DE199250C

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Publication number: DE199250C
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Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 199250 KLASSE 21 b. GRUPPE

galvanisches Element.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 11. Juli 1906 ab.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Kohlenstoff auf kaltem Wege in galvanischen Batte-• rien zu verbrennen, indem man den Kohlenstoff in einem geeigneten Elektrolyten mit Stoffen zusammenstellt, die mit besonderer Leichtigkeit Sauerstoff abgeben, wie z. B. Bleisuperoxyd, exothermische Verbindungen zwischen Chlor und Sauerstoff usw. Als Elektrolyt wurde dabei verdünnte Schwefelsäure

ίο verwendet.

Da der Kohlenstaub, wie bekannt, von diesen stark ■ depolarisierenden Stoffen oxydiert wird, so ist es gelungen, in derartigen Zellen eine gewisse, wenn auch unbedeutende, Verbrennung der Kohlenanoden zu erzielen.

Ganz anders wird das Ergebnis, wenn man

diese stark oxydierenden Stoffe durch den Sauerstoff der Luft, dessen depolarisierende Wirkung wesentlich geringer ist, ersetzen will.

Infolge der geringen Elektroaktivität des Kohlenstoffes in verdünnter Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur, wird keine nennenswerte Verbrennung eintreten.

Laut der vorliegenden Erfindung wurde nun entdeckt, daß die Wirksamkeit des amorphen Kohlenstoffes in Schwefelsäure im wesentlichen Grade mit steigender Konzentration der Säure vermehrt wird.

Schon bei einem Gehalt von 50 Prozent H₂ SO₄ tritt eine solche elektromotorische Wirksamkeit ein, und bei Verwendung einer 90 prozentigen Säure kann aus einer bestimmten Menge Kohlenstoff bei Zusammenstellung mit einem konstanten Depolarisator eine Energie auf die Zeiteinheit erhalten werden, die diejenige weit übersteigt, die mit derselben Menge Kohlenstoff bei Verwendung einer Konzentration der Säure, welche gewöhnlich für elektrochemische Zwecke gebräuchlich ist, erreichbar ist.

Dieses Verhalten ermöglicht eine galvanische Verbrennung des Kohlenstoffes auf kaltem Wege mittels des Sauerstoffes der Luft.

Bekanntlich ist indessen die konzentrierte Schwefelsäure in kaltem Zustande ein sehr schlechter Leiter der Elektrizität, weshalb es vorzuziehen ist, die Temperatur der verwendeten Säure über die normale zu erhöhen.

Hierdurch wird aber die elektromotorische Wirksamkeit der Kohle noch mehr gesteigert, was seinen Grund darin hat, daß zwischen dem. amorphen Kohlenstoff und der Schwefelsäure, je nach dem Grade der Erhitzung, Reaktionen eintreten, die die Bildung stark reduzierender Gase zur Folge haben.

Allgemein gesehen könnte der Verlauf durch die untenstehende Gleichung ausgedrückt werden:

i. 2 C + H₂ S O₄ = 2 C O + H₂ + S O₂.

Ist das Element unwirksam und die Erhitzung eine mäßige, so werden die Gase auf

der Oberfläche der Kohle kondensiert, wodurch weitere Reaktionen verhindert oder verzögert werden.

Wird nun der Kohlenstoff in leitende Ver-

2.

3-

*CO-*	O₃	*SH₂ -*

*H₂^*	O₃	*SH₂-*
h O	*\- ο*

*- O*	f- ο

bindung mit einer Elektrode gesetzt, die Sauerstoff aus der Luft absorbieren kann, so werden z. B. die folgenden Reaktionen eintreten:

SO₂ +H₂O+ O

O₃ SH₂ + O

= 2H₂S O₄.

Während die auf der Kohlenoberfläche verdichteten Gase in dieser Weise oxydiert werden (schließlich wird Kohlensäure weggehen), werden immer neue Gase gebildet und man erhält in dieser Weise ein kontinuierlich arbeitendes Gaselement, in welchem der Elektrolyt immer unverändert bleibt.

Dieser aktive Zustand scheint bei Verwendung einer 50 prozentigen Schwefelsäure bei einer Temperatur von 50⁰ C. einzutreten und bei stärkeren Konzentrationen bei einer noch niedrigeren Temperatur.

Bei 90⁰C. oder 100⁰C. und einem Gehalt von 90 bis 95 Prozent H₂ S O₄ kann die Kohle hinsichtlich ihrer elektromotorischen Wirksamkeit mit einem Wasserstoff verdrängenden Metall in verdünnter Säure (z. B. amalgamiertes Zink in verdünnter Schwefelsäure) verglichen werden, obwohl die Kohle freilich hier nicht (als Ion) in den Elektrolyten eingeht.

Die vorliegende Erfindung bezweckt nun, eine galvanische Stromquelle, bestehend aus Anoden aus amorphem Kohlenstoff in Kombination mit einem geeigneten Luftdepolarisator, in einem Elektrolyten, bestehend aus ev. erhitzter konzentrierter Schwefelsäure mit oder ohne Zusatz anderer Elektrolyten, herzustellen.

Der Sauerstoff der Luft kann der positiven Polelektrode entweder dadurch zugeführt werden, daß derselbe von einem depolarisierenden Elektrolyten umgeben wird, welcher nach Abgabe von Sauerstoff das Vermögen hat, den Sauerstoff aus der Luft wieder aufzunehmen, oder aber dadurch, daß die Kathode selbst porös und sauerstoffabsorbierend· gemacht wird.

In beiden Fällen ist es zweckmäßig, die Zufuhr des Sauerstoffes der Luft zu dem Elektrolyten bzw. zu der positiven Polelekr trode auf mechanischem Wege zu erleichtern. Diese Vorrichtungen werden zweckmäßig vereinigt verwendet.

Da erhitzte konzentrierte Schwefelsäure,bei der Anwesenheit von Sauerstoff äußerst heftig oxydierend wirkt, so ist es bei der vorliegenden Kombination mehr als bei anderen bisher ausgeführten Elementen von größter Wichtigkeit, daß die Kathode (positive Polelektrode) aus einem möglichst unangreifbaren Stoff besteht.

Versuche haben ergeben, daß, abgesehen von den Edelmetallen, deren Verwendung zu kostspielig wäre, nur die schwerstoxydierbaren Arten von Graphit zu dem fraglichen Zwecke verwendet werden können.

Kathoden aus pulverförmigem Graphit werden in folgender Weise hergestellt:

Der Graphit wird mit einer verdünnten Wasserglaslösung angefeuchtet und die Masse wird dann unter hohem Druck in eine geeignete Gußform eingepreßt. Das in dieser Weise geformte Brikett wird herausgenommen und in eine Lösung eines Magnesiumsalzes ' bzw. eines anderen geeigneten Metallsalzes hineingesetzt.

Dabei entsteht ein Magnesiumsilikat (bzw. ein anderes Metallsilikat), welches die Graphitpartikelchen zusammenheftet und welches in der Schwefelsäure unlöslich ist.

Das gebildete Alkalisalz wird durch Eintauchen des Briketts in Wasser entfernt.

Man kann die Briketts auch in der Weise herstellen, daß eine Mischung' von Graphit und Glaspulver bis zum Schmelzen des Glases erhitzt wird.

In dieser Weise hergestellte Elektroden bieten in der vorliegenden Beziehung dieselben Vorteile wie Elektroden aus Edelmetallen und können außerdem porös und also gewissermaßen sauerstoffabsorbierend gemacht werden.

Die Elektroden werden vorzugsweise aus dicht durchlöcherten Rohren α hergestellt, wie auf der Zeichnung dargestellt ist.

Fig. ι ist ein senkrechter Querschnitt durch eine Elektrode (Kathode).

Fig. 2 ist ein senkrechter Schnitt durch eine Zelle, und .

Fig. 3 zeigt zwei vollständige Zellen, die zusammengeschaltet sind.

Fig. 4 veranschaulicht eine Schaltungsart.

Die Rohre sind an ihren unteren Enden zu und an den oberen mit Verschlüssen 1

versehen. Die Luft wird in / durch das Rohr g unter Druck eingeführt und dringt durch die Öffnungen h in den Elektrolyten. Sie durchfließt diesen und entweicht dann durch einen geeignet angeordneten Auslaß. Hierdurch wird es sowohl dem Elektrolyten als der porösen Elektrode möglich, Sauerstoff aufzusaugen.

Außerdem ist die wirksame Oberfläche des

ίο depolarisierenden Körpers immer in Kontakt mit dem Sauerstoff.

Der Kohlenstoff, welcher für die Anode (negative Polelektrode oder Lösungselektrode) verwendet wird, besteht aus leitendem Kohlenstoff, wie z. B. Koks oder Gaskohlen. Nichtleitender Kohlenstoff, wie z. B. Holzkohle, kann elektrolytisch wirksam gemacht werden durch Zerpulvern und Vermischen desselben mit fein verteiltem, schwer oxydierbarem Graphit, -mit welchem Gemenge dann Ziegel auf die oben beschriebene oder auf irgendeine andere geeignete Weise hergestellt werden. Der Kohlenstoff reagiert mit der Schwefelsäure und wird dabei oxydiert, wogegen der Graphit unverändert bleibt, so daß derselbe wiederholt verwendet werden kann.

Als Zusatz zu dem Elektrolyten, welcher zu gleicher Zeit zur Übertragung der Depolarisation dient und Sauerstoff ansaugt und abgibt, können entweder stickstoff-sauerstoffhaltige Gase, wie γ.. B. NO, N₂O₃, NO₂, verwendet werden oder auch Chlorverbindungen solcher Gase. Solche Verbindungen binden, wie bekannt, konzentrierte Schwefelsäure auf chemischem Wege. Auch Sulfate solcher Metalle, welche mehr als eine Oxydstufe bilden können, wie z. B. Mangan-, Chrom-, Kupfer-, Eisen-, Quecksilbersulfate, können angewendet werden. Die Stickstoffgase können durch Einleiten in die Säure hinzugesetzt werden. Die Salze aber.können in geeigneter Weise dadurch erhalten werden, daß das betreffende Metall oder Metalloxyd in der Säure gelöst wird.

Ein Gemisch von Stickstoffgasen mit solchen Salzen ist besonders geeignet.

Werden derartige vermittelnde Stoffe verwendet, so gehen beispielsweise die folgenden Reaktionen vor sich:

H₂+H^ S 0±+ N O₂

= H₂O + H₂SOi+ NO

und ferner durch Luftoxydation:

JVO;+ O = NO₂ .
und

CO + 2MSOt + H₂O
= CO₂ + M₂SO, + H₂SO,

und ferner durch Luftoxydation: :

M₂ SO₄ + H₂ SOi+ O

■= 2MSO₄₁ +H₂ O,

wobei M ein Metallradikal bezeichnet, dessen atomische Wertigkeit zwischen 1 und 2 wechselt.

Solche Reaktionen finden auch zu gleicher Zeit statt und in Verbindung miteinander.

Unter der einfachsten Form kann die Zelle wie folgt hergestellt werden.

Auf dem Boden eines Bleigefäßes oder eines mit Blei ausgekleideten Holzgefäßes oder eines Gefäßes aus Ton oder irgendeinem anderen Material werden Koksstücke k angeordnet und über diesen wird eine durchlöcherte Platte aus brikettiertem, schwer oxydierbarem Graphit gelegt.

Zweck dieser Platte ist, die Koksstücke in leitendem Kontakt untereinander zu halten, was am besten dadurch bewirkt wird, daß die Platte belastet wird oder in geeigneter Weise gegen die Koksstücke gedrückt gehalten wird. Außerdem bildet die Platte den untätigen Leiter für die so gebildeten Anoden.

Die Kathode besteht aus einem porösen Ziegel e aus schwer oxydierbarem Graphit.

Der Behälter wird mit konzentierter Schwefeisäure bis etwas über die untere Fläche des Ziegels gefüllt. Die Niveauhöhe ist auf der Zeichnung durch die Linien y-y angegeben.

Der Behälter wird dann in einem anderen größeren V aus geeignetem Material angeordnet. Dieser ruht auf Stützen p. Der Raum zwischen den beiden Gefäßen wird mittels eines Deckels m, durch welchen Rohrer gehen, die zum Einlassen und Auslassen von Dampf dienen, verdeckt.

2 ist die Auslaßöffnung für das niedergeschlagene Wasser.

Die ganze Einrichtung wird dann in einen noch größeren Behälter W gebracht und der Raum zwischen den Wandungen mit einem schlechten Wärmeleiter c ausgefüllt. Zu diesem Zweck können Sägespäne oder ähnliches verwendet werden.

Fig. 3 stellt eine andere Ausführungsform , dar, durch welche eine wirksamere und schnellere Depolarisation der Kathode erzielt wird. Die Elektroden werden hier durch eine poröse Wandung η aus faserigem, körnigem oder pulverförmigem Material getrennt. Es wird eine Substanz gewählt, die nicht durch den Elektrolyten angegriffen wird, wie z. B. Asbest.

Durch die Anordnung wird jedoch derselbe Übelstand wie bei anderen galvanischen Elementen und Apparaten für Elektrolyse, welche mit poröser Wandung versehen sind, hervorgerufen. Dieser Übelstand besteht darin, daß zwischen den verschiedenen Räumen eine Diffusion der durch die porösen Wandungen getrennten Flüssigkeit verursacht wird.

Wegen dieser Diffusion würde in vorliegendem Falle ein depolarisierender Elek-

trolyt durch die poröse Wandung dringen und Lokalreaktionen an der Anode erzeugen. Die Folge davon wäre, daß die Arbeitsspannung wesentlich vermindert würde.
Um diese nachteilige Wirkung der Diffusion zu vermeiden, wird für die poröse Wandung leitendes Material, welches unangreifbar in konzentrierter und erhitzter Schwefelsäure ist, wie z. B. Graphit oder eine andere geeignete Art Kohlenstoff, verwendet. Die Teilwandung, wie in Fig. 4 dargestellt, wird außerdem noch in leitende Verbindung mit der Kathode gesetzt. Die Flüssigkeit, welche durch die Poren der Teilwandung diffundiert, wirkt durch diese Anordnung depolarisierend, wobei Sauerstoff abgegeben wird und infolgedessen lokalisierte Reaktionen an den Anoden nicht stattfinden können.

Besonders diese Anordnung hat sich als praktisch bewährt, wenn stickstoffhaltige Gase oder Salpetersäure in dem Elektrolyten verwendet werden, da die betreffenden Gase oder Säuren alle beim Durchgang durch die Poren der Kohlenstoffwandung zu einem gasförmigen Stickstoffoxyd (NO) reduziert werden. Dieses gasförmige Produkt steigt an die Oberfläche der Elektrode, wo dasselbe wieder durch die Luft oxydiert wird und sich von neuem mit der konzentrierten Schwefelsäure verbindet.

Die Kathode besteht aus dicht durchlöcherten Rohren α aus brikettiertem Graphit (Fig. 1). Eine Stange 3, ebenfalls aus Graphit, welche mit Ansätzen u aus dem gleichen Material versehen und genau in die Rohre eingepaßt ist (Fig. 3), dient als gemeinschaftlicher Leiter für die betreffenden Rohre.

Enge Glasröhren s werden durch Stöpsel u und die Stange 3 eingeführt.

Diese Rohre münden in das Rohr r, durch welches Luft in den Elektrolyten eingepreßt wird. Die Luft entweicht wieder durch das Rohr T₁.

Der Schwefelsäure, welche über der porösen Wandung m steht, wird eine Substanz beigefügt, welche die Fähigkeit besitzt, Sauerstoff aufzusaugen und abzugeben. Solche Substanzen sind z. B. stickstoff-sauerstoffhaltige Gase, Salze von Metallen mit wechselnder atomischer Wertigkeit und andere Substanzen, welche obige Eigenschaft besitzen.

In Fig. 3 sind zwei Elemente dieser Art dargestellt, die zusammengeschaltet sind.

Die Rohrleitungen für den Einlaß der Luft und des Dampfes können ebenfalls in Nebenschluß geschaltet sein.

Um die Luft in trockenem Zustand einzuführen, wird sie zuerst durch ein Gefäß x, welches mit Schwefelsäure oder einer anderen wasseraufsaugenden Substanz angefüllt ist, geleitet. Die entweichende Luft, die mit schwefelsauren Dämpfen oder stickstoff-sauerstoffhaltigen Gasen vermischt ist, wird durch den Behälter \, der mit abgekühlter könzentrierter Schwefelsäure angefüllt ist, geführt.

Die Arbeitsspannung eines jeden Elementes bei normaler Ladung wird in runden Ziffern '/₂ Volt betragen. Da die theoretische Spannung der Kohlenstoff-Sauerstoffreaktion ungefähr 1 Volt beträgt, so werden etwa Prozent der Verbrennungsenergie des Kohlenstoffes verwendbar gemacht, das ist ungefähr 10 mal soviel als in modernen Dampfmaschinen.

Es wird noch bemerkt, daß hierdurch der Verbrauch an Kohlenstoff entgegengesetzt zu dem, was für Dampfmaschinen gilt, sich selbsttätig der Strommenge, welche der Batterie entnommen wird, anpaßt, wodurch jeder nutzlose Verbrauch und jede Verschwendung von Verbrennungsmaterial vermieden wird.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Mit Kohle als Lösungselektrode und Luft als Depolarisator betriebenes galvanisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt hauptsächlich aus starker, vorzugsweise erwärmter Schwefelsäure von mindestens 50 Prozent H^ S O₄ besteht.

2. Verfahren zur Herstellung poröser positiver Polelektroden oder Träger der wirksamen Masse für galvanische Elemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß fein zerkleinerter, gegebenenfalls noch mit anderen Stoffen gemischter, schwer oxydierbarer Graphit gepreßt und das Preßstück mit Lochungen versehen wird, zum Zweck der Durchleitung von atmosphärischer Luft.

3. Galvanisches Element nach Anspruch I, gekennzeichnet durch eine aus schwer oxydierbarem Graphit hergestellte poröse Wand, die mit der positiven Polelektrode leitend verbunden ist.

4. Stromableiter für die negative Polelektrode von galvanischen Elementen nach Anspruch 1, bestehend in einer gelochten Platte aus schwer oxydierbarem Graphit, die auf geeignete Weise z. B. mittels Belastung gegen die als Lösungselektrode dienende, auf dem Gefäßboden liegende Kohlenschicht angedrückt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.