DE2343138B2 - Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von AcrylnitrilInfo
- Publication number
- DE2343138B2 DE2343138B2 DE2343138A DE2343138A DE2343138B2 DE 2343138 B2 DE2343138 B2 DE 2343138B2 DE 2343138 A DE2343138 A DE 2343138A DE 2343138 A DE2343138 A DE 2343138A DE 2343138 B2 DE2343138 B2 DE 2343138B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- solution
- aqueous solution
- cathode
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/29—Coupling reactions
- C25B3/295—Coupling reactions hydrodimerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril
mit einer molaren Selektivität von wenigstens etwa 75%, indem man eine wässerige Lösung, die eine
ungelöste organische Phase in einem Verhältnis bis zu etwa 25%. bezogen auf das kombinierte Gewicht
der wässerigen Lösung und der organischen Phase, enthalten kann und die in gelöster Form wenigstens
etwa 0,1 Gewichtsprozent Acrylnitril, quarternäre Ammoniumkationen in einer Konzentration von wenigstens
etwa K)"5 gMol/l und wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent Alkalimetallsalz enthält, in Kontakt
mit einer Kathodenoberfläche elektrolysiert.
Die Herstellung von paraffinischen Dinitrilen mittels elektrolytischer Hydrodimerisierung eines a,ßolefinischen
Nitrils ist allgemein bekannt und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 193 481 bis
3 193 483 beschrieben. Obgleich dieses Verfahren in genügendem Umfang leistungsfähig ist. so daß es bereits
etwa sieben Jahre technisch durchgeführt wird, ist es trotzdem noch wünschenswert, es zu verbessern.
Insbesondere wurde versucht, die Stromkosten zu senken und die Neigung der Elektrode zur Korrosion
und Verschmutzung zu verringern, da es bisher technisch vorgezogen wurde, das Verfahren mit einer die
Zelle teilenden Membran durchzuführen. Um die hohe elektrolytische Leitfähigkeit bei Verwendung
eines relativ geringen Anteils an organischen Salzen in dem elektrolytischen Medium beizubehalten,
wurde eine Verbesserung des Verfahrens derart angestrebt, daß man die Elektrolyse in einer wässerigen
Lösung eines Gemisches von quartcrnären Ammonium- und Alkalimetallsalzen zusammen mit der zur
Hydrodimerisierung vorgesehenen Olcfinverbindung durchführt.
Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der offengelegten holländischen Patentanmeldung ftd,
10 378 beschrieben. Danach stellt man Adipinsäuredinitril
dadurch her, daß man eine neutrale wiisserige Lösung aus Acrylnitril, einem Alkalimetallsalz einer
mehrwertigen Säure, wie Phosphor-, Bor- oder Schwefelsäure, und einer geringen Menge eines quarternären
Ammoniumsalzes elektrolysiert. Nach den Beispielen dieser Anmeldung kann eine gute Selektivität
erreicht werden, wenn ein solches Verfahren in s einer nicht geteilten (membranlosen) Zelle mit einer
Graphitkathode durchgeführt wird. Es ist jedoch bekannt, dab die Verwendung von Graphitkathoden im
technischen Umfang in einem Verfahren der hier beschriebenen Art nicht sehr zweckmäßig ist. weil das
ίο Graphit ziemlich brüchig ist und bei den erwünschten
erhöhten Hydrodimerisierungstemperaturen und den im allgemeinen verwendeten optimalen Elektrolytfließgeschwindigkeiten
von wenigstens mehreren Metern pro Sekunde Erosion und/oder Anwuchs auftritt.
so daß die Kathode sehr bald aufgerauht wird und die Selektivität der Reaktion (die an der Kathode
stattfindet) stark abfällt.
Es lae die Vermutung nahe, daß verschiedene andere Materialien mit hohen Wasserstoffüberspannungen
an Stelle von Graphit als Kathoden bei den elektrolytischen Hydrodimerisierungsverfahren (EHD-Verfahren)
ähnlich dem der holländischen Patentanmeldung 66, 10378 verwendet werden könnten, und
es wurden tatsächlich eine Vielzahl anderer Materialien für eine Verwendung in bestimmten EHD-Verfahren
der oben bereits genannten USA.-Patentschriften 3 193481 bis 3193483 und ferner der
USA.-Patentschriften 3511 765 und 3 595 764 vorgeschlagen.
Jedoch ist dem Fachmann andererseits seit
langem bekannt, daß, wenn ein Olefine enthaltendes EHD-Medium beträchtliche Mengen an Alkalimetallsalzen
enthält, die Selektivität, mit der das gewünschte Hydrodimere gebildet wird, in erheblichem
Umfang von dem verwendeten spezifischen Katho-
denmaterial abhängig ist. So wird beispielsweise in der
britischen Patentschrift I 014428 gezeigt, daß die Selektivität des Hydrodimeren bei der elektrolytischen
Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung, wie Acrylnitril, ziemlich hoch (70 bis 80%) ist, wenn man
eine Graphitkathode mit einem wässerigen Elektrolyten
bei niedriger Temperatur (unterhalb 0° C) verwendet, der Alkalimetallionen in wesentlicher Konzentration
(0,7- bis 1,2-normaI) enthält, daß aber mit dem gleichen Elektrolyt eine Eisenkathode nur etwa
20% an Dinitril (bezogen auf das umgewandelte Monomere) liefert, wohingegen mit einer Cadmiumkathode
praktisch kein Reaktionsprodukt außer dem gesattigten Monomeren (Propionitril) enthalten wird.
Die hohen Verhältnisse von Propionitril zu Adipinsäuredinitril. die erhalten werden, wenn man an Stelle
von Graphit verschiedene andere Kathodenmaterialien in einem Alkalimetallionen enthaltenden Elektrolyt
einsetzt, sind von Baizer in »Journal of the
Electrochemical Society«, Band 111, No. 2, Seiten 215 bis 222 (1964) aufgezeigt und erläutert.
Ferner ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 928748 ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung
von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril bekannt, wobei man ein anfängliches Elektrolysemiheu
verwendet, welches als Komponenten Acrylnitril. Wasser, mindestens ein Alkaiisalz und ein Tensid worunter
u.a. auch quarternäre Ammoniumsalze zu verstellen sind - enthält.
Aus den vorstehend angegebenen Gründen wäre ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung
eines olefinischen Nitrils, das mit hoher Selektivität unter Verwendung einer wässerigen Lösung, die
ein Alkaliinetallsalz in beträchtlicher Menge enthält.
als Elektrolysenmedium arbeitet, und bei dem die Kathode
über längere Zeit hinweg dimensionsstabil und korrosionsresistent ist. für technische Zwecke hocherwünscht.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein derartiges Verfahren zu finden, das zufriedenstellend
in einer elektrolytischen Zelle durchgeführt werden kann, in der die Anode mit dem
Elektrolysenmedium in Kontakt steht, trotzdem die Anode der Korrosion unter diesen Umständen unterliegt.
Diese Aufgabe wurde gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur elektrolytischen H/drodimerisierung
von Acrylnitril mit einer molaren Selektivität von wenigstens etwa 157c, indem man eine wässerige Lösung,
die eine ungelöste organische Phase in einem Verhältnis bis zu etwa 25'?, bezogen auf das kombinierte
Gewicht der wässerigen Lösung und der organischen Phase, enthalten kann und die in gelöster Form
wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent Acrylnitril, quarternäre Ammoniumkationen in einer Konzentration
von wenigstens etwa 10"s gMol/l und wenigstens
etwa 0,1 Gewichtspiozent Alkalimetallsalz enthält, in
Kontakt mit einer Kathodenoberfläche elektrolysiert, gelöst, in welchem man so vorgeht, daß man eine Kathode,
die im wesentlichen Cadmium enthält, verwendet und das Alkalimetallsalz in einer solchen Konzentration
einsetzt, daß die Alkalimetallkationen mehr als die Hälfte des Gesamtgewichts aller Kationen in
der Lösung bilden.
Vorteilhafterweise enthält die wässerige Lösung in gelöster Form weniger als etwa 5% Acrylnitril. In einer
weiteren Ausführungsform enthält die wässerige Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 5% Aikalimetallsalz.
Das Verschmutzen bzw. die Anlagerung der Kathode erfolgt sogar dann sehr langsam, wenn das Verfahren
in einer clektrolytischcn Zelle durchgeführt wird, in der die Anode mit der wässerigen Lösung
in Kontakt steht, und die Hydrodimerisierungsselektivität bleibt außergewöhnlich lange sehr hoch, solange
die Kathodenoberfläche kein größeres durchschnittliches Mittelachsenprofil (»centerline average«
nach American Standard ASA B46.1-1962) als etwa 2,28 /an aufweist.
Das Verfahren der Erfindung kann sehr zufriedenstellend mit der oben angegebenen wässerigen Lösung
durchgeführt werden, die ferner noch eine ungelöste organische Phase während der Elektrolyse der Lösung
enthält. Der Gehalt an ungelöster organischer Phase kann sehr niedrig sein, kann jedoch auch bis hinauf
zu etwa 25%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der wässerigen Lösung und der organischen Phase,
betragen. Es kann daher bei einigen Ausführungsformen der Erfindung eine wässerige Lösung verwendet
werden, die im wesentlichen keine ungelöste organische Phase enthält, worunter zu verstehen ist, daß die
Lösung entweder keine meßbare Menge an ungelöster organischer Phase oder einen sehr kleinen Anteil an
ungelöster organischer Phase enthalten kann, der in der wässerigen Lösung zurückbleiben kann, auch
wenn man die Lösung nach der Elektrolyse ruhig stehen und abkühlen läßt und/oder weiteres Acrylnitril
zugibt, um die Abtrennung einer Produkt enthaltenden organischen Phase zu erleichtern. Das Vorhandensein
einer ungelösten organischen Phase hat keine merkliche Wirkung auf die Umwandlung des Acrylnitrils
beim Durchlauf oder auf die erreichte Hydrodimerisierungsselektivität.
auch wenn man die abge trennte wässerige Phase zur weiteren Elektrolyse nacl
dem Verfahren dieser Erfindung im Kreislauf wieder verwendet. Ein derartiger, sehr kleiner Anteil würde
sofern vorhanden, typischerweise niedriger als 5%
bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen L<^
sung und der darin enthaltenen ungelösten organi sehen Phase sein.
Bei anderen Ausführungsformen kann das erfin
ίο dungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dai
man eine wässerige Lösung der oben beschriebener Art elektrolysiert, die jedoch eine ungelöste organi
sj'ne Phase zu einem größeren Anteil (z.B. von etw; 5 bis etwa 15. 20 oder sogar 25% oder mehr, bezöget
aaf das Gesamtgewicht der wässerigen Lösung unt der ungelösten, darin enthaltenen organischen Phase
enthalt, wobei dieser Anteil die Umwandlung irr Durchlauf oder die Hydrodimerisierungsselektivität
je nach den anderen Bedingungen des Verfahrens, be deutend beeinträchtigen kann oder nicht. Bei konti
nuierlich arbeitendem Verfahren, wobei nichtumge wandeltes Acrylnitril im Kreis geführt wird, würde
eine solche organische Phase, ob sie nun in einem sehi geringen oder größeren Anteil vorhanden ist. norma
lerweise hauptsächlich aus dem zu hydrodimerisieren den Acrylnitril und dem Adipinsäuredinitril mit mög
licherweise vorhandenen, geringen Mengen an orga nischen Hydrodimerisierungsnebenprodukten, quar
ternärcn Ammoniumkationen usw., bestehen. Ir jedem Falle beziehen sich jedoch die Konzentrationer
der Bestandteile, die in der wässerigen, zur Elektro lyse vorgesehenen Lösung, wie sie vorausgehend ir
dieser Beschreibung und in den Ansprüchen angege hen werden, gelöst sind, auf die wässerige Lösung al
lein und nicht auf die kombinierten Gehalte der wässerigen Lösung und einer ungelösten organischer
Phase, die, wie oben angegeben, in der wässerigen Lösung bei Durchführung des Verfahrens vorhander
sein kann oder nicht. Andererseits beziehen sich die Gewichtsprozentsätze an ungelöster organische!
Phase in den in dieser Beschreibung (einschließlict den Beispielen) und den Patentansprüchen angegebenen
wässerigen Lösungen auf das kombinierte Gewicht der wässerigen Lösung und der darin enthalteneu
ungelösten organischen Phase.
Im Hinblick auf die Bestandteile der wässeriger Phase ist zu bemerken, daß das zur Hydrodimerisierung
vorgesehene Acrylnitril wenigstens in einem solchen Anteil vorhanden sein sollte, daß die Elektrolyse
der Lösung, wie hier beschrieben, unter Bildung einei wesentlichen Menge des Adipinsäurenitrils ablaufer
kann. Das heißt, daß der Anteil im allgemeinen we nigstens etwa 0,1 % der wässerigen Lösung, insbesondere
wenigstens etwa 0,5% der wässerigen Lösung und bei manchen Ausführungsformen der Erfindung
vorzugsweise wenigstens etwa 1 % der wässerigen Lösung betragen soll. Das Einbringen von einem odei
mehreren zusätzlichen Bestandteilen, die die Löslichkeit von Acrylnitril in der I ösung erhöhen, kann die
Durchführung des Verfahrens mit einer relativ hohe Anteile an Acrylnitril, d.h. wenigstens etwa 5 odei
sogar 10% oder mehr, enthaltenden Lösung ermöglichen.
Jedoch enthält die wässerige Lösung oftmal; weniger als etwa 5Ci (z.B. nicht mehr als 4,5%]
Acrylnitril und meistens vorzugsweise nicht mehr al;
etwa l,.X7r.
Der minimal erforderliche Anteil an quarternärer Ammoniumkationen ist sehr gering. Im allgemeinen
ist nur eine solche Menge erforderlich, die ausreichend ist, die gewünschte Hydrodimerisierungsselektivität
(z.B. wenigstens etwa 75%) sicherzustellen, obgleich, wenn gewünscht oder zweckmäbig, um vieles höhere
Anteile vorhanden sein können. In den meisten Fallen sind die quarternären Ammoniumkaiionen in einer
Konzentration von wenigstens etwa 10"' gMol 1 wässerige
Lösung vorhanden. Obgleich in manchen Fällen höhere Anteile vorhanden sein können, sind die quarternären
Ammoniumkationen in der wässerigen Lösung im allgemeinen in einer geringeren Konzentration
als etwa 0,5 gMol/1 und sogar noch häufig in einer nicht höheren Konzentration als etwa 0,1 gMol/1 vorhanden.
Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Konzentration der quarternären Ammoniumkationen
in der Lösung wenigstens etwa 2 x H)"-1 gMol/1, aber nicht mehr als etwa 5 X i0"2 und in manchen
Fällen nicht mehr als etwa 2 X 10 : gMoI/i.
Die quarternären Ammoniumkationen sind positiv geladene Ionen mit einem fünfwertigen Stickstoffatom,
das unmittelbar mit anderen Atomen (z.B. Kohlenstoffatomen) verbunden ist, wodurch vier
Fünftel seiner Wertigkeit besetzt sind. Solche Kationen können, wie im Falle des Piperidiniums, Pyrrolidiniums
und Morpholiniums zyklisch sein, sind aber im allgemeinen solche, worin das Stickstoffatom mit
einer Gesamtzahl von vier einwertigen organischen Gruppen, nämlich Alkyl- und/oder Arylrescen, unmittelbar
verbunden ist. Die Arylgruppen enthalten typischerweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise
nur einen aromatischen Ring, wie beispielsweise in einem Phenyl- oder Benzylrest. Die Alkylgruppen
können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, wobei jede der Gruppen typischerweise 1 bis 12
Kohlenstoffatome enthält. Obgleich quarternäre Ammoniumkationen,
die eine Kombination solcher Alkyl- und Arylgruppen (z.B. Benzyltriäthylammoniumionen)
enthalten, verwendet werden können, werden viele Ausführungsformen der Erfindung vorzugsweise
mit Tetraalkylammoniumionen durchgeführt, und man erhält im allgemeinen bei Verwendung
solcher Ionen, die wenigstens drei Alkylgruppen mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen und insgesamt von 8 bis 24 Kohlenstoffatome in den vier Alkylgruppen enthalten,
z.B. mit Tetraäthyl-, Äthyltripropyl-, Äthyltributyl-, Äthyltriamyl-, Äthyltrihexyl-, Octyltriäthyl-,
Tetrapropyl-, Methykripropyl-, Decyltripropyl-, Methyltributyl-, Tetrabutyl-, Amyltributyl-,
Tetraamyl-,Tetrahexyl-, Äthyltrihexyl-, Diäthyldioctylammonium- und vielen anderen Gruppen, wie
sie in den obengenannten USA.-Patentschriften
3 193481 bis 3 19.3483 beschrieben sind, überlegene Ergebnisse. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten
sind im allgemeinen solche Tetraa-kylammoniumionen am zweckmäßigsten, worin jede Alkylgruppe 2
bis 5 Kohlenstoffatome enthält., z.B. Diäthyldiamyl-, Tetrapropyl-, Tetrabutyl-, Aimyltripropyl-, Tetraamylammoniumgruppen
usw. Solche Kationen können in die zur Elektrolyse vorgesehene wässerige Lösung
in jeder geeigneten Weist eingebracht werden, z.B. dadurch, daß man das quarternäre Ammoniumhydroxid
oder ein Salz desselben in der Lösung in einer Menge löst, die ausreichend ist, um die gewünschte
querternire Ammoniumkationenkonzentration zu bilden.
Alkahmetallsalze, die in der Erfindung verwendet
werden können, sind solche von Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium und Rubidium. Im allgemeinen werden
aus wirtschaftlichen Gründen solche von Lithium und besonders von Natrium und Kalium bevorzugt. Sie
können Salze einer einweitigen Säure, z.B. ein Perchlorat.
Nitrat oder ein Halogenid, wie ein Chlorid
5 oder Bromid sein. In manchen Fällen, bei denen Korrosion
eine Rolle spielt, kann es wünschenswert sein, ein Alkalimetallsalz einer mehrwertigen Säure zu verwenden,
beispielsweise ein Orthophosphat. Borat, Carbonat oder Sulfat, und besonders ein unvollständig
ίο substituiertes Salz dieser Art, d.h. ein Salz, worin wenigstens
eine Wertigkeit des Anions durch Wasserstoff und wenigstens eine weitere Wertigkeit durch ein
Alkalimetali besetzt ist. Zu Beispielen solcher Salze gehören Dinatriumphosphat (Na2HPO4), Kalium-
hydrogenphosphat (KH3PO4), Natriumbicarbonat
(NaHCO,), Dikaliumborat (K2HBO3) und Natriumhydrogensulfat
(NaHSOj). Weiterhin wertvoll sind die Alkalimetallsalze kondensierter Säuren wie der
Pyrophosphor-, Metaphosphor-, Metabor-, Pyrobor-
ao säuren u.dgl. (beispielsweise Natriumpyrophosphat, Kaliummetaborat, usw.). Entsprechend der Acidität
der zur Elektrolyse vorgesehenen wässerigen Lösung können die stöchiometrischen Anteile solcher Anionen
und Alkalimetallkationen in der Lösung einem Gemisch von zwei oder mehr derartigen Salzen. z.B.
einem Gemisch von Natriumhydrogenphosphat und Dinatriumphosphat entsprechen, und es fallen demgemäß
Gemische von Salzen (sowohl Gemische von Salzen unterschiedlicher Alkalimetalle und/oder unterschiedlicher
Säuren, z. B. Phosphor- und Borsäure) in den Bereich der Definition »Alkalimetallsalz« und
»Alkalimetallphosphat, -borat, -perchlorat, -carbonat oder -sulfat«, wie sie in dieser Beschreibung und in
dem Anspruch verwendet wird. In der wässerigen Lö-
sung als solcher oder sonstwie kann irgendeines der Alkalimetallsalze, z.B. das Alkalimetallhydroxid und
die zur Neutralisierung des Hydroxids zu der gewünschten Acidität der wässerigen Lösung erforderliche
Säure gelöst werden.
Die Konzentration des Alkalimetallsalzes in der Lösung sollte wenigstens ausreichend sein, die elektrische
Leitfähigkeit der Lösung über der Leitfähigkeit bei Nichtvorhandensein eines solchen Salzes hinaus
wesentlich zu erhöhen. Im allgemeinen wird weiterhin genug Alkalimetallsalz in der Lösung gelöst, um Alkalimetallkationen
zur Verfügung zu stellen, die mehr als die Hälfte des Gesamtgewichts aller Kationen in
der Lösung bilden. In den meisten Fällen enthält die Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 0,1 % Alkalimetallsalz.
Ein vorteilhafterer Grad an Leitfähigkeit wird erreicht, wenn in der Lösung wenigstens etwa
1% Alkalimetallsalz oder bevorzugter wenigstens etwa 2% eines solchen Salzes gelöst sind. In vielen
Fällen enthält die Lösung für optimale Verfahrensbedingungen in gelöster Form mehr als 5% (typischerweise
wenigstens 5,5%) Alkalimetallsalz. Die maximale Menge Alkalimetallsalz in der Lösung wird nur
durch deren Löslichkeit in der Lösung beschränkt, die sich mit dem jeweils verwendeten Salz ändert. Bei SaI-
βο zen, wie Natrium- oder Kaliumphosphaten, ist es im
allgemeinen am zweckmäßigsten, wenn die Lösung zwischen etwa 8 und etwa 13% eines solchen Salzes,
oder deren Gemische, enthält.
Die Acidität der Lösung wird vorzugsweise so ein-
«3 gestellt, daß an der Kathode neutrale oder alkalische
Bedingungen vorherrschen. Weil normalerweise über die Zelle ein Aciditätsgradient vorliegt, kann der pH-Wert
bei der Anode, wenn gewünscht, niedriger als
7 sein. In den masten Fällen sollte jedoch der p„- Wen
der (jesamtlösung wenigstens etwa 2 sein und vorzugsweise
wenigstens etwa 5 und wenn cSic Losung mitbestimmten Metallen, die der Korrosion unterliegen,
in Kontakt kommt, /weekmäßigerweisc wenigstens
etwa 7. Weiterhin ist in den meisten !"allen der
pM-Wert der Gesamtlösung nicht höher ;us etwa Ί2.
typischerweise nicht höher als etwa ! 1 und bei Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumphosphalcn
im allgemeinen nicht höher als etwa H).
Die Temperatur der Lösung kann beliebig sein, sofern
sie bei dem verwendeten Druck über dem Gefrierpunkt, jedoch unter dem Siedepunkt der Losung
liegt. Gute Ergebnisse können zwischen etwa 5 und etwa 75° C" oder bei sogar höheren Temperaturen erreichi
werden, wenn Drücke, die wesentlich über
I Atmosphäre liegen, verwende! werden. Der optimale Temperaturbereich wird etwas variieren, wobei
jedoch eine Elcktrolyscntenipcratur zwischen etwa 25 und etwa 65° C gewöhnlich bevorzugt wird.
Obgleich nicht erforderlich, wird gewöhnlich eine
flüssigkeitsundurchlässige Kathode be\ orzugt. Bei der Verwendung einer solchen Kathode wird die zur
Elektrolyse verwendete wässerige Lösung im allgemeinen entlang deren Oberfläche mit einer linearen
Geschwindigkeit in bezug auf die benachbarte Kathodenoberfläche von wenigstens etwa 0,3(15 m Sek..
vorzugsweise wenigstens etwa 0,6! m/Sek. und insbesondere
vorzugsweise zwischen etwa 0,915 und etwa 2,44 m/Sek. geleitet, wobei, IaIIs gewünscht, eine Geschwindigkeit
der Lösung von bis zu d.l m/Sek. oder darüber verwendet werden kann. Der Abstand /wischen
der Anode und der Kathode kann sehr eng. z. B. etwa 1,0 mm oder weniger, oder weit, wie 1,27 cm
oder darüber, sein, wobei im allgemeinen jedoch ein Abstand zwischen etwa 1,52 und etwa 6,35 mm bevorzugt
wird.
Wie allgemein bekannt, muß die elektrolytische Hydrodimerisicrung von Acrylnitril in Kontakt mit einer
Kathodenoberfläche durchgeführt werden, die ein ausreichendes Kathodenpotential aufweist. Im allgemeinen
existiert keine minimale Stromdichte, bei der das Verfahren mit einer solchen Kathodenoberflache
durchgeführt werden kann, wobei jedoch in den meisten Fällen eine Stromdichte von wenigstens etwa 0,01
A/cm2 der Kathodenoberflache verwendet wird und
gewöhnlich wird eine Stromdichte von wenigstens etwa 0,05 A/cm: Kathodenoberflache bevorzugt. Obwohl
in manchen Fällen höhere Stromdichten zweckmäßig sein können, werden im vorliegenden Verfahren
im allgemeinen Stromdichien von nicht höher als etwa 1,5 A/cm2 und sogar typischerweise von nicht
höher als etwa 0,75 A/cm2 bei der oben beschriebenen Kathodenoberflache angewandt. Bei manchen Ausführungsformen
der Erfindung werden jedoch in Abhängigkeit von anderen Verfahrensvanablen keine
höheren Stromdichten als etwa 0,5 A/cm2 bevorzugt.
Wie angegeben, wird das Verfahren dieser Erfindung mit einer Kathodenoberflache durchgeführt, die
im wesentlichen Cadmium enthält, worunter zu verstehen ist, daß die Kathodenoberfläche einen sehr hohen
Prozentsatz Cadmium (im allgemeinen wenigstens etwa 90%, typischerweise wenigstens etwa 95 A
und vorzugsweise wenigstens etwa 98%) enthalt. Sie kann jedoch eine geringe Menge an einem oder mehreren
anderen Bestandteilen enthalten, sofern diese die Beschaffenheit der Cadmiumkathode nicht so andern,
daß dadurch die Vorteile der vorliegenden Erfindung, insbesondere soweit sie hier besehneben
sind, aufgehoben werden. Solche anderen Bestandteile sind, solern vorhanden, wünschenswerterweise
Materialien mit relativ hoher Wasserstotfüberspannung, wie z. B. Thallium, Quecksilber. Mangan, Blei.
Zink. Zinn, Graphit usw.. vorzugsweise jedoch nicht Materialien mil relativ geringer Wasserstoffüberspannung.
wie Kupfer oder Nickel in höherer Konzentration ais etwa 0,05f;?. oder besser noch als etwa 0,02'"ΐ,
ίο bezogen auf das Cadmium in der Kathodenoberflache.
Wenn derartige andere Materialien in einer relativ hohen Konzentralion, wie beispielsweise von etwa 0.5
bis zu etwa 5% oder höher vorhanden sind, sind sie vorzugsweise Blei und/oder Quecksilber. Jedoch werden
im allgemeinen die besten Ergebnisse dann erhalien. wenn die Kathodenoberflache einen Cadmiumgehalt
von wenigstens etwa 99,5%, sogar typischerweise wenigstens etwa 99,8 "■'} und insbesondere
wenigstens etwa 99,96c nach ASTM B440-66T
(196<i) aufweist. Solche Anteile sind natürlich ohne
Bezugnahme auf irgendwelche Bestandteile der zur Elektrolyse vorgesehenen wässerigen Lösung angegeben,
obgleich bei der Durchführung des Verfahrens bestimmte derartige !Bestandteile mit der Kathodenoberfläche,
entweder vorübergehend oder sonstwie in Verbindung treten können, so daß sie als Teil der
Kathodenoberflache in dem Sinne wirken, daß sie an dem Spannungsunterschied zwischen der Lösung und
der Kathode, der zur Hydrodimerisierung des Acrylnitrils
erforderlich ist, beteiligt sind.
Die in dieser Erfindung verwendeten Kathoden können nach irgendeinem Verfahren hergestellt werden,
wie beispielsweise durch Elektroplattieren von Cadmium auf irgendeinem geeignet geformten Substrat
irgendeines anderen Materials, z. B. eines Metalls mit einer größeren strukturellen Festigkeit oder durch
chemisches, thermisches und/oder mechanisches Verbinden einer Cadmiiamschicht oder -legierung, die
eine oder mehrere der voraus bezeichneten anderen gegebenenfalls vorhandenen Kathodenbestandteile
enthält, mit einem ähnlichen Substrat. Gegebenenfalls kann eine Platte, Folie, Stab oder irgendein anderer
geeigneter Körper, der im wesentlichen Cadmium enthält, ohne ein solches Substrat, wenn gewünscht,
verwendet werden.
Entsprechend den vorstehenden Ausführungen und im Gegensatz zur britischen Patentschrift
1 014428 führt die Verwendung des hier beschriebenen Verfahrens, zu dem eine Kathodenoberfläche gehört,
die im wesentlichen aus Cadmium besteht, zu dem gewünschten Adipinsäuredinitril mit einer hohen
molaren Selektivität, bezogen auf das umgewandelte Acrylnitril und dies über einen ausreichend langen
Zeitraum, daß eine technische Durchführung gewährleistet ist. Die Hydrodimerisierungsselektivität des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist, im Gegensatz zum Verfahren der britischen Patentschrift 1014428, wo
sie im wesentlichen Null ist, durch Verwendung einer Cadmiumkathode normalerweise wenigstens etwa
75%, d.h. es werden wenigstens etwa 75% der Moleküle des umgewandelten Acrylnitril in das gewünschte
Dinitril umgewandelt. In manchen Fällen beträgt die molare Selektivität des vorliegenden Verfahrens
wenigstens etwa 80% und in anderen Fällen 85% oder sogar noch höher.
Das Verfahren dieser Erfindung kann zufriedenstellend in einer geteilten Zelle mit einer, für Kationen
permeablen Membran, einem Diaphragma od. dgl.,
durch das die Anoden- und Kathodcnablcilungcn der
Zelle in einer solchen Weise getrennt weiden, daß die der Elektrolyse unterliegende wasserige Lösung keinen
Kontakt mit der Anode der Zelle hat und die Produkte der Anodenkorrosion, sofern vorhanden, im
wesentlichen daran gehindert werden, zu der Kathode der Zelle /u wandern, durchgeführt werden. Das Verfahren
kann weiterhin in einer Zelle durchgeführt werden, die nicht in dieser Weise aufgeteilt ist, d.h.
in einer elektrolytischen Zelle, worin die oben angegebene wasserige Lösung mit der Anode der Zelle
in Kontakt steht, während über die Lösung gleichzeitig ein Kontakt mit der Kathode der gleichen Zelle wirliegt
und wobei die Anode aus einem solchen Material besteht, das einer Korrosion durch die Lösung mit einer
merklichen Geschwindigkeit (z.H. wenigstens etwa 0,0254 mm Jahr) nicht unterliegt, wie beispielsweise
eines der Materialien, die herkömmlicherweise als korrosionsfest angeschen werden (z. B. ['latin, verschiedene
Legierungen von Platin, andere Edelmetalle und deren Legierungen, Bleidioxid, Kohlenstoff
u.dgl.). In beiden Ausfiihrungsformen erreichen die Anodenkorrosionsprodukte normalerweise die Kathode
der Zelle nicht in einer Menge, die groß genug ist, um die Plattierung oder Verschmutzung bzw. Anlagerung
der Kathode in einem ausreichenden Maße derart zu bewirken, daß die Hydrodimcrisierungsselektivitat
wesentlich verringert wird, und es wurde festgestellt, daß die Glätte der Oberflache der Kathode
im allgemeinen keine entscheidende Bedeutung für die langzeitig bestehende hohe Selektivität hat.
wenn dies der Fall ist.
In einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren dieser Erfindung in einer ungeteilten Zelle
durchgeführt werden, worin die Anode mit der wässerigen Lösung, wie oben angegeben, in Kontakt steht
und die Anode aus einem Material zusammengesetzt ist, das. abhängig von den Verfahrensbedingungen,
wie dem jeweils verwendeten Alkalimetallsalz, der Lösungstemperatur usw., durch die Lösung unter den
Elektrolysebedingungen in einer wesentlichen Geschwindigkeit zar Korrosion gebracht werden kann
oder nicht. Zu solchen wenig korrosionsresistentcn Anodcnmaterialien gehören die eisenhaltigen Metalle
wie Eisen und Stahl, Magnetit. Nickel. Nickelsilicid und irgendein Metall oder irgendeine Legierung, deren
Oberfläche man zum Schulz gegen Korrosion unangreifbar machen kann, besonders wenn die der
Elektrolyse unterliegende Lösung alkalisch oder wenigstens nicht stark sauer (d.h. einen pH-\Vcrt von
nicht wesentlich unter 7 aufweist) ist. Wenn das Verfahren mit einer Anode, die ein solches weniger korrosionsresistentes
Material enthält, in Kontakt mit der der Elektrolyse unterliegenden Lösung durchgeführt
wird und die Anode unter den Verfahrensbedinguneen der Korrosion wesentlich unterliegt, d.h. daß
Korrosionsprodukte der Anode in dem Elektrolysemedium zur Dispersion kommen und im wesentlichen
dazu neigen, die Kathodenoberfläche in einem Ausmaß zu plattieren und/oder zu verschmutzen, das
sonst die Hydrodimerisierungsselektivität erheblich senken würde, ist es im allgemeinen im Hinblick auf
eine langzeitige Aufrechterhaltung der hohen Hydrodimerisierungsselektivität vorteilhaft, eine solche
Plattierung und/oder Verschmutzung dadurch zu inhibieren, daß man eine Kathodenoberfläche verwendet,
die einen Glättegrad aufweist, der einem durchschnittlichen Mittelachsenprofil (»centerline average«
) von nicht großer als etwa 2,2') Mikron, bestimmt
nach der Definition des »eenterline average« nach
American Standard ASA B4d. 1 -1 962 (Surface Texture),
veröffentlich! von The American Society of Mechauical
Engineers, entspricht. In den meisten !-'allen ist das durchschnittliche Mittelachsenprofil der in dieser
Ausfiihrungsform des vorliegenden Verlahrens verwendeten Kathodenoberfläche wünschenswerterweise
geringer als etwa 1.7S /mi. vorzugsweise geringer
als etwa 1,27 //m und überlegene Ergebnisse werden in vielen Rillen erzielt, wenn das Profil geringer
als etwa 1.0h μηι ist, wobei alle nach der Definition
der vorstehend angeführten ASA-Veröffcntlichung bestimmt sind. Das durchschnittliche Mittelachsenprofil
in der Form wie liierdie Bezeichnung verwendet wird, kann mittels verschiedener Verfahren und Vorrichtungen
gemessen werden, wie beispielsweise mittels dem »Rank Taylor Hobson Talysurf 4« und nach
dem Verfahren, wie sie in dem »Talysurf 4 Operator's
Handbook« von Rank Precision Industries Ltd., Leicester.
England beschrieben sind. Bei einigen Ausführungsformen, bei denen die Anodenkorrosion in anderer
Weise mit einer relativ hohen Geschwindigkeit ablaufen kann, kann es ferner wünschenswert sein.
dem Elektrolysenmedium eine geringe Menge (im allgemeinen zwischen etwa 0.02 und etwa V'/c) Korrosionsinhibitor
für das verwendete Anodenmaterial (z.B. ein Alkalimetallsalz einer Borsäure oder kondensierten
Phosphorsäure, wenn das Anodenmaicrial
ein eisenhaltiges Metall enthai;) zuzusetzen und/oder es kann eine ahnliche geringe Menge eines mit dem
Anodenmaterial ehelatbildenden Mittels (beispielsweise ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer
Nitrilcarbonsäure. wie Tetranatriumäthylendiamintc-
traacetat oder -propional. Trinatnumnitriltriacetat
od.dgl.) verwendet werden.
Die nachfolgenden spezifischen Beispiele für das
Verlahren diener Erfindung dienen der Erläuterung.
In einem kontinuierlichen Verlahren wurde eine wässerige Lösung, in der etwa l.d% Acrylnitril. 1.2r'i
Adipinsäuredinitril. 0,2% Aerylnitril-EHD-Neben-
produkte, ή.S χ |o ' (,Mol 1 Athyltributylammoniumkationcn.
Wt eines Gemischs "von unvollständig
substituierten Nauiumorihophosphatcn. entsprechend dem Lösungs-pH-Wert von y (etwa
Na111H, ,PO4). 0.1 o· Eisen-Korrosionsinhibitor (Te-
tranatriumpyrophcsphat) und 0,05% Tetranatriumathylendiamintetraacetat
bei 55" C gelöst sind, mit einer Geschwindigkeit zwischen 1,22 und l,37m/Sek.
durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreis geführt. Diese Zelle hat eine Anode aus unlegiertem
Stahl, die durch einen Abstand von 2,27 mm von einer Kathodenoberfläche getrennt ist, die aus einer gerollten
Folie aus Cadmium gebildet ist und den ASTM-Bestimmungen B440-66T (wenigstens 99,9% Cadmium)
entspricht und ein durchschnittliches Mittel-
achsenprofil von etwa 0.25 μηι, gemessen nach dei
Definition nach American Standard ASA B46.I-1962, aufweist. Die Lösung, in der etwa 1 Gewichtsprozentorganische
Phase (in dir.pergierter Form) mitgerissen
werden, die etwa 54% Adipinsäuredinitril.
^e Acrylnitril. 9% Acrylnitril-EDH-Nebenprodukte
und 8% Wasser enthält, wurde während dei
Durchlaufs durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 4,7 Volt und einer Strom-
dichte \on 0.27 A/cirr Kathodenoberfläehe elektrolysiert
und dann einer Dekantiervorrichtung /ur Einstellung des Gleichgewichts mit einer angereicherten
oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase zugeführt und Abziehen
der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wässerigen) Schicht zur Kreisl'ührungdurch die Zelle.
Nach 776 Stunden Elektrolyse, während denen der zirkulierenden wässerigen Lösung Acrylnitril und
Wasser kontinuierlich zugeführt wurden und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht
der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril
zu Adipinsäuredinitril mit einer durchschnittlichen molaren Selektivität von 86,1% umgewandelt wurde
und daß die Kathodenoberfläche mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von nur 0,076 mm/Jahr korrodiert
wurde.
In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wässerige Lösung, die etwa 1,6% Acrylnitril. 1,2%
Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitril-EDH-Nebenprodukte,
Äthyltributylammoniumkationen in einer Konzentration zwischen 9 und 25 x 10"* gMoI/1, 9%
Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem pH-Wert der Lösung
von 9 (etwa Na19H11PO4), 0,1% Eisenmetall-Korrosionsinhibitor
(Tetranatriumpyrophosphat) und 0,05% Tetranatriumäthylendiamintetraacetat gelöst
enthielt, bei einer Temperatur zwischen 50 und 55° C
und einer Geschwindigkeit zwischen 0,914 und 1,22 m'Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im
Kreis geführt. Diese Zelle hatte eine Anode aus unlegiertem Stahl, die durch einen Abstand von 3,175 mm
von einer Kathodenoberfläche getrennt war. wobei diese aus einer gewalzten Folie von Cadmium bestand
und im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung und das gleiche durchschnittliche Mittellinienprofil
aufwies wie im Beispiel 1. Die Lösung, die etwa 4 Gewichtsprozent organische Phase mitführte, die etwa
54% Adipinsäuredinitril. 29% Acrylnitril, 9% Acrylnitril-EDH-Nebenprodukte
und 8% Wasser enthielt, wurde, so wie sie durch die Zelle geleitet wurde, mit
einem Spannungsabfall durch die Zelle von 4.5 Volt und einer Stromdichte von 0,23 A/cm: Kathodenoberfläche
elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellungdcs Gleichgewichts mit einer
angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen
Phase zugeführt und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wässerigen) Schicht zur Kreisführung
durch die Zelle. Nach 325 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich
der im Kreislauf geführten wässerigen Lösung zugeführt und eine äquivalente Menge Produkt aus
der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß Acrylnitril in der Lösung
zu Adipinsäuredinitril mit einer durchschnittlichen molaren Selektivität von 86.1% umgewandelt
und die Kathodenoberfläche mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von nur 0,051 mm/Jahr korrodiert
wurde.
In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von etwa 0,8%
Acrylnitril. 1,1% Adipinsäuredinitril, 0,15% Acrylnitril-EHD-Nebenprodukt,
Sx K)"' gMoI/1 Tetrabutylammoniumkationen, 13% eines Gemischs vor
unvollständig substituierten Natriumorthophosphater entsprechend dem Lösungs-pM-Wert von 8 (etwt
Na17H1 ,PO4) und 0,05 bis 0,1% Eisenmetall-Korrosionsiniiibitor
(Tetranatriumpyrophosphat) in gelöster Form bei 50" C und mit einer Geschwindigkeil
von 1,22 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytisch
Zelle im Kreis geführt. Diese Zelle hatte eine Anode
ίο aus unlegiertem Stahl mit einem Abstand vor
2,39 mm von einer Kathodenoberfläche, die eine gewalzte Cadmiumfolie aufweist, die im wesentlichen
die gleiche Zusammensetzung und das gleiche durchschnittliche Mittelachsenprofil wie in den Beispielen
1 und 2 hatte. ">ie Lösung, die etwa 4 Gewichtsprozent
organische Phase mit sich führt, die etwa 64% Adipinsäuredinitril, 17% Acrylnitril, 11% Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte
und 8% Wasser enthielt, wurde nach Durchleiten durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 4,35 Volt
und einer Stromdichte von 0,25 A/cm2 Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung
zur Einstellung des Gleichgewichts mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der
Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase zugeführt und Abziehen der ins Gleichgewicht
gebrachten unteren (wässerigen) Schicht zur Kreisführung durch die Zelle. Nach 28 Stunden Elektrolyse,
während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der im Kreis geführten wässerigen Lösung
zugegeben und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt
wurde, wurde festgestellt, daß das Acrylnitril in der Lösung zu Adipinsäuredinitril mit einer durchschnittliehen
molaren Selektivität von 85,8% umgewandelt und die Korrosion der Kathodenoberfläche vernachlässigt
werden konnte, da sie geringer als 0,025 mm/ Jahr war.
In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von etwa 1,7%
Acrylnitril, 1,2% Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitril-EHD-Nebenprodukt,
zwischen 2 und 4,8 X K)"' gMol/1 Äthyltributylammoniumkationen, 10% Gemisch
von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten mit einer Durchschnittsformel von etwa
Na18H12PO4, etwa 0,6% (17,0 mMol/l) Teiranatriumäthylendiamintetraacetat
und dem Gemisch von Natriumboraten, das dadurch hergestellt wurde, daß man Orthoborsäure neutralisiert in einer Menge entsprechend
1,8% der Lösung (0,32 g-Atom Bor pro 1 Lösung) auf den Lösungs-pH-Wert von 8,5, in gelöster
Form bei einer Temperatur von 55° C und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1,2 m/Sek. durch
eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreis geführt. Diese Zelle hatte eine Anode aus unlegiertem Stahl
AISI 1020, die durch einen Abstand von 1,78 mm von einer Kathode getrennt war, die aus Cadmium
bestand und den ASTM-Bestimmungen B440-66T entsprach (wenigstens 99,9% Cadmium), wobei sie
ein durchschnittliches Mittellinienprofil von 0,25 bis 0,38 μτη nach ASA B46.1-1962 aufwies. Die Lösung,
die in dispergierter Form etwa 14,6 Gewichtsprozent
einer organischen Phase mitführte, die etwa 52% Adipinsäuredinitril, 31% Acrylnitril, 9% Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte
und 8% Wasser enthielt, wurde beim Durchlauf durch die Zelle mit einem
Spannungsabfall quer durch die Zelle von 3,95 Volt und einer Stromdichte von 0.185 A cnr Kathodenoberfläche
elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellungdes Gleichgewichts mit einer
angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen
Phase zugeführt und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wässerigen) Schicht /ur Kreisführung
durch die Zelle, wie beschrieben. Während des Verfahrens wurden pro Farad Strom, der durch
die Zelle geleitet wurde, i 2 g der unteren Schicht von der Dekantiervorrichtung aus dem System entfernt
und 0.15 g Tetranatriumäthylendiaminteiraacetat
und das Gemisch von Natriumboraten, hergestellt durch Neutralisieren von 0,3 g Orthoborsäure auf einen
Lösungs-pH-Wert von 8,5, dem System zugegeben.
Nacli <i9 Stunden Hlektrolysc, während dener
Acrylnitril und Wasser kontinuierlich dem System zugeführt und eine äquivalente Menge Produkt kontinu
■eriich aus der oberen Schicht der Dekantiervoirich
iunc entfernt wurde, wurde festgestellt, daß Acrylni
;ril in dem System /u Adipinsäuredinitril mit eine
molaren Selektivität von 87,8% umgewandelt wurdi und daß die Kathodenoberfläche eine durchschnittli
ehe Korrosionsgeschwindigkeit von nur 0,076 nun Jahr aufwies.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren /ur elek'rolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril mit einer molaren Selektivität von wenigstens etwa 75%, indem man eine wässerige Lösung, die eine ungelöste organische Phase in einem Verhältnis bis zu etwa 25 %. bezogen auf das kombinierte Gewicht der wässerigen Lösung und der organischen Phase, enthalten kann und die in gelöster Form wenigstens etwa 0.1 Gewichtsprozent Acrylnitril, quarternäre Ammoniumkationen in einer Konzentration von wenigstens etwa K)" gMol/l und wenigstens etwa 0.1 Gewichtsprozent Alkalimetallsalz enthält, in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche elektrolysiert. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kathode, die im wesentlichen Cadmium enthält, verwendet und das Alkalimetallsalz in einer solchen Konzentration einsetzt, daß die Alkalimetallkationen mehr als die Hälfte des Gesamtgewichts aller Kationen in der Lösung bilden.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00284373A US3830712A (en) | 1972-08-28 | 1972-08-28 | Process for hydrodimerizing olefinic compounds |
US28437372 | 1972-08-28 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2343138A1 DE2343138A1 (de) | 1974-03-14 |
DE2343138B2 true DE2343138B2 (de) | 1975-10-23 |
DE2343138C3 DE2343138C3 (de) | 1976-05-26 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2197840B1 (de) | 1977-07-15 |
US3830712A (en) | 1974-08-20 |
IE38579L (en) | 1974-02-28 |
IT995230B (it) | 1975-11-10 |
CA1039229A (en) | 1978-09-26 |
GB1447771A (en) | 1976-09-02 |
IE38579B1 (en) | 1978-04-12 |
BE804059A (fr) | 1974-02-27 |
JPS4956921A (de) | 1974-06-03 |
LU68306A1 (de) | 1974-03-07 |
BR7306581D0 (pt) | 1974-07-18 |
FR2197840A1 (de) | 1974-03-29 |
NL157357B (nl) | 1978-07-17 |
NL7311749A (de) | 1974-03-04 |
DE2343138A1 (de) | 1974-03-14 |
JPS5745836B2 (de) | 1982-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1468306B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektrolytische Hydrodimerisaten von Acrylnitril | |
DE69002406T2 (de) | Organoaluminium-Elektrolyte und Verfahren zur elektrolytischen Absetzung von Aluminium. | |
DE2356657A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen monocarboxylierung von aktivierten olefinen | |
DE2343138C3 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril | |
DE2343138B2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril | |
DE2240731B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure | |
DE2624253A1 (de) | Verfahren zur herstellung von elementarem chlor durch elektrolyse eines alkalichlorids und von phosphorsaeure in waessriger loesung | |
DE2344294C3 (de) | Verfahren zur Hydrodimerlsierung einer Olefinverbindung | |
DE2343137C3 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril | |
AT282210B (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Aluminium und Aluminiumlegierungen | |
DE2948455A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-tert. butylbenzaldehyd. | |
DE2305574A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phenylhydrazin | |
DE2343137B2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril | |
DE2344294B2 (de) | Verfahren zur hydrodimerisierung einer olefinverbindung | |
DE1928748C3 (de) | Verfahren zur Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril | |
DE1568054C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril | |
DE2505253C3 (de) | Verfahren zur Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung | |
EP0100498B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichlormilchsäure oder dem Nitril oder Amid der Dichlormilchsäure | |
DE1543099B1 (de) | Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsaeuredinitril | |
DE1950282A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsaeure aus Oxalsaeure | |
DE302735C (de) | ||
DE1903656B2 (de) | Elektrolytisches Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Sulfatlösung | |
DE1036833B (de) | Verfahren zur Gewinnung von elementarem Bor durch Elektrolyse | |
DE1618838B2 (de) | Verfahren zur hydrodimerisation von aethylenischen monomeren | |
AT127160B (de) | Verfahren zur Herstellung von Persalzen durch Elektrolyse. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |