittelbaren Kontakt der.Depolarisatorlösung mit der negativen Elektrode, ohne däS die Elektrode in unzulässiger Weise korrodiert würde, und die Zelle erzeugt vorwiegend elektrische Energie und nicht Wärme.

Die Phosphate, die sich gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, sind Verbindungen mit Phosphor in den Anionen, wobei jedes Phosphoratom von vier an den Ecken eines Tetraeders angeordneten Sauerstoffatomen umgeben ist. Durch Sauerstoffatome, die mehreren Tetraedern gleichzeitig angehören, können Ketten, Ringe und verzweigte Polymerisate aus miteinander verbundenen PO^-Tetraedern gebildet werden. Verwendbare Phosphate sind beispielsweise Orthophoephate, Pyrophoaphate, Perphosphate, wie Peroxydiphosphate, und polymere Phosphate, wie beispielsweise Tripolyphosphate.

Ortho-, Pyro- und Peroxyd!phosphate in dem Depolarisator wirken

der Korrosion der Elektroden von Zink und Legierungen auf Zlnkgrund-

gegen. lage bereits in Spurenmengen bis hinauf zu mehreren Prozent ent- Schon 0,1$ Phosphat, bezogen auf das Trockengewicht des Peroxydlsulfats, verhütet die Korrosion von Zinkelektroden. Die Phosphate dUrfen mit Elektroden au» Zink und Legierungen auf Zinkgrundlage nicht In Mengen *Jber etwa 2 bis J$> verwendet werden, da dann offensichtlich die Phosphatlaierung der Elektroden so gro8 ist, daß die Elektrodenreaktion vollständig beendet wird.

Orthophoephate und Pyrophoaphate erwiesen sich bei Magneslunelektroden oder Elektroden aus Legierungen auf Magneelumgrundlage

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als nicht gleich gut geeignet wie Peroxyd!phosphate. Schon Spurenmengen von Peroxydiphosphaten in den den Peroxydisulfat-Depolarisatoren vermindern die Korrosion der Magnesium-Elektroden. Schon 0,1$ Peroxydiphosphat, bezogen auf das Trockengewicht des Peroxydisulfats, erwiesen sich als ausreichend, um die Elektrodenkorrosion zu vermindern, und eine vollständige Verhinderung der Elektrodenkorrosion wurde erzielt, wenn man etwa 2 bis 5# Peroxydiphosphat verwendete, wobei die Menge etwas von der gewühlten Metallegierung abhing. Das Peroxydiphosphat kann bis zu etwa 50$ des Depolarisator, bezogen auf das Trockengewicht an Peroxyd!sulfat, verwendet werden.

In dem Depolarisator können beliebige ionisierbare Peroxydisulfate, wie beispielsweise die Peroxydisulfate von Kalium, Natrium, Ammonium und Lithium, verwendet werden. Die Peroxydisulfate der Alkalimetalle Natrium und Kalium werden bevorzugt, da sie zufriedenstellende Depolarisatoren ergeben und leicht erhältlich sind.

Der Depolarisator kann in der Form eines innigen Gemisches eines Peroxydisulfates und eines Phosphates in fein verteilter Form vorliegen, oder eine TrÄgersubstanz, wie beispielsweise Papier oder ein anderes nicht-metallisches Material, kann mit dem Depolarisator imprägniert sein. Primäre elektrische Zellen mit Depolarisatoren der vorliegenden Erfindung können betrieben werden, indem man die Elektroden unmittelbar in eine Lösung des 'Depolarisator taucht, indem man eine Le it flüssigkeit in ein OefäO eingibt, das die Elektroden und dan Depolarisator in fester Form enthält oder indem man eine TrSgersubstanz, wie bei-

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spielsweise Papier oder eine andere nicht-metallische Substanz, mit dem Depolarisator imprägniert und die Trägersubstanz entweder vor odernach dem Einsetzen zwischen die geeigneten Elektroden mit einer Leitflüssigkeit triinkt. Unter Le it flüssigkeit en sind Flüssigkeiten, die selbst leiten, wie Elektrolyte, zu verstehen, sowie Flüssigkeiten, die eine leitfähige Lösung bilden, wenn sie in eine Zelle, die einen Depolarisator enthält, eingebracht werden. Das System ißt tragbar, stabil und zeigt bei Lagerung nur eine äußerst geringe Verschlechterung, seiner Eigenschaften. Die Depolarisatoren der Erfindung sind nicht toxisch.

Die inerte oder positive Elektrode kann aus Kohlenstoff, Platin, Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt (Flufleisen) u.dgl. bestehen. Die negative Elektrode kann aus Magnesium, einer Legierung auf Magneeiumgrundlage, Zink oder einer Legierung auf Zinkgrundlage bestehen. Hierfür 1st Zink, mit Cadmium und Blei legiert, bekannt. Magnesium wird gewöhnlieh mit Aluminium und Zink legiert.

Der Wirkungsgrad der erfindungsgemäSen primären elektrischen Zellen 1st hoch und geht Im einzelnen aus den weiter unten angegebenen Beispielen hervor. Die Mengen der zu verwendenden Stoffe hängen von den Ausmaßen der Zellen und der geforderten Stromausbeute ab. Eine Vielzahl von Zusatzstoffen, die bei der Batterieherstellung zur Verbesserung der Arbeitsweise von primären elektrischen Zellen bekannt sind, eignen sich ebenfalls mit den Dspolarisatoron der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von Leitfähigkeitsverbesserern, wie beispielsweise

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Acetylenschwarz, Ruß und Graphit, Bindemitteln, Oxydationsschutzstoffen oder Inhibitoren, Puffersubstanzen, Katalysatoren oder Aktivatoren, Viskositätsmodifikatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Seltenen Erden, Quecksilber(II)-Chlorid und Kaliumbiohromat ist für die Verbesserung der Wirkung der Depolarlsatoren bekannt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Angaben über Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 4,5 g Anmioniumperoxyäisulfat ((NH₂^)₂S₃Og und 0,04 g Natriumpyrophosphat (Ma^PgOu· 1OHgO)) In 5*5 g Wasser sowie eine Vergleichalösung ohne Natriumpyrophoephat, d.h. eine Lösung von 4,5 g Ammoniuoiperexydisulfat in 5»5 β Wasser, wurden hergestellt.

Von Jeder Lösung wurde je 1 ml in verschiedene Zellen eingebracht, die eine Zinke Ie Jet rode und eine Kohlenstoff elektrode enthielten. Jede Elektrode besaß eine Oberfläche von 20 en . Von jeder Zelle wurde mit konstanter Stromstärke von 25 aA Strom entnommen. Die Zelle, die dis Depolarlsatorlusung geaKS der vor* liegenden Erfindung enthielt» ergab 3*5 Wattminuten, wahrend die Zelle mit der VergleiohslÖsung lediglieh 1,3 Wattminuten ergab.

Figur 1 stellt die Entladungskurve für jede Lösung dar; Zelle A ist das Beispiel gemäS der vorliegenden Erfindung. Daraus geht hervor, daß ohne Phosphat im Depolarisator Lebensdauer und Energieausbeute der Zelle vermöge der Bildung von übermäßiger

Wärmeenergie anstatt elektrischer Energie stark vermindert sind.

Beispiel 2

Oewöhnliches Papierhandtuonmaterial wurde in einer 50 gew.~#-igen Lösung von Ammoniumperoxydisulfat ((NH^)₂SgOg), die 2Ji Kaliumperoxydiphosphat (K^P₂Og) enthielt, getränkt. Das imprägnierte Papier wurde luftgetrocknet. Stucke des imprägnierten Papiers von einer Größe von 3,8 cm χ 7*6 cm enthielten im trockenen Zustand J3 3 g des Depolarisatorgemisches. Zwei Stücke des · imprägnierten Papiers wurden befeuchtet und zwischen eine Magnesium- und eine Kohlenstoff-Elektrode gebracht* die bei einer Diele© von etwa 0,16 cm ebenfalls die Größe von 3,8 cm χ 7,6 on besaSen. Die Zelle wurde fest zusammengepreSt, um einen guten Kontakt zu gewährleisten. Die Zelle ergab 2,0 W&ttminuten. Der Versueh wurde wiederholt, und es wurde gefunden« ά&Β ate Stromentnahme 2 Stunden lang konstant gehalten werden konnte, wo&^ä sie langsam absank, bis das Ammoniumperoxydisulfat. ((NH^)₂S₂Og) verbraucht war.

Beiepiel 3

Se wurde eine Lösung «us 4,5 g Aaanoniunyperoxydisulfat

ivdiphosphat

und 7*5 β Wasser hergestellt. 1 ml der Lösung wurde zwischen eine Magnesium- und eine Kohlenstoffelektrode gebraoht. Jede Elektrode betfaB ein« Oberfläche von 10 cm². Aus der Zelle wurde ein Strom von konstanter Stärke von 30 mA entnommen. Die Lösung lh der Zelle ergab 6,9 Wattminuten. Eine Vergleichslösung wurde

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SAD ORiGINAt

hergestellt« wobei die gleiche Menge an Bestandteilen verwendet wurde mit der Abweichung* daß das Ammoniumperoxydiphosphat fortgelassen wurde. Figur 2 zeigt die Entladungskurve der Zelle bei Verwendung einer Depolarisatorlösung gemS3 der vorliegenden Erfindung (Zelle B) sowie eine Vergleichsentladungskurve für die Zelle, die in der Depolarisatorlösung kein Peroxydiphosphat enthielt.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 4 g Ammonlumperoxydisulfat ((NH^)₂S₂Og) und 0,1 g Natriumphosphat (Na,PO^) wurde hergestellt. 1,5 g des Gemisches wurde in einen Zellraum von 4,5 cm χ 4,5 cm χ 0,1 cm GrSSe gebracht. Die Oberfläche sowohl der negativen ale auoh der positiven Elektrode betrug etwa 20,25 cm . 1 ml Wasser wurde in die Zelle, die den Depolarisator enthielt, eingebracht, um

die Zelle zu aktivieren. Etwa 10 cm der Fläche Jeder Elektrode wurden ausgenutzt. Der Versuch wurde zweimal durchgeführt, wobei man einmal eine Zinkelektrode und eine Kohlenstoffelektrode und einmal eine Magnesium- und eine Kohlenstoffelektrode verwendet. ' Die Entladungskurven der beiden Zellen sind in Figur 3 dargestellt.

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Claims (3)

P. .,& ITfc-r.gl π t a ns ρ r ü ο h e

1. Primäre elektrische Zelle mit einer negativen und einer positiven Elektrode, die in Berührung mit einem ionisierbarsn Peroxydisulfat-Depolarisator stehen, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Peroxydisulfat-Depolarieator ein ionisierbares Phosphat vorhanden ist»

2. Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode Zink oder eine Legierung auf Zinkgrundlage ist und der Depolarisator 0,1 bis yfi, bezogen auf das Gewicht des Pe roxyd isul fats» an einem ionisierbaren Phosphat enthält.

3. Zelle gemSß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die negative Elektrode Magnesium oder eine Legierung auf Magnesiumgrundlage ist und der Depolarisator 0,1 bis 50$, bezogen auf das Gewicht des Peroxydlsulfats, an einem ionisierbaren Peroxydiphosphat enthält.

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