DE2343137C3 - Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril - Google Patents

Description

„eniger als 5^, bezogen auf das Gesmtgewicht der Ie_n Ausführungsfcmen insbesondere wenigstens etwa wässerigen Losung nnd der ungelöste« crgaaischen 5 -10- gMotl Obgleich in manchen Fällen höhere Phase m dem He^lysenmedium betragt] _ao un- Anteile als angegeben vorhanden sein können, sind l^sttr organisch« Phasejwbegu der keinen fterk- die quarternären Ammoniumkationen in der wässern Emfluß auf die^ektovu^ ^ 5 rigen Lösung im allgemeinen in einer niedreren ml abauch das Verfahren in der Weise durch- Konzentration als ema 0,5 gMol/1 und sogar noch führen, daß das Elektrolysenmedium eine disper- häufiger in einer Konzentration von nicht höher als gierte, aber ungelöste organische Phase in einem grö- etwa 10"» gMol/1 vorhanden. Bei einigen bevorzugten Mengenanteü (z. B. von etwa 5 bis etwa 15, ten Ausfuhrungsformen beträgt die Konzentration 20 oder sogar etwa 25 »Λ, oder darüber, bezogen auf io der quarternären Ammoniumkationen in der Lösung das Gesamtgewicht der wässerigen Lösung und der wenigstens etwa 10"» gMol/1, aber nicht mehr als BBgelösten organischen Phase in dem Elektrolysen- etwa 5 · 10" * und in vielen Fällen nicht mehr als etwa medium) enthalt Bei kontinuierlicher Arbeitweise 2-10"* gMol/1

wird das richtumgewandelte Acrylnitril im Kreis ge- Die quarternären Ammoniumkationen, die in solführt. Die organische Phase besteht nun, und zwar 15 chen Konzentrationen vorhanden sind, sind positiv ohne Rucksicht darauf, ob sie in größerer oder klei- geladene Ionen, in denen ein fünfwertiges Stickstoffnerer Menge anwesend ist, normalerweise hauptsäch- atom vorhanden ist, das unier AbSättigung von vier hch (am häufigsten wenigstens zu itwa 75 ·/„) aus Valenzen unmittelbar mit anderen Atomen (z. B. Acrylnitril, wobei der Rest Adipinsäuredinitril, ge- Kohlenstoffatomen) verbunden ist. Derartige Katrin/^ Mengen organischer Nebenprodukte der Hydro- ao ionen können zyklisch, wie im Falle der Piperidine, dunerisierung, quarternäre Ammoniumkationen usw. Pyrrolidine und Morpholine sein, sind aber im allenthalten kann. Typischerweise enthält eine solche gemeinen solche, worin das Stickstoffatom mit einer organische Phase wenigstens etwa 10 ·/., vorzugsweise Gesamtzahl von vier einwertigen organischen Grupetwa 15 bis etwa 50·/., oder sogar wünschenswerter- pen, nämlich Alkyl- und/oder Arylresten, unmittelbar weise wischen etwa 20 und etwa 40 »Ό Acrylnitril. as verbunden ist. Die Arylgruppen enthalten typischer-In jedem Fall beziehen sich die Konzentrationen weise 6 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise — wie sie weiter oben und im Anspruch angegeben nur einen aromatischen Ring, wie beispielsweise in werden — der Bestandteile, die in der wässerigen, einem Phenyl- oder Benzylrest. Die Alkylgruppen zur Elektrolyse vorgesehenen Lösung gelöst sind, auf können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, wodie wässerige Lösung allein und nicht auf den Ge- 30 bei jede der Gruppen typischerweise 1 bis 12 Kohlensamtgehalt in der wässerigen Lösung und der unge- Stoffatome enthält. Obgleich qarternäre Ammoniumlösten organischen Phase zusammen, die in dem kationen, die eine Kombination solcher Alkyl- und Elektrolysenmedium nicht zwingend vorhanden sein Arylgruppen (z. B. Benzyltriäthylammoniumionen) muß. Andererseits beziehen sich die Gewichtspro- enthalten, verwendet werden können, werden viele zentsätze an ungelöster organischer Phase in dieser 35 Ausführungsformen der Erfindung vorzugsweise mit Beschreibung (einschließlich den Beispielen) und im Tetraalkylammoniumionen durchgeführt und man erPatentanspruch auf das Gesamtgewicht der wässe- hält im allgemeinen überlegene Ergebnisse bei Verrigen Lösung und der ungelösten organischen Phase Wendung solcher Ionen, die wenigstens drei Alkylin dem Elektrolysenmedium. gruppen mit je 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und ins-

Das zur Hydrodimerisierung vorgesehene Acryl- 40 gesamt 8 bis 24 Kohlenstoffatome in den vier Alkylnitril sollte in der wässerigen Phase wenigstens in gruppen enthalten, z. B. mit Tetraäthyl-, Äthyleiner solchen Menge vorhanden sein, daß das erfin- tripropyl-, Äthyltributyl-, Äthyltriamyl-, Äthyltridungsgemäße Verfahren eine technisch annehmbare hexyl-, Octyltriäthyl-, fetrapropyl-, Methyltripropyl-, Ausbeute an Adipinsäuredinitril liefert, d. h., daß der Decyltripropyl-, Methyltributyl-, Tetrabutyl-, Amyl-Anteil an Acrylnitril wenigstens etwa 0,1°/» der was- 45 tributyl-, Tetraamyl-, Tetrahexyl-, Äthyltrihexyl-, serigen Lösung, insbesondere wenigstens etwa 0,5 °/o Diäthyldioctylammonium- und vielen anderen Grupder wässerigen Lösung und vorzugsweise wenigstens pen, wie sie in den bereits obenerwähnten US-Patentetwa 1% der wässerigen Lösung betragen soll. Die Schriften 3193481, 3193482 und 3193483 beZugabe von einem oder mehreren zusätzlichen Be- schrieben sind. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus standteilen, die die Löslichkeit von Acrylnitril er- 50 sind im allgemeinen solche Tetraalkylammoniumhöhen, kann es ermöglichen, das Verfahren mit einer, ionen am zweckmäßigsten, in denen jede Alkylgruppe relativ hohe Mengen, d. h. wenigstens etwa 5 oder 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Diäthyldiamyl-, sogar 10^e/o oder darüber, an Acrylnitril enthaltenden Tetrapropyl-, Tetrabutyl-, Amyltripropyl-, Tetraamyl-Lösung durchzuführen. Meistens enthält die wässe- ammoniumgruppen usw. Solche Kationen können in rige Lösung jedoch weniger als etwa 5<Vo (z. B. nicht 55 die zur Elektrolysierung vorgesehene wässerige Lömehr als 4,5°/o) Acrylnitril und oftmals nicht mehr sung in irgendeiner geeigneten Weise eingebracht als etwa 1,8 °/o. werden, z.B. dadurch, daß man das quarternäre

Die erforderliche Mindestmenge an quarternären Ammoniumhydroxid oder ein Salz desselben in dei

Ammoniumkationen ist sehr gering. Im allgemeinen Lösung in einer Menge löst, die ausreichend ist, um

ist nur eine solche Menge erforderlich, die ausreicht, 60 die gewünschte quarternäre Ammoniumkationenkon-

die gewünschte Selektivität an Adipinsäuredinitril zentration zu ergeben.

(typischerweise wenigstens etwa 75 °/o) zu schaffen, Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-

jedoch können, falls gewünscht, auch größere Men- deten Alkalimetallsalze sind solche von Lithium

gen anwesend sein. In den meisten Fällen sind die Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium. Im allge-

quarternären Ammoniumkationen in einer Konzen- 65 meinen werden aus wirtschaftlichen Gründen solch«

tration von wenigstens etwa 10~⁵ gMol/1 wässerige von Lithium und besonders Natrium und Kaliurr

Lösung vorhanden. Bevorzugt ist eine Konzentration bevorzugt. Ebenso bevorzugt sind die Alkalimetall·

von wenigstens etwa 10~⁴ gMol/1 Lösung und in vie- salze anorganischer und/oder mehrwertiger Säuren

s-

ζ. B. Alkalimetallorthophosphat, -borat oder -carbo- Die Acidität der Lösung wird vorzugsweise so ein

nat und insbesondere ein unvollständig substituiertes gestellt, daß an der Kathode neutrale oder alkalisch Salz dieser Art, d. h. sin Salz, worin wenigstens eine Bedingungen vorherrschen. WeQ nonnalerweise eii Wertigkeit des Anions durch Wasserstoff und wenig- Aciditätsgradient quer durch die Zelle vorliegt, kam stens eine weitere Wertigkeit durch ein Alkalimetall 5 der pH-Wert bei der Anode, falls gewünscht, nied ersetzt ist Beispiele derartige SaJze sind Dinatrium- riger als 7 sein. In den meisten Fallet» sollte jedocl phosphat (Na₈HPO₄), Kaüumhydrogenphosphat der pH-Wert der Gesamtlösung (gemessen bei Unter (KHjPO₄), Natriumbicaxöonat (NaHCO₈) und Di- brechung der Elektrolyse) wenigstens etwa 5, vor kaliumborat (K₂HBO₉)- Wertvoll sind femer die zugsweise wenigstens etwa 6 und am zweckmäßigste! Alkalimetallsake kondensierter Säuren, wie der Pyro- xo wenigstens etwa 7 betragen. Weiterhin ist in dei phosphor-, Metaphospbor-, Metabor-, Pyroborsäuren meisten Fällen der Gesamt-pH-Wert nicht höher al und dergleichen (z. B. Natriumpyrophosphat, Kalium- etwa 12, typischerweise nicht höher als etwa 11 un( nietaborat usw.). Entsprechend der Acidität der zur bei der Verwendung von Natrium- und'oder Kalium Elektrolyse vorgesehenen wässerigen Lösung können phosphaten als Salze, welche die Leitfähigkeit baupt die stöchiometrischen Anteile solcher Anionen und 15 sächlich bedingen, im allgemeinen nicht höher al: Alkaliiaetallkationen in der Lösung einem Gemisch etwa 10.

von zwei oder mehreren derartigen Salzen, z. B. Die Temperatur der Lesung kann beliebig sein

einem Gemisch von Natriumhydrogenphosphat und soweit deren Höhe sich mit der Existenz einer Lo Dinatriumphosphat entsprechen, und es fallen dem- sung verträgt, d. h. sie muß über der Gefriertempegemäß Gemische von Salzen (sowohl Gemische von ao ratur, jedoch unter dem Siedepunkt der Lösung be Salzen unterschiedlicher Alkaämetalle und/oder un- dem angewandten Druck, liegen. Gute Ergebnisse terschietfficher Säuren) in den Bereich der Definition könnten zwischen etwa 5 und etwa 75° C oder aucfi >Alkalimetallphosphat, -borat oder -carbonat«, wie bei noch höheren Temperaturen erzielt werden, wenn sie in dieser Beschreibung und im Anspruch verwen- ein Druck, der wesentlich über 1 Atmosphäre liegt det wird. Es wurde an Hand von Versuchen fest- aj angewandt wird. Bei der Hydrodimerisierung vor gestellt, daß die Korrosionsgeschwindigkeiten der in Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril werden gewöhnlich den Verfahren dieser Erfindung verwendeten Kohlen- Elektrolysentemperaturen von wenigstens etwa 25° C stoffstahlanoden überraschenderweise bedeutend nied- bevorzugt und Temperaturen zwischen etwa 40 und riger sind, wenn die elektrolysierte Lösung in gelöster etwa 65° C sind besonders wünschenswert. Daß das Form bestimmte Gemische solcher Salze aufweist, zu 30 erfindungsgemäße Verfahren bei solchen erhöhten denen am zweckmäßigsten ein Alkalimetallphosphat Temperaturen durchgeführt werden kann, ohne daß und ein Alkalimetallborat gehören. Es können in der eine wirtschaftlich nicht mehr akzeptierbare Korrowässerigen Lösung beliebige Alkalimetallsalze als sionsgeschwindigkeit der Anode auftritt, ist ein besoiehe oder irgendein Alkalimetallhydroxid und die sonderer Vorteil.

zur Neutralisation des Hydroxids bis zur gewünsch- 35 Obgleich dies nicht erforderlich ist, wird gewöhnten Acidität der wässerigen Lösung erforderliche Hch eine flüssigkeitsundurchlässige Kathode erzeugt. Säure gelöst werden. Bei der Verwendung einer solchen Kathode wird die

Die Konzentration des Alkalimetallsalzes in der zu elektrolysierende wäßrige Lösung im allgemeinen Lösung sollte zumindest so hoch sein, daß die elek- zwischen Anode und Kathode mit einer linearen Getrische Leitfähigkeit der Lösung über deren Leitfähig- 40 schwindigkeit, in bezug auf die benachbarte Elekkeit ohne Salzzusatz wesentlich erhöht wird. Im all- trodenoberfläche, von wenigstens etwa 0,305 m/Sek., gemeinen wird weiterhin ausreichend Alkalimetallsalz vorzugsweise von wenigstens etwa 0,61 m/Sek. und in der Lösung gelöst, um soviel Alkalimetallkationen insbesondere bevorzugt von zwischen etwa 0,915 und zur Verfügung zu stellen, daß sie mehr als die Hälfte etwa 2,44 m/Sek. hindurchgeleitet, wobei, falls gedes Gesamtgewichts aller Kationen in der Lösung 45 wünscht, eine Geschwindigkeit der Lösung von bis ausmachen. In den meisten Fällen enthält die Lösung zu 6,1 m'Sek. oder höher angewandt werden kann, wenigstens etwa 0,1 «/0 Alkalimetallsalz in gelöster Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode Form. Eine bessere Leitfähigkeit wird erreicht, wenn kann sehr klein, z.B. etwa 1,0mm oder darunter, in der Lösung wenigstens etwa P/o Alkalimetallsalz oder so groß wie 1,27 cm oder darüber sein, wobei oder bevorzugterweise wenigstens etwa 2% eines sol- 50 am zweckmäßigsten jedoch eine Weite zwischen etwa chen Salzes gelöst sind. In vielen Fällen enthält die 1,524 und etwa 6,35 nun bevorzugt wird. Lösung aber auch mehr als 5·/β (typischerweise Wie allgemein bekannt, muß die elektrolytische

wenigstens 5,5·/·) Alkalimetallsalz in gelöster Form. Hydrodimerisierung von Acrylnitril in Kontakt mit Die maximale Menge an Alkalimetalkalz in der Lö- einer Kathodenoberfläche durchgeführt werden, die sung wird nur durch deren Löslichkeit, die sich mit 55 ein für die Hydrodimerisierung dieser Verbindung dsm jeweils verwendeten Salz ändert, beschränkt. Bei ausreichendes Kathodenpotential aufweist. Für das Salzen, wie Natrium- oder Kaliumphosphaten, ist es Verfahren dieser Erfindung kann die Kathodenoberim allgemeinen am zweckmäßigsten, wenn die Lösung fläche aus einem beliebigen Material hergestellt werzwischen etwa 8 und etwa 13«/o eines solchen Salzes den, an dem sich ein solches Kathodenpotential aus- oder deren Gemische enthält. Wenn die Lösung ein 60 bilden kann und das durch das Elektrolysenmedium Alkalimetallphosphat und ein Alkalimetallborat ent- nicht in einer nicht mehr tolerierbaren Geschwindig-' hält, werden nonnalerweise besonders niedere Kor- keit gelöst, zur Korrosion gebracht oder mit Ablagerosionsgeschwindigkeiten der Anode erreicht, wenn rungen versehen bzw. verschmutzt wird. Im allgedie Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 0,5 °/o meinen wird das Verfahren wünschenswerterweise und vorzugsweise wenigstens etwa 2 °/o Alkalimetall- 65 _mit einer Kathode durchgeführt, die im wesentlichen phosphat und wenigstens etwa 0,25%, vorzugsweise aus Cadmium, Quecksilber, Thallium, Blei, Zink, wenigstens etwa 0,5 %>, aber wünschenswerterweise Zinn oder Graphit besteht, worunter verstanden wernicht mehr als etwa 4°/o Alkalimetallborat enthält. den soll, daß die Kathodennherfläche einftn

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Prozentsatz (im allgemeinen wenigstens etwa 95% sentliche Mengen (gewöhnlich mehr als 0,5%) andere und vorzugsweise wenigstens etwa 98%) eines Ma- Metalle, wie Nickel und/oder Chrom, enthalten und terials oder einer Kombination (z. B. einer Legierung) von im Handel erhältlichem reinem Eisen, das nach aus zwei oder mehreren derartigen Materialien ent- der Definition nicht mehr als etwa 0,01 % Kohlenhält, wobei sie jedoch außerdem noch eine geringe 5 stoff enthält, leicht zu unterscheiden. Im allgemeinen Menge eines oder mehrerer anderer Bestandteile enthalten die Kohlenstoffstähle, die als Anodenmateenthalten kann, welche die Beschaffenheit der Katho- rialien in dem Verfahren dieser Erfindung Verwendenoberfläche nicht in ungünstigem Sinne ändert. dung finden, zwischen etwa 0,02% (typischerweise Derartige andere Bestandteile sind, sofern vorhanden, wenigstens etwa 0,05 %) und etwa 2 % Kohlenstoff. Materialien mit relativ hohen Wasserstoffüberspan- io Normalerweise werden Kohlenstoffstähle, wie solche nungen, jedoch nicht Materialien mit relativ geringer der AISI- und SAE-lOOOer-Reihe der Stahlnormun-Wasserstoffüberspannung, wie Kupfer oder Nickel, gen, bevorzugt und Stähle, die zwischen etwa 0,1 in höherer Konzentration als etwa 0,05% oder sogar und 1,5% Kohlenstoff enthalten, werden insbesonnoch erwünschter etwa 0,02 %, bezogen auf die Ge- dere bevorzugt. Diese angegebenen Anteile stehen samtzubereitung des Materials, aus dem die Katho- 15 natürlich in keiner Beziehung zu anderen Bestanddenoberfläche zusammengesetzt ist. Besonders bevor- teilen des Elektrolysenmediums, obgleich bei der zugt werden Kathoden, die im wesentlichen Cad- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bemium, Quecksilber, Thallium, Blei oder eine Legie- stimmte derartige Bestandteile mit der Oberfläche rung aus wenigstens einem dieser Metalle, und ins- der Anode, entweder vorübergehend bzw. flüchtig besondere Kathoden, die im wesentlichen Cadmium so oder sonstwie, in Verbindung treten können, so aeui enthalten. sie als Teil der Anodenoberfläche im Sinne eines

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten positiven Pols der elektrolytischen Zelle wirken kön-Kathoden können nach einem beliebigen Verfahren. nen. Beispielsweise kann es in einigen Ausführungshergestellt werden, wie beispielsweise durch Elektro- formen des Verfahrens wünschenswert sein, in das plattieren des gewünschten Kathodenmaterials auf 35 Elektrolysenmedium eine geringe Menge (im allgeirgendeinem geeignet geformten Substrat irgendeines meinen zwischen etwa 0,01% und etwa 3%) eines anderen Materials, z. B. eines Metalls mit einer grö- Korrosionsinhibitors für die Anode (z. B. ein Alkalißeren strukturellen Festigkeit, oder durch chemi- metallsalz einer kondensierten Phosphorsäure, wie sches, thermisches und/oder mechanisches Verbinden Tetranatriumpyrophosphat od. dgl.) und/oder eine einer Schicht des Kathodenmaterials mit einem ahn- 30 ähnliche geringe Menge eines metallchelatbildenden liehen Substrat. Gegebenenfalls kann eine Platte, Mittels (z. B. ein Alkalimetallsalz einer Nitrilocarbon-Folie, Stab oder irgendein anderer geeigneter Körper, säure, wie Terranatriumäthylendiamintetraacetat oder der im wesentlichen das gewünschte Kathodenmate- -tetrapropionat, Trinatriumnitrilotriacetat od. dgl.) rial enthält, ohne ein derartiges Substrat verwendet einzubringen, und es kann eine oder beide dieser werden. 35 Verbindungen in manchen Fällen (im allgemeinen in

Wie bereits angegeben, wird das Verfahren der nur sehr geringen Mengen) mit der Kohlenstoffstahlvorliegenden Erfindung in einer elektrolytischen Zelle Anodenoberfläche (räumlich) verbunden sein,
mit einer Anode durchgeführt, die im wesentlichen Bei dem Arbeiten mit einer ungeteilt«! Zelle, d. h.

Kohlenstoffstahl enthält. Darunter soll verstanden mit einer Zelle mit einer einzigen Abteilung, worin werden, daß der Teil des positiven Pols der Zelle, 40 die Anode oder die Anoden und die Kathode oder der mit der zu elektrolysierenden Lösung in Kontakt die Kathoden der Zelle sich in unmittelbarem physisteht, im wesentlichen aus einem Stahl eines Typs, kaiischem Kontakt mit der zur Elektrolyse vorgeder herkömmlicherwejse als ein Kohlenstoffstahl be- sehenen Lösung befindet, kann jede Anode die Form kannt ist, besteht und nicht aus Eisen, Legiemngs- einer Platte, Folie, eines Streifens, Stabs oder irgendstahl oder rostfreiem Stahl. Eine Standarddefinition 45 eine andere Form haben. In emer bevorzugten Ausfür Kohlenstoffstahl, die von dem »American Iron führungsform ist die Anode eine Platte aus Kohlen- and Steel Institute (AISI)« gegeben wird lautet: »Ein stoffstahl, die im engen Abstand und im wesentlichen Stahl wird als Kohlenstoffstahl bezeichnet, wenn kein parallel zu einer plattenähnlichen Kathode in der Minimalgehalt für Aluminium, Chrom, Niob, Molyb- gleichen Zelle angeordnet ist. Die im Verfahren der dän, Nickel, Titan, Wolfram, Vanadin oder Zirkon 50 vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenstoffangegeben oder garantiert wird, wenn der Minimal- stahlanoden sind relativ billig, in hohem Maße leigehaft an Kupfer 0,40% nicht überschreitet oder tend, haben gute mechanische Eigenschaften, einwenn der angegebene oder garantierte Maximalgehalt schließlich einer ausgezeichneten strukturellen Festigfür eines der nachfolgenden Elemente die angegebe- keit und werden, wie bereits angegeben, im Vergleich nen Prozentsätze nicht überschreitet: Mangan 1,65, 55 zu Anodenniateriafien, die bisher für eine solche Silicium 0,60, Kupfer 0,60.« KöhlenstoffsShle ver- Verwendung vorgesehen waren, überraschend fafigscäriedener Zubereitungen sind in den 1000er-, sam korrodiert Die Koirosionsgeseirwmäigkeit der llÖOer- uad 1200er-Reihen der AISI- und SAE- Kohlenstoffstahlanode ist insbesondere bei relativ StablnoHHungszahlen angegeben, wobei viele dieser bohen Stromdichten erheblieh niedriger, wodurch es SSMe anf der S&m62 von Band 1 »Metals Hand- 60 möglich wird, bei emer Zelle nfit emer gegebenen book«, 8. Assgabe (1961), veröffentlicht von »Ame- wirksamen Anodenoberfläche eine erheblich größere rican Society for Metals«, zn finden sind. Kohlen- Leistungslamgkeit zn erzielen,
stoffsfihle and von Seilen, die herkömmlicberweise Ganz allgemein wird ffir das Verfahren der vorals LegienmgssfiiHe bekannt sind und in der 1300er- liegenden Erfindung kerne minimale Stromdichte aniteäe tmd hotteten Heften der voraus tn «s gegeben, jedoch ist es aus wiriscnafffiehen Gründen SteMnormangszanlen angegeben sind, von SpezM- gewömiBch öioiderBch, eme Strömdidite von wenigarten van LegjsGIen, öle herkömmlicheTweise stens etwa 0,01 and vorzugsweise von wenigstens als resffiefe Stähfe bekannt und normalerweise we- etwa 0,05 A/cm« der in Kontakt mit der zn elektro-

AS ^{Anodenoberfläche} ™

Ähnliche Verfahren unter Verwendung von leichter korrodierenden Anoden wurden bisher im all«mei nen, wie bereits oben angegeben mit StmmdSen durchgeführt, die wesentlich nied igeal oTaTcS Anodenoberfläche waren. Die vorliegende Erfindung

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-ngs-pH von 9 (etwa Na₁₁₈H₁₁PO₄) und 0,4ο/,

Ώ ¹^¹⁴ H' "*^{O) enthlelt}> ^{bei 50} bis 55⁰C

Tek Z-h ™ ^ta? ^Geschwindig^ von I.37m/

^ ^^f^^^'te elektrolytische Zelle geführt,

? fΐ^/ΐ ^en^^{toffsthl A}™ ¹⁰²«

zweckmäßig sein können, sind die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Stromdichten im allge- »₅ meinen nicht höher als etwa 0,75 A/cm* und sogar typischerweise nicht höher als etwa 0,5 A/cm* der mit der zu elektrolysierenden Lösung in Kontakt stehenden Anodenoberfläche. Je nach den anderen Verfahrensvariablen werden in manchen Ausführunesformen der vorliegenden Erfindung keine höheren Stromdichten als etwa 0,35 A/cm* bevorzugt Jedoch ist die Tatsache, daß Anodenstromdichten von wenigstens etwa 0,1 und insbesondere von wenigstens etwa 0,15 A/cm* mit Vorteil in dem Verfahren dieser Er- *₅ findung und besonderes bei höheren Temperaturen als etwa 25° C, z. B. bei Temperaturen von etwa 40

bis zu etwa 65°C oder darüber, verwendet werden können, im Hinblick auf die viel größere Korrosion von anderen Anodenmaterialien, wie Eisen, Magnetit usw., in ähnlichen Verfahren, jedoch unter Bedingungen, die im allgemeinen als weitaus weniger korrosiv angesehen werden müssen, d. h. bei viel niedrigeren Temperaturen und Anodenstromdichten, sehr uberraschend. Daraus ist leicht zu ersehen, daß die _3S Verwendung von Kohlenstoffstahlanoden sehr erhebliche Vorteile in einem Verfahren mit sich bringt bei dem eine molare Selektivität für die Hydrodimerisierung von wenigstens etwa 75 Vo, typischerweise wenigstens etwa 80% und üblicherweise bis zu 85%

oder sogar darüber, erzielt wird, woraus sich wiederum ergibt, daß das Verfahren eine signifikante und unerwartete technische Brauchbarkeit aufweist Außerdem enthält Kohlenstoffstahl nur unwesentliche Anteile anderer Metalle (wie Nickel usw.), die in rpstfreien und anderen Legierungsstählen vorhanden sind und die, wenn sie in das Elektrolysenmedium beispielsweise durch Korrosion einer Anode die solche Metalle enthält, freigesetzt werden, dazu „elgen, die Kathode zu plattieren oder sonstwie an der Kathode abgelagert zu werden und danach die Beschaffenheit der KathodenoberSäche so zu ändern daß die Bildung von gesättigtem Ausgangsmaterial zu Lasten der dimeren f^ktivität merklich erhöht ^Wkd

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verföhren der Erfndang, wobei Teile und Prozentsätze adb auf das Gewicht beziehen, es sei denn, daßdS andeis angeb it

t??^{podukte und 8}"^{/o Wasser} ZeHe he! _Pin_f q ' ^{WUrde> Während sie durch die} Sn durchlh mT^⁸^^{11 qUer durch die Zelle} ZJÄ "?,^4ΐ2ίν°" ^{und einer durch}-

Ξ deί ΐϊ«, Τίί ^VOn °'^{23 A/Cm2 in Kontakt} nhlrflb ""¹¹¹JS ^steh«»den Anoden- (oder Kathoden-)

dieLösung ^uh£.^wurde· elektrolysiert. Dann wurde T ^{8 Eln}«ellung des Gleichgewichtes mit

sämmenf-T *?" °^{beren Schicht mit etwa der Zu}' "^mmens*-Jzung der vorgenannten organischen Phase

SSI' ·⁸ i?*"' ^{Untere (wäßri}S^e) ^Schichtzur K ^g LT ^{KreiS durch die Zelle} abgezogen.

währenH^! ^ ^^{ySendauer von} "-"13 Stunden,

SSrenden »"R^" ^A?^T?^{lnhnl Und Wasser der} _eepeh'_n „ ! ^fingen Losung kontinuierlich zu-

der dekam.er,/'"! ^aqui^^{aIente Men}ge Produkt aus sie. · "f^rte*' ^oberen Schicht entfernt wurde, ergab IJmu/Γ hi ^{durcnscnnittl}'che molare Selektivität der

pimäurenhril ?" ^Acry!^{nitril in der Lös}^g ™ Adi-KJJu - ^wenig^ste"s 87,5»/«. Die DurchSt»i^ Τ"ί. ^{8keit der Korr}°sion an der Kohlen-^{Stoffstahlanod}e betrug nur 0,965 mm/Jahr.

B e i s η i ρ 1 0

_{ίη pi} . . ^P ^

_wsßri«. τ° ^kont»™erlichen Verfahren wurde eine Acrylnitril??!'/ * ^m g.^{elöster ρ}οπι etwa 1,7 »/0 nitril PHn wt ^AdlP^insä"redinitril, 0,2 Vo Acryl-SS iSf ^U-^NebenP^rodukte, 9,5 ■ 10"» gMol/I Äthylvon ?^iam5°.ⁿⁱ"^mkationen, 10% eines Gemisches phaten InS il⁸ ;i^ub^stituierten Natriumorthophos-Na H PO^ S^ ^^{m Lösun}gs-pH von 9 (etwa (Tm™»\ · ^<λ ' ° ^Eisenmetallkorrosionsinhibitor

Mi™fiTTO^ptosphat) ^und °·^Ο5°^/ο Dinatrium-^Äthy^lend«amintetraessigsäure

(Ν^ιοΗ,,Ν,Ο,, · 2H O)

enthielt im u · u ·

T 1T , ^{bei emer} Temperatur von 55⁰C 1 ■V7 „«Tv α Τ*?^{dlgkeit von} zwischen 1,22 und eefilht ?^U^^&me: ungeteilte elektrolytische Zelle fS ? ^{Ue eine} An°«ie aus Kohlen-

*****' *» ^durch «*"« ^J^ ^der ^^^ünkBUmae ge- £ P^ CadmnnnJaihede Hatte die im Bei- beschriebene Zusammeasetzuog. Die

Ίη einem kontinmerBchen Verfahren wmde eine wäßrige Lösimfe dfe m gelöster ¥mm im DuTch- ^nitt etwa 1,0%.Acrylnitril, 1,1% Adipinsäure- &m OZy, Acr^niöaMiD^bSS pff¹ ?^Ot^ ^^{a ö}'⁸ Ä**^*JS Phase nut einem Gehatt von etwa 52*&

8 % W

Acr^niöaMiD^ebenSS, #&ΐΛ Ä^l^utyJammomiumka^S ΪΟΛ emes Gemisclies von BavöHsiäaüig substiöi^ ten i&triiimoiiäM^bospftaten entsprechend dem Lö-

6₅

und
mft der I^

l des

3 61S1

11 12

reicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammen- Na₁₀H₁₁PO₁), 2"/o Natriumpyroborat (Na₂B₄O₇) setzung der vorgenannten organischen Phase züge- und 0,4⁰O Tetranatriumäthylendiamintetraacetat entführt. Nach Einstellung des Gleichgewichtes wurde hielt, bei 55° C und mit einer Geschwindigkeit von die untere (wäßrige) Schicht zur Rückführung im l,22m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Kreis durch die Zelle abgezogen. Nach einer EIek- 5 Zelle mit einer Anode aus Kohlenstoffstahl AISI1020 trolysendauer von 490 Stunden, während welcher Zeit (0,2⁰Zo), die durch einen Abstand von 2,36 mm von der im Kreis geführten wäßrigen Lösung Acrylnitril einer Cadmiumkathode, welche die im Beispiel 1 an- und Wasser kontinuierlich zugeführt und eine äqui- gegebene Zusammensetzung hatte, im Kreis geführt, valente Menge Produkt aus der oberen dekantierten Die Lösung, die in dispergierter Form etwa 0.8 GeSchicht entfernt wurde, ergab sich eine durchschnitt- »o wichtsprozent organische Phase mit einem Gehalt von liehe molare Selektivität der Umwandlung von etwa 58⁰Zo Adipinsäuredinitril, 25,5⁰Zo Acrylnitril, Acrylnitril in der Lösung zu Adipinsäuredinitril von 8,5⁰Zo Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte und 8⁰Zo 86,3⁰Zo. Die Kohlenstoffstahlanode wurde mit einer Wasser enthielt, wurde beim Durchgang durch die Durchschnittsgeschwindigkeit von nur 0,86 mm/Jahr Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die korrodiert. 15 Zelle von ungefähr 3,85 Volt und mit einer Strom-

D . 13 dichte von 0,16 A/cm² in Kontakt mit der Lösung

^P stehenden Anoden- (oder Kathoden-)oberfläche elek-

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine trolysiert. Anschließend wurde die Lösung einer Dewäßrige Lösung, die in gelöster Form im Durchschnitt kantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichetwa 1,5⁰Zo Acrylnitril, 1,2⁰Zo Adipinsäuredinitril, ao tes mit einer angereicherten oberen Schicht von etwa 0,2°/o Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte, 6,8-10~~^sg- der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Mol/l Äthyltributylammoniumkationen, 10·/» eines Phase zugeführt. Die ins Gleichgewicht gebrachte Gemisches von unvollständig substituierten Natrium- untere (wäßrige) Schicht wurde zur Rückführung im orthophosphaten, entsprechend dem Lösungs-pH-Wert Kreis durch die Zelle abgezogen. Nach einer Elekvon 9 (etwa Na_1-9H₁ ,PO₄), 1,5⁰Zo Natriumpyroborat 25 trolysendauer von 288 Stunden, während welcher (Na₂B₄O₇) und 0,1 ^Q/o Natriumnitrat enthielt, bei Zeit der zirkulierenden wäßrigen Lösung kontinuier-55⁰C und einer Geschwindigkeit von l,22m/Sek. Hch Acrylnitril und Wasser zugegeben und eine äquidurch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreis valente Menge Produkt aus der oberen Schicht der geführt, wobei diese eine Anode aus Kohlenstoffstahl Dekantiervorrichtung entnommen wurde, zeigte sich, AISI 1020 (0,2 V») aufwies, die durch einen Abstand 3° daß sich Acrylnitril in der Lösung mit einer durchvon 2,36 mm von einer Cadmiumkathode getrennt schnittlichen molaren Selektivität von 87,7⁰Zo zu war, welche die im Beispiel 1 beschriebene Zasam- Adipinsäuredinitril umgewandelt hatte. Die Kohlenmensetzung hatte. Die Lösung, die in dispergierter stoffstahlanode wurde mit einer Durchschnittsge-Form etwa 0,8 Gewichtsprozent organische Phase schwindigkeit von nur 0,38 mmZJahr korrodiert,
mit einem Gehalt von durchschnittlich etwa 55·/ο 35

Adipinsäuredinitril, 28·Ζ« Acrylnitril, 9·/» Acrylnitril- Beispiel 5

EHD-Nebenprodukte und 8 °/o Wasser enthielt, wurde

beim Durchgang durch die Zelle mit einem Span- In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine

nungsabfall quer durch die Zelle von durchschnitt- wäßrige Lösung, die in gelöster Form etwa 1,7⁰Zo lieh 3,8VoIt und mit einer Stromdichte im Durch- 40 Acrylnitril, 1,2⁰Zo Adipinsäuredinitril, 0,2⁰Zo Acrylschnitt von 0,15 A/cm² in Kontakt mit der Lösung nitril-EHD-Nebenprodukte, zwischen 2 und 4,8 · 10~⁸ stehenden Anoden-(oder Kathoden-)oberfläche elek- gMolZl Äthyltributylammoniumkationen, 10⁰ZoGetrolysiert. Anschließend wurde die Lösung einer De- misch von unvollständig substituierten Natriumorthokantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewich- phosphaten mit einer Durchschnittsformel von etwa tes mit einer angereicherten oberen Schicht von etwa 45 Na₁ gH₁₂PO₄ und etwa 0,6⁰Zo Tetranatriumäthylendider Zusammensetzung der vorgenannten organischen amintetraacetat und ein Gemisch von Natriumboraten Phase zugeführt und die ins Gleichgewicht gebrachte enthielt, das dadurch hergestellt wurden, daß man untere (wäßrige) Schicht zur Rückführung durch die Orthoborsäure in einer Menge entsprechend 1,8⁰Zo Zelle im Kreis abgezogen. Nach einer Elektrolysen- der Lösung auf den Lösungs-pH-Wert von 8,5 neudauer von etwa 140 Stunden, während welcher Zeit 5° tralisiert, bei einer Temperatur von 55° C und einer Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der im Kreis Geschwindigkeit von l,2mZSek. durch eine ungeteilte geführten wäßrigen Lösung zugegeben und eine äqui- elektrolytische Zelle im Kreis geführt. Diese Zelle valente Menge Prjdukt aus der oberen Schicht der hatte eine Kohlenstoffstahlanode AISI 1020 (0,2%), Dekantiervorrichtnng entfernt wurde, zeigte sich, daß die einen Abstand von 1,778 mm von einer aus den Acrylnitril in der Lösimg mit eimer durchschnitt- 55 ASTM-Bestimmungen B 440-66 T entsprechendem liehen molaren Selektivität von etwa 89"/· zn Cadmium (wenigstens 99,9°/« Cd) bestehenden Ka-Adipinsäuredinitril umgewandelt worden war. Die thode getrennt war. Die Lösung, die ferner noch in Kohlenstoffstahlanode wnrde mit einer Dmchsdnritis- einem Gehalt von 52°/· Adipinsäuredinitril, 31·/» geschwindigkeit von nur 0,41 mm/Jiihr korrodiert. Acrylnitril, 9 °/o Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte and

So 8·/· Wasser enthielt, wurde beim Durchieiten durch Beispiel 4 ,g_e 2xft& bei einem Spannungsabfall quer durch die

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine ZeBe von 3,95VoIt und einer Stromdichte von wäßrige Lösung, die in gelöster Form etwa IAH· 0,185 A/cm² in Kontakt mit der Lösung stehenden Acrylnitril, 1,2·/» AdhjinsäuredmitriL 0,2·/· Acryl- Anoden- (oder Kathoden-)oberfläche elektrolvsiert nitrii-EHD^iebenprodnkte, 6,8 - lO-»gMol/l Äthyl- <s Dann wurde die Lösung einer DekantiervsmJcatnng *^i—^.,—_-^^_^„,.^ _ MVt Gemsen von en- zur Einstellung des Gleichgewichtes mit einer an-

^, Vt g g

vollständig substituierten Hatnnnxrähopbospbaten, gereicherten oberen Schicht von etwa der Zasammeneötsprecnend dem Lösungs-pH-WerJ: von 9 (etwa setzung de? vorgenannten organischen Pbase zage*

3 61S

führt und nach Einstellung des Gleichgewichtes die untere (wäßrige) Schicht zur Rückführung im Kreis durch die Zelle, wie bereits beschrieben, abgezogen. Während der Durchführung des Verfahrens wurden pro Farad Strom, der durch die Zelle geleitet wurde, 12 g der unteren Schicht von der Dekantiervorrichtung aus dem System entfernt und durch Wasser ersetzt, das ausreichend gelöste Äthyltributylammoniumkationen, Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und Natriumorthophosphate und -borate enthielt, um die Konzentrationen der wäßrigen Lösung an diesen Bestandteilen auf den angegebenen Mengen zu halten. Nach einer Elektrolysendauer von 69 Stunden, während welcher Zeit Acrylnitril und Wasser kontinuierlich zu dem System zugegeben und eine äquivalente Menge Produkt kontinuierlich aus der oberen Dekantierschicht entfernt wurde ergab sich, daß

Acrylnitril in dem System mit einer molaren Selektivität von 87,8 «,Ό zu Adipinsäurenitril umgewandelt wurde, und daß die Kathodenoberfläche nur eine durchschnittliche Korrosionsgeschwindigkeit von'

0,50 mm/Jahr aufwies.

Aus den vorausgehenden Beispielen ist käar zu entnehmen, daß, obgleich die Korrosionsgeschwindigkeiten der Kohlenstoffstahlanode überraschend gering ist, wenn das Elcktrolysenmedium eine Alkalimetall-

»o phosphat, aber kein Alkalimetallborat enthält (z. B. 0,965 und 0,86 mm/Jahr in den Beispielen 1 und 2), die Geschwindigkeit dieser Korrosion bedeutend, und sogar noch überraschender weiter gesenkt werden kann, wenn das Elektrolysenmedium ein Alkalimetallphosphat und ein Alkalimetallborat enthält (z. B. auf 0,41, 0,38 und 0,50 mm/Jahr in den Beispielen 3, 4 und 5).

Claims (1)

1. 1 2

   eine Eisen- oder Magnetitanode verwendet. Jedoch

   Patentanspruch: korrodiert die Anoge dctan schnell, daß das Verfan-

   ren trotz der Verwendung eines Anodenkorrosions-

   Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimeri- inhibitors, wie eines Alkaümetallpyrophosphats oder sierang von Acrylnitril, indem man eine wässe- 5 -metaphosphats bei niedrigen Temperaturen (beirige Lösung, dio in gdöster Form wenigstens etwa spielsweise etwa 20° C) durchgeführt werden muß. 0,1 Gewichtsprozent Acrylnitril, quartemäre Am- Dies erfordert eine teure Kühlung des Elektrolysenmoniumkationen in einer Konzentration von mediums und die Verwendung niedriger Stromdichwenigstens etwa 10-sgMol/l und wenigstens etwa ten (typischerweise weniger als 0,1 A/cm* Anoden-0,1 Gewichtsprozent Alkaümetallphosphat,-borat io oberfläche), so daß die Produktionskapazität einer oder -carbonat enthält, in einer Zelle mit einer solchen Zelle ziemlich gering ist. Die Verwendung einzigen Abteilung elektrolysiert, dadurch anderer Materiahen mit niedrigen Sauerstoffübergekennzeichnet, daß man eine Anode ver- spannungen (z. B. Nickel, Blei, Bleidioxid rostfreie wendet, die im wesentlichen aus Kohlenstoffstahl Stähle und Legienmgsstähle) als Anoden in bestimmbesteht, und man gegebenenfalls in Anwesenheit 15 ten elektrolytischen Hydrodimerisierungsverfahren von wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent Alkali- mit einer ungeteilten (d. h. nur eine einzige Abteilung metallphosphat und wenigstens etwa 0,25 Ge- aufweisenden) Zelle, wurde in den US-Patentschrifwichtsprozent Alkalimetallborat arbeitet ten 35 11 765 und 36 30861 vorgeschlagen. Jedoch

   unterliegen auch diese genannten Materialien in glei-

   ao eher Weise einer relativ raschen Korrosion. Aus der

   deutschen Offenlegungsschrift 19 28 748 ist schließ-

   Hch noch ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril bekannt, in welchem man ein anfängliches Elektioas lysemilieu verwendet, das Acrylnitril, Wasser, minde-

   Die voriiegende Erfindung betrifft ein Verfahren stens ein Alkalisalz, insbesondere Alkaliphosphat und zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acryl- ein Tensid verwendet, wobei als Alkalisalz auch nitril, indem man eine wässerige Lösung, die in ge- Alkaliborat und als Tensid u. a. quarternäre Ammolöster Form wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent niumsalze zu verstehen sind.

   Acrylnitril, quarternäre Ammoniumkationen in einer 30 Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe Konzentration von wenigstens etwa 10~^s gMoM und zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrowenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent Alkalimetall- dimerisierung zu schaffen, das auch bei hoher Stromphosphat, -borat oder -carbonat enthält, in einer dichte, d. h. bei einer größeren Leistungsfähigkeit der Zelle mit einer einzigen Abteilung eiektrolysiert. Elektrolysenzelle, das Anodenmaterial nur mit nied-

   Die Herstellung von paraffinischen Dinitrilen 35 riger Geschwindigkeit korrosiv angreift, ohne daß durch elektrolytische Hydrodimerisierung eines man die Kosten für eine, die Zelle teilende Membran α,/ϊ-Olefinnitrus ist allgemein bekannt und beispiels- benötigt und das in einer Zelle mit einer einzigen weise in den US-Patentschriften 31 93 4SI, 31 93 482 Abteilung mit hoher Selektivität arbeitet,
   und 31 93 483 beschrieben. Obgleich dieses Verfah- Diese Aufgabe wird gemäß Erfindung dadurch ge-

   ren in so ausreichendem Maße zufriedenstellt, daß 40 löst, daß man in einem Verfahren zur elektrolytischen es bereits über sieben Jahre technische Verwendung Hydrodimerisierung von Acrylnitril, indem man eine findet, wurde dennoch versucht, daß Verfahren wei- wässerige Lösung, die in gelöster Form wenigstens ter zu verbessern, um insbesondere die Stromkosten etwa 0,1 Gewichtsprozent Acrylnitril, quarternäre zu senken und die Neigung der Elektrode zur Kor- Ammoniumkationen in einer Konzentration von rosion und Verschmutzung zu verringern. Gerade 45 wenigstens etwa 10~⁵ gMol/1 und wenigstens etwa dieser Nachteile wegen war es bisher bei der tech- 0„l Gewichtsprozent Alkalimetallphosphat, -borat nischen Durchführung vorgezogen worden, das Ver- oder -carbonat enthält, in einer Zelle mit einer einfahren mit einer, die Zeile teilenden Membran durch- zigen Abteilung elektrolysiert, so vorgeht, daß man zuführen. Um die hohe elektrolytische Leitfähigkeit eine Anode verwendet, die im wesentlichen aus bei Verwendung eines relativ geringen Anteils an so Kohlenstoffstahl besteht, und man gegebenenfalls in organischen Salzen in dem elektrolytischen Medium Anwesenheit von wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprobeizubehalten, wurde eine Verbesserung des Verfah- zent Alkalimetallphosphat und wenigstens etwa rens in der Weise angestrebt, daß man die Elektro- 0,25 Gewichtsprozent Alkalimetallborat arbeitet,
   lyse in einer wässerigen Lösung eines Gemisches von Die Verwendung der Bezeichnung »wässerige Lö-

   qarternären Ammonium- und Alkalimetallsalzen, zu- 55 sung« bedeutet jedoch nicht, daß das Elektrolysensammen mit der zur Hydrodimerisierung vorgesehe- medium nicht ebenso eine ungelöste organische nen Olefinverbindung durchführt. Phase enthalten könnte. Im Gegenteil kann das er-

   Ein derartig verbessertes Verfahren wird beispiels- findungsgemäße Verfahren auch in zufriedenstellenweise in der US-Patentschrift 36 16 321 beschrieben. der Weise durchgeführt werden, wenn neben der Danach stellt man Adipinsäuredinitril dadurch her, 60 wässerigen Lösung, welche die kontinuierliche Phase daß man eine wässerige Emulsion von Acrylnitril, des Elektrolysenmediums darstellt, noch eine ungeeinem sauren Alkalimetallsalz einer Polysäure, wie löste organische Phase in irgendwelchen Anteilen Phosphorsäure, und einer oberflächenaktiven Sub- dispergiert vorhanden ist. Man kann daher sowohl stanz, wie ein quartemäres Ammoniumsalz, elektro- in einem Elektrolysenmedium elektrolysieren, das im lysiert. Nach dieser Patentschrift kann eine Selektivi- 65 wesentlichen keine ungelöste organische Phase enttät von 75 bis 83 %> erreicht werden, wenn man in hält (worunter zu verstehen ist, daß entweder keine einer (membranlosen) Zelle mit einer einzigen Abtei- meßbare Menge an ungelöster organischer Phase oder lung arbeitet, wobei man eine Graphitkathode und ein nur sehr geringer Anteil [der, sofern vorhanden,