DE2344294B2 - Verfahren zur hydrodimerisierung einer olefinverbindung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung der allgemeinen Formel

C=C-CN

/ I

R R

40

worin R ein Wasserstoffatom oder ein R'-Rest und R' ein Ci - bis Ct-Alkylrest ist, wobei aber mindestens ein R- Rest ein Wasserstoffatom ist.

Die Herstellung von paraffinischen Dinitrilen mittels; elektronischer Hydrodimesierung eines alpha,beta-Olefinnitrils ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in den US-Patentschriften 3193 481 und 3193 483 beschrieben.

Obgleich sich dieses Verfahren in der Praxis allgemein bewährt hat, werden Verbesserungen angestrebt, um insbesondere die Stromkosten zu senken und die Neigung der Elektrode zur Korrosion und Verschmutzung (bzw. Anlagerung) zu verringern. Das Verfahren wurde nämlich bisher mit einer zellteilenden Membrane durchgeführt.

Um eine hohe elektrolytische Leitfähigkeit beizubehalten bei Verwendung eines Elektrolysemediums, das organische Salze in einer Menge enthält, die klein genug ist, um es in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung, also einer (membranlosen) Zelle interessant verwenden zu können, wurde die Verbesserung des Verfahrens dadurch angestrebt, daß als Elektrolysemedium eine wäßrige Lösung eines Gemisches von quarternären Ammonium- und Alkalimetallsalzen zusammen mit der zur Hydrodimerisierung vorgesehenen Olefinverbindung verwendet wurde.

Doch auch ein solches Verfahren leidet an dem Mangel, daß der Wirkungsgrad des elektrolysierenden Stromes zu gering ist aufgrund der Tatsache, daß nicht die gesamte Elektroreduktion, die an der Kathode erfolgt, für die Hydrodimerisierungsreaktion ausgenutz wird. Statt dessen wird in ins Gewicht fallenden Mengen molekularer Wasserstoff an der Kathode gebildet. Dieser Wasserstoff sammelt, sich gewöhnlich in dem Elektrolyseabgas zusammen mit dem an der Anode gebildeten Sauerstoff. Bei relativ geringen Konzentrationen von Wasserstoff im Abgas beträgt der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Abgas im allgemeinen etwa das Zweifache des bei der Elektrolyse verbrauchten, aber zur unerwünschten Herstellung von molekularem Wasserstoff vergeudeten Stromes.

Es besteht ein Interesse an einem Verfahren, bei dem die Wasserstoffbildung an der Kathode weitgehend vermieden wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Hydrodimensierung einer Olefinverbindung der allgemeinen Formel

C=C-CN

worin R ein Wasserstoffatom oder ein R'-Rest und R' ein Cr bis C₄-Alkylrest ist, wobei aber mindestens ein R-Rest ein Wasserstoffatom ist, durch Elektrolysieren einer wäßrigen Lösung, die in gelöster Form mindestens etwa 0,1 Gew.-% der Olefinverbindung, mindestens etwa ΙΟ-⁵ g Mol/l quarternäre Ammoniumkationen und mindestens etwa 0,1 Gew.-°/o eines leitfähigen Salzes enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung eine Nitrilcarbonsäureverbindung, und zwar Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Äthylendiamintetrapropionsäure und/oder N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und/oder Diäthylentriaminpentaessigsäure und/oder Nitriltriessigsäure und/oder N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)glycin und/oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz derartiger Säuren, in einer Konzentration von 0,025 bis 50 mMol/1 eingebracht wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Wasserstoffbildung an der Kathode und damit die Korrosion weitgehend vermieden wird.

In der US-Patentschrift 31 16 105 wird ein Verfahren zur Konditionierung eines umlaufenden Wasserstromes zur Herabsetzung des korrosiven Angriffes auf Metalloberflächen, mit denen er in Berührung steht, beschrieben.

Der erwähnten Patentschrift ist zu entnehmen, daß das Vermögen von Zinkalkalimetallpolyphosphat, die Korrosion zu verhindern, erhöht werden kann, wenn dem Wasser ein Alkalimetallpolyphosphat und eine kleine Menge eines Komplexierungsmittels, wie Äthylendiamintetraessigsäure, zugegeben werden, da auf diese Weise die Ausfällung von Zink aus dem als Korrosionsinhibitor wirkenden Zinkalkalimetallpolyphosphat verhindert wird.

Die Art der bei Kühlwassersystemen auftretenden Korrosion ist allerdings von der Art der Metallkorrosion bei elektronischen Verfahren grundsätzlich verschieden, so daß sich naturgemäß der erwähnten US-Patentschrift auch keine Hinweise zur Lösung des vorliegenden Problems entnehmen lassen.

Zu Olefinverbindungen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hydrodimerisiert werden können, gehören beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, 2-Methylenbutyronitril, 2-Pentennitril, 2-Methylenvaleronitril oder 2-Methylenhexannitril.

Die Hydrodimerisierungsprodukte solcher Verbindungen haben die allgemeine Formel

NC-CHR-CR2-CR2-CHR-CN,

worin R die obige Bedeutung hat und sind beispielsweise Adipinsäuredinitril und 2,5-Dimethyladipinsäuredinitril. Diese Hydrodimeren sind zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten mit hohem Molekulargewicht geeignet, z. B. durch Umsetzung mit Dihydroxy- oder Dicarbonsäureverbindungen, und als Zwischenprodukte, die mittels bekannter Verfahren unter Bildung von paraffinischen Diaminen, die in ähnlicher Weise zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten mit hohem Molekulargewicht geeignet sind, hydriert werden.

Die Erfindung wird hier im Hinblick auf die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung beschrieben, in der bestimmte Anteile der zur Hydrodimerisierung vorgesehenen Olefinverbindung, quarternäre Ammoniumkationen und ein leitfähiges Salz gelöst sind. Die Verwendung der Bezeichnung »wäßrige Lösung« bedeutet aber nicht, daß das Elektrolysemedium nicht auch eine dispergierte aber ungelöste organische Phase enthalten könnte. Das Verfahren kann vielmehr sehr zufriedenstellend durchgeführt werden, indem die wäßrige Lösung in einem Elektrolysemedium, das die angegebene wäßrige Lösung und eine dispergierte, aber ungelöste organische Phase in bestimmten Anteilen enthält, elektrolysiert wird, wobei die wäßrige Lösung die kontinuierliche Phase des Elektrolysemediums darstellt. Es kann daher bei einigen Ausführungsformen der Erfindung die wäßrige Lösung in geeigneter Weise in einem Elektrolysemedium elektrolysiert werden, das im wesentlichen keine ungelöste organische Phase enthält, worunter zu verstehen ist, daß entweder keine meßbare Menge an ungelöster organischer Phase oder ein geringer Anteil an ungelöster organischer Phase vorliegt, der keine bedeutende Wirkung auf die erreichte Hydrodimerisierungsselektivitä't hat.

Ein solcher geringer Anteil kann geringer als 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, und der ungelösten organischen Phase in dem Elektrolysemedium sein. Nach anderen Ausführungsformen kann die Elektrolyse in der Weise durchgeführt werden, daß eine wäßrige Lösung in einem Elektrolysemedium, das im wesentlichen aus der oben erwähnten wäßrigen Lösung und einer dispergierten, aber ungelösten organischen Phase besteht, elektrolysiert wird. Bei den kontinuierlich arbeitenden Verfahren, die eine Kreiselaufführung der nicht umgewandelten Olefinverbindung vorsehen, würde eine organische Phase, ob sie nun in sehr geringer oder größerer Menge vorhanden ist, normalerweise hauptsächlich (an häufigsten zumindest etwa 75%) aus der zur Hydrodimerisierung vorgesehenen Olefinverbindung bestehen, wobei möglicherweise das hydrodimere Produkt mit geringen Mengen an organischen Hydrodimerisierungs-Nebenprodukten, quarternären Ammoniumkationen usw. vorhanden sein kann. Eine solche organische Phase enthält mindestens 10%, vorzugsweise 15 bis 50% und besonders bevorzugt 20 bis 40% zu hydrodimerisierende Olefinverbindung. In allen Fällen beziehen sich aber die Konzentrationen der Bestandteile, die in der wäßrigen, zur Elektrolyse vorgesehenen Lösung gelöst sind, auf die wäßrige Lösung allem und nicht auf den kombinierten Gehalt von wäßriger Lösung und ungelöster organischer Phase, die in dem Elektrolysemedium vorhanden sein kann, aber nicht vorhanden sein muß. Andererseits beziehen sich die Gewichtsprozentsätze an ungelöster organischer Phase in den angegebenen wäßrigen Lösungen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung und der im Elektrolysemedium enthaltenen ungelösten organischen Phase.

Im Hinblick auf die Bestandteile der wäßrigen Phase ist zu sagen, daß die zur Hydrodimerisierung vorgesehene Olefinverbindung mindestens in einem solchen Anteil vorhanden sein sollte, daß die Elektrolyse der Lösung unter Bildung einei wesentlichen Menge des zur Bildung vorgesehenen Hydrodimeren Ablaufen kann. D. h., daß der Anteil im allgemeinen mindestens etwa 0,1% der wäßrigen Lösung, insbesondere mindestens etwa 0,5% der wäßrigen Lösung und bei manchen Ausführungsformen vorzugsweise mindestens etwa 1% der wäßrigen Lösung betragen soll. Das Einbringen von einem oder mehreren zusätzlichen Bestandteilen, die die Löslichkeit der Olefinverbindung in der Lösung erhöhen, kann die Durchführung des Verfahrens mit der relativ hohe Anteile an Olefinverbindung enthaltenden Lösung, d. h. mindestens etwa 5 oder sogar 10% oder mehr ermöglichen, aber bei. den meisten Ausführungsformen enthält die wäßrige Lösung weniger als etwa 5% Olefinverbindung und bei den meisten dieser Ausführungsformen enthält die wäßrige Lösung vorzugsweise nicht mehr als etwa 1,8% Olefinverbindung.

Der minimal erforderliche Anteil an quarternären Ammoniumkationen ist sehr gering. Im allgemeinen ist nur eine solche Menge erforderlich, die ausreicht, um die gewünschte Hydrodimerisierungsselektivität zu bilden, obgleich viel höhere Anteile vorhanden sein können. Die quarternären Ammoniumkationen müssen aber in einer Konzentration von mindestens etwa ΙΟ"⁵ gMol/1 in der wäßrigen Lösung vorhanden sein. Obgleich in manchen Fällen höhere Anteile vorhanden sein können, sind die quarternären Ammoniumkationen in der wäßrigen Lösung im allgemeinen in einer geringeren Konzentration als etwa 0,5 gMol/1 und sogar noch häufiger in einer nicht höheren Konzentration als etwa 0,1 gMol/1 vorhanden.

Die quarternären Amoniumkationen, die in solchen Konzentrationen vorhanden sind, sind solche positiv geladenen Ionen, worin ein Stickstoffatom eine Fünfwertigkeit aufweist und umittelbar mit anderen Atomen (z. B. Kohlenstoffatomen) verbunden ist, wodurch vier Fünftel seiner Wertigkeit besetzt ist. Solche Kationen können cyclisch, wie im. Falle der Piperidine, Pyrrolidine und Morpholine, sein, sind aber im allgemeinen solche, worin das Stickstoffatom mit einer Gesamtzahl von vier einwertigen organischen Gruppen, nämlich Alkyl- und/oder Arylresten, unmittelbar verbunden ist. Die Arylgruppen enthalten 6 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nur einen aromatischen Ring, wie beispielsweise einen Phenyl- oder Benzylrest. Die Alkylgruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei jede der Gruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Obgleich quarternäre Ammoniumkationen, die eine Kombination solcher Alkyl- und Arylgruppen enthalten, verwendet werden können, weiden viele Ausführungsformen eier Erfindung vorzugsweise mit Tetraalkylammoniumionen durchgeführt und man erhält im allgemeinen gute Ergebnisse bei Verwendung solcher loien, die minde stens drei Cj-CVAlkylgruppen und insgesamt 8 bis 24

Kohlenstoffatome in den 4 Alkylgruppen enthalten, z. 3. mit

Tetraäthyl-, Äthyltripropyl-, Äthyltributyl-,
Äthyltriamyl-, Äthyltrihexyl-, Octyltriäthyl-, Tetrapropyl-, Methyltripropyl-, Decyltripropyl-,
Methyltributyl-, Tetrabutyl-, Amyltributyl-,
TetraiiTiyl-, Tetrahexyl-, Äthyltrihexyl-,
Diäthyldioctylammonium-Resten.

IO

Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten sind im allgemeinen solche Tetraalkylammoniumionen am zweckmäßigsten, in denen jeder Alkylrest 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Diäthyldiamyl-, Tetrapropyl-, Tetrabutyl-, Amyltripropyl-, Tetraamylammoniumgruppen. Solche Kationen können in die zur Elektrolysierung vorgesehene wäßrige Lösung in jeder geeigneten Weise eingebracht werden, z.B. dadurch, daß man das quarternäre Ammoniumhydroxid oder ein Salz desselben in der Lösung in einer Menge löst, die ausreicht, um die gewünschte quarternäre Ammoniumkationenkonzentration zu bilden.

Die Art des verwendeten leitfähigen Salzes ist gewöhnlich nicht kritisch. Es kann daher das leitfähige Salz ein quarternäres Ammoniumsalz der bisher bei der technischen Durchführung des elektrolytischen Hydrodimerisierungs-Verfahrens verwendeten Art sein, wie ein Tetraalkylammoniumsulfat, (z. B. Tetraäthyiammoniumsulf at), Alkylsulfat (z. B. Äthylsulfat) oder Arylsulf at (ζ. B. Toluolsulfonat). Obgleich ganz allgemein organisehe Salze als leitfähiges Salz in einer geteilten oder ungeteilten Zelle verwendet werden können, wird bevorzugt ein leitfähiges Alkalimetallsalz, d.h. ein Natrium-, Kalkum-, Lithium-, Cäsium- oder Rubidium-Salz, in Zellen mit einer einzigen Abteilung verwendet. Wenn ein solches Salz verwendet wird, werden Lithium- und besonders Natrium- und Kaliumsalze aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten bevorzugt.

Ebenfalls bevorzugt werden Salze von anorganischen und/oder mehrwertigen Säuren, z. B. Tetraalkylammonium- oder Alkalimetallorthophosphat, -borat, -perchlorat, -carbonat oder -sulfat und insbesondere ein unvollständig substituiertes Salz, d. h. ein Salz, worin mindestens eine Wertigkeit des Anions durch Wasserstoff und mindestens eine weitere Wertigkeit durch ein Alkalimetall abgesättigt ist. Beispiele solcher Salze sind Dinatriumphosphat (Na2HPO₄) oder Dikaliumborat (K2HBO3). Außerdem kommen die Alkalimetallsalze kondensierter Säuren, wie der Pyrophosphor-, Metaphosphor-, Metabor- oder Pyroborsäuren (z. B. Natriumpyrophosphat, Kaliummetaborat oder Borax) und/oder die Produkte der partiellen oder vollständigen Hydrolyse der kondensierten Säuresalze in Frage. Abhängig von der Azidität der zur Elektrolyse vorgesehenen wäßrigen Lösung können die stöchiometrischen Anteile solcher Anionen und Alkalimetallkationen in der Lösung einem Gemisch von 2 oder mehr derartigen Salzen, z. B. einem Gemisch von Natriumhydrogenphosphat und Dinatriumphosphat entsprechen. Demgemäß fallen Gemische von Salzen (sowohl Gemische von Salzen unterschiedlicher Kationen, z. B. Alkalimetalle und/oder unterschiedlicher Säuren) in den Bereich der Definition »leitfähiges Salz« und Alkalimetallphosphat, -borat, -perchlorat, -carbonat oder -sulfat. In der wäßrigen Lösung kann eines der Alkalimetallsalze gelöst werden.

Die Konzentration des leitfähigen Salzes in der 1 nsuns muß mindestens ausreichend sein, um die elektrische Leitfähigkeit der Lösung über deren Leitfähigkeit bei Nichtvorliegen eines solchen Salzes wesentlich zu erhöhen.

Die Konzentration muß demnach mindestens etwa 0,1 Gew.-% betragen. Vorteilhafter ist wenn die Lösung in gelöster Form mindestens etwa 1 Gew.-% leitfähiges Salz oder insbesondere mindestens etwa 2 Gew.-% Salz enthält In vielen Fällen enthält die Lösung in gelöster Form mehr als 5 Gew.-% ieitfähiges Salz. Bei Salzen, wie Natrium- oder Kaliumphosphaten, ist es am zweckmäßigsten, wenn die Lösung etwa 8 bis 13 Gew.-% eines solchen Salzes oder deren Gemische enthält

Die Bildung von molekularem Wasserstoff an der Kathode wird verhindert oder weitgehend herabgesetzt, indem in das wäßrige Elektrolysemedium mindestens eine Niirilcarbonsäureverbindung, und zwar Äthyiendiamintetraessigsäure und/oder Äthylendiamintetrapropionsäure und/oder N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und/oder Diäthylentriaminpentaessigsäure und/oder Nitriltriessigsäure und/oder Ν,Ν-Di-(2-hydroxyäthyl)-glycin und/oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalz derartiger Säuren, eingebracht wird.

Die minimale Konzentration der Nitrilcarbonsäureverbindung in dem wäßrigen Elektrolysemedium ist nur diejenige, die ausreicht um die Bildung von molekularem Wasserstoff an der Kathode zu verhindern bzw. herabzusetzen. Diese liegt bei 0,025 mMol Nitrilcarbonsäureverbindung pro 1 Lösung. Mindestens etwa 0,1 mMol pro 1 werden aber bevorzugt. Mehr als etwa 50 mMol pro 1 sind im allgemeinen nicht erforderlich.

In den meisten Fällen liegt der pH-Wert des Elektrolysemediums oberhalb von 2, und vorzugsweise mindestens bei etwa 5, insbesondere mindestens bei etwa 6 und am zweckmäßigsten mindestens bei etwa 7, besonders dann, wenn das Verfahren in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung und mit einer Metallanode durchgeführt wird. Der pH-Wert soll aber nicht höher als etwa 12 und im allgemeinen nicht wesentlich höher als etwa IC sein.

Die Lösung kann eine Temperatur aufweiten, die mit dem Vorliegen der Lösung als solcher verträglich ist, d. h. sie muß über deren Gefrierpunkt, aber unter ihrem Siedepunkt unter dem verwendeten Druck liegen. Gute Ergebnisse werden erhalten bei Temperaturen von etwa 5 bis 75°C, wenn Drücke, die wesentlich über einer Atmosphäre liegen, verwendet werden. Der optimale Temperaturbereich schwankt mit der speziellen Olefinverbindung und dem Hydrodimeren. Bei der Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril werden aber Temperaturen von mindestens etwa 25° C bevorzugt und solche zwischen etwa 40 und 65° C sind besonders wünschenswert.

Es ist bekannt, daß die elektrolytische Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung der obigen Formel in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche durchgeführt werden muß, die ein Kathodenpotential aufweist, das zur Hydrodimerisierung dieser Verbindung ausreichenc ist. Im allgemeinen kann keine minimale Stromdichte angegeben werden, bei der das erfindungsgemäß« Verfahren an einer solchen Kathodenoberfläche durch geführt werden kann. In den meisten Fällen wird abe eine Stromdichte von mindestens etwa 0,01 A/cm verwendet. Eine Stromdichte von mindestens etw; 0,05 A/cm² wird im allgemeinen bevorzugt. Wenn aucl höhere Stromdichten in manchen Fällen zweckmäßi; sein können, so werden im allgemeinen doch kein höheren Stromdichten als etwa 1,5 A/cm² und soga

keine höheren Stromdichten als etwa 0,75 A/cm² an der

Kathode

mindestens etwa 0,305 m/Sek., vorzugsweise numte stens etwa 0,61 m/Sek. geleitet, wöbe. gegebenenhUs eine Lösungsgeschwindigkeit b.s zu ⁶-l^m^f.°°f höher verwendet wird. Der Abstand zwischen_Ande und Kathode kann etwa 1,0 mm oder weniger^betragen oder aber 1,27 cm oder sogar mehr. Bevorzugt .st e.n Abstand von 1,52 bis 6,35 mm. . _hp|i_Phieen ■ <

Die Kathodenoberfläche kann aus einem beheb gen ,₅ Material bestehen, an das das erforderlich^Katfioc en potential angelegt werden kann und das nicht nut einer nicht tolerierbaren Geschwindigkeit gelost oder zur Kor osSn gebracht wird. Im allgemeinen kann das vZZZ mit einer Kathode durchgeführt wenden die aus Cadmium, Quecksilber, Thahum, Bta. *■ «nk,

Material enthält oder eine

nicht so verändern, daß dadurch die, vorliegenden Erfindung verhindert werden

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die Anoden- und Kathodenabteilunger der e.ner solchen Weise getrennt werden, daB d' Lösung, die die zu hydrodimensierende dung enthält, sich nicht mit der ^A"^ode„ Kontakt befindet, durchgeführt werden. wird aber vorteilhaft in einer Zelle «

Nach einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsiorm des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die^gro dimerisierung in einer Zelle mit einer Abteilung, mit einer Anode, die em « enthält, und unter Verwendung eines AlkatanetapJ sphats, -borats oder -carbonats als l^tfahiges^Salz und mit einem Elektrolysemediurn. dessen pH-Wer,ncM wesentlich unter 7 liegt, durchgeführt. Interessant sina solche Ausführungsformem, bei denen eine Anode verwendet wird, die im wesentlichen aus Kohlenstoffstahl besteht.

Im allgemeinen enthalten die Kohlenstoffstähle etwa 0,02% Kohlenstoff bis 2% Kohlenstoff. Ohne Rücksicht auf das Material, aus dem sie hergestellt ist, kann die Anode in der Zelle die Form einer Platte, Folie, eines Streifens, Stabes usw. aufweisen, die für die vorgesehene Verwendung geeignet ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In kontinuierlichem Verfahren wird eine wäßrige Lösung, in der etwa 1,5% Acrylnitril, 1,2% Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitril-Nebenprodukte, 4xlO-^j gMol/1 Äthyltributylammoniumkationen, 10% eines Gemisches von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten mit einem Lösungs-pH von 9 (etwa> NaisHi.iPCM), 0,3% Tetranatriumpyrophosphat und 0,018% (0,5 mMol/1) Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure gelöst sind, bei 55°C und mit einer Geschwindigkeit zwischen 1,2 und 1,37 m/Sek. im Kreislauf durch eine ungeteilte Elektrolysezelle mit einer Kohlenstoffstahlanode mit 0,2% Kohlenstoff, die t5 in einem Abstand von etwa 2,28 mm von einer Kathode getrennt war, die Cadmium entsprechend der ASTM-Vorschrift B 440-66 T (d. h. mindestens 99,9% Cadmium) enthielt, geleitet. Die Lösung, in der etwa 0,8 Gew.% organische Phase: mitgeführt wurden, die etwa 55% Adipinsäurenitril, 28% Acrylnitril, 9% Acrylnitril-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde beim Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von etwa 3,8 Volt und einer Stromdichte von etwa 0,16 A/cm² Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantierungsvorrichtung zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichtes mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der oben erwähnten organischen Phase und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur K reislauf führung durch die Zelle. Nach 182stündiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung zugeführt und eine äquivalente Produktmenge kontinuierlich aus der oberen Schicht 45 der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in de:r Lösung befindliche Acrylnitril mit einer mittleren Molselektivität von 87,6% in Adipinsäuredinitril umgewandelt, die Kohlenstoffstahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeil von 0,45 mm pro Jahr korrodiert wurde und der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Elektrolyseabgas im Durchschnitt 6,4% mit einem Endwert von 8,4% betrug.

Vergleichsbeispiel A

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure weggelassen wurde. Es wurde festgestellt, daß nach Stunden die mittlere Adipinsäurenitrilselektivität 86,6% betrug, die Anode mit im wesentlichen der gleichen Durchschnittsgeschwindigkeit korrodiert wurde und der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Abgas im Durchschnitt 113% mit einem Endwert von 24,3% betrug.

Beispiel 2

Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die etwa 1,6% Acrylnitril, 1,2% Adipinsäurenitril, 0,2% Acrylnitril-Nebenprodukte, Äthyltributylam-

609538/427

\o

ίο

nioniumkationen in einer Konzentration wechselnd zwischen 9 und 25 χ 10"³ g/Mol/l, 9% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs-pH von 9, 0,1% Tetranatri· umpyrophosphat und 0,05% (1,4 mMol pro 1)Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure gelöst enthielt, im Kreislauf bei einer Temperatur zwischen 50 und 55°C und einer Geschwindigkeit zwischen 0,9! und 1,211 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle geleitet, wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode auf- |₀ wies, die in einem Abstand von 3,175 mm von der Kathode angeordnet war, die aus einer gewalzten Cadmium-Platte bestand und die in Beispiel I angegebene Zusammensetzung aufwies. Die Lösung, in der etwa 4 Gew.% organische Phase mitgerissen wurden, die etwa 54% Adipinsäuredinitril, 29% Acrylnitril, 9% Acrylnitril-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 4,!5 Volt und einer Stromdichte von 0,23 A/cm² Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Gleichgewichtseinstellung und Kreislaufführung der unteren Schicht analog Beispiel 1. Nach 325stündiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Produktmenge aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adipinsäurenitril mit einer durchschnittlichen Molselektivität von 86,1% umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,889 mm pro Jahr korrodiert wurde und der Volumprozentsaiz Wasserstoff in dem Elektrolyseabgas während des gesamten Ablaufs gleichmäßig 8 bis 10% betrug.

Beispiel 3

Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die etwa 1,6% Acrylnitril, 1,2% Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitril-Nebenprodukte, 5,8 χ 1U"^J gMol/1 Äthyltributylammoniumkationen, 10% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend einem Lösungs-pH von 9, 0,1% Tetranatriumpyrophosphat und 0,05% (1,4 mMol/l) Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure gelöst enthielt, bei 55⁰C und einer Geschwindigkeit zwischen 1,21 und 1,37 m/Sek. im Kreislauf durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle geführt, wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode aufwies, die in einem Abstand von 2,72 mm von einer Kathode getrennt war, die ihrerseits aus einer gewalzten Cadmium-Platte mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung bestand. Die Lösung, in der etwa 1 Gew.% organische Phase (in dispergierter Form) mitgerissen werden, die etwa 54% Adipinsäurenitril, 29% Acrylnitril, 9% Acrylnitril-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 4,7 Volt und einer Stromdichte von 0,27 A/cm² Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichts und Kreislaufführung der unteren Schicht analog Beispiel 1 und 2 zugeführt Nach 776stündiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Produktmenge aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß diis in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adipinsäurenitrii mit einer durchschnittlichen Molselektivität von 86,1% umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,863 mm pro Jahr korrodiert wurde und der Volurnprozentsatz Wasserstoff in dem Elektrolyseabgas sich allmählich erhöhte, ein End wert von 15% aber nicht überschritten wurde.

Beispiel 4

Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die etwa 1,4% Acrylnitril, 1,2% Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitril-Nebenprodukte, 6,8 χ 10~³ gMol/1 Äthyltributylammoniumkationen, 10% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs-pH von 9, 0,4% (11,3 mMol/l) Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und 2% Natriumtetraborat (Na₂B₄O₇) entsprechend 0,43 gAtom Bor pro Liter Lösung gelöst enthielt, bei 55° C und mit einer Geschwindigkeit von 1,21 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt, wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode aufwies, die durch einen Abstand von 2,36 mm von einer Cadmiumkathode getrennt war, die die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung aufwies. Die Lösung, in der etwa 0,8 Gew.% organische Phase mitgerissen wurden, die etwa 58% Adipinsäuredinitril, 25,5% Acrylnitril, 8,5% Acrylnitril-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zeile von 3,85 Volt und einer Stromdichte von 0,16 A/cm² Kathodenoberfläche in Kontakt mit der Lösung elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichtes und Kreislaufführung der unteren Schicht analog den vorhergehenden Beispielen zugeführt. Nach 288stündiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Produktmenge aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrynitril zu Adipinsäuredinitril mit einer mittleren Molselektivität von 87,7% umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,381 mm pro Jahr korrodiert wurde und der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Elektrolyseabgas im Durchschnitt weniger als 10% betrug.

Beispiel 5

Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die etwa 1,1% Acrylnitril, 1,1% Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitril-Nebenprodukte, Äthyltributylammoniumkationen in einer Konzentration zwischen 5,1 und 8,7xlO-3gMo!/l, 10,3% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs-pH von 9 und 0,3% (8,5 mMol/l) Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure gelöst enthielt, bei 50 bis 55° C und mit einer Geschwindigkeit von 1,37 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt, wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode aufwies, die durch einen Abstand von 2,72 mm von einer Kathode getrennt war, die aus Cadmium bestand mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung. Die Lösung, in der etwa 4 Gew.% organische Phase mitgerissen wurden, die im Durchschnitt etwa 61% Adipinsäurenitril, 21% Acrylnitril, 10% Acrylnitril-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 4,35

Volt und einer Stromdichte von 0,22 A/cm² Kaihodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichtes und Kreislaufführung der unteren Schicht wie in den vorhergehenden Beispielen zugeführt. Nach 159ständiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Produktmenge aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril mit einer mittleren Molselektivität von 88,3% umgewandelt wurde, daß die Kohlenstoffstehlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,127 mm pro Jahr korridiert wurde und der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Elektrolyseabgas im Durchschnitt etwa 5% betrug.

Beispiel 6

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Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die etwa 1,1% Acrylnitril, 1,1% Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitril-Nebenprodukte, 1,7 χ 10-³ gMol/l Teirabutylammoniumkationen, 12,2% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs-pH von 10 (etwa Na2.1H0.9PO4) und 0,3% (8,5 mMol pro Liter) Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure gelöst enthielt, bei 50⁰C und einer Geschwindigkeit von 1,21 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt, wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode aufwies, die durch einen Abstand von 2,72 mm von einer Bleikathode getrennt war. Die Lösung, in der etwa 4 Gew.% organische Phase mitgerissen wurden, die etwa 61% Adipinsäuredinitril, 21% Acrylnitril, 10% Acrylnitril-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 4,25 Volt und einer Stromdichte von 0,22 A/cm² Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichts und Kreislaufführung der unteren Schicht wie in den vorhergehenden Beispielen zugeführt. Nach 154stündiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Produktmenge aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril mit einer mittleren Molselektivität von 82,2% umgewandelt wurde und daß die «o Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von etwa 1,52 mm pro Jahr korrodiert wurde und der Anteil Wasserstoff in dem Elektrolyseabgas im Durchschnitt etwa 2 Vol-% betrug.

Vergleichsbeispiel B

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Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die etwa 2% Acrylnitril, 1 % Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitril-Nebenprodukte, 1,6 χ 10~² gMol/l Äthyltributylammoniumkationen und 113% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs-pH von 10, gelöst enthielt, unter Weglassen einer Nitrilcarbonsäureverbindung bei 50⁰C und einer Geschwindigkeit von 1,21 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt, wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode aufwies, die in einem Abstand von 2,72 mm von einer Bleikathode der in Beispiel 6 angegebenen Art getrennt war. Die Lösung, in der etwa 4 Gew.% organische Phase mitgerissen wurden, die im Durchschnitt etwa 47% Adipinsäuredinitril, 37% Acrylnitril, 8% Acrylnitril-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle im Durchschnitt von 4,6 Volt und einer Stromdichte von 0,22 A/cm² bei der Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichtes und Kreislaufführung der unteren Schicht wie in den vorhergehenden Beispielen zugeführt. Nach 22stündiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Produktmenge aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril mit einer mittleren Molselektivität von 79,4% umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 10,16 mm pro Jahr korrodiert wurde und daß der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Elektrolyseabgas 22% betrug.

Beispiel 7

Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die etwa 1,5% Acrylnitril, 1,2% Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitril-Nebenprodukte, Äthyltributylammoniumkationen in einer Konzentration zwischen 2 und 9 χ 10~³ g/Mol/l, 10% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten mit einer Durchschnittsformel von etwa Na1.gH1.2PO4, 0,5% (14,2 mMol/1) Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und ein Gemisch von Natriumboraten, hergestellt durch Neutralisation von Orthoborsäure, in einer Menge entsprechend 2% der Lösung (0,36 gAtom Bor pro Liter Lösung) mit Natriumhydroxid mit einem Lösungs-pH von 8,5 gelöst enthält, bei einer Temperatur von 55⁰C und einer Geschwindigkeit von 1,21 mSek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geleitet wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode aufweist, die durch einen Abstand von 1,77 mm von einer Kathode getrennt ist, die eine gewalzte Cadmium-Platte aufweist entsprechend der ASTM-Vorschrift B440-66T (d. h mindestens 99,9% Cadmium). Die Lösung, die kein« meßbare Menge ungelöste organische Phase enthielt wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einerr Spannungsabfall quer durch die Zelle von 3,8 Volt unc einer Stromdichte von 0,16 A/cm² Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichtes mit einei angereicherten oberen Schicht mit einer Zusammensetzung von etwa 55% Adipinsäuredinitril, 28% Acrylnitril 9% Acrylnitril-Nebenprodukte und 8% Wasser unc zum Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachter unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislaufführung durch die Zelle. Nach 459stündiger Elektrolyse, während dei Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierender wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalen te Produktmenge aus der oberen Schicht der Dekantier vorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß da; in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adipinsäuredini tril mit einer mittleren Molselektivität von 87,7°/( umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einei Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,330 mm pro Jahi korrodiert war und daß der Volumprozentsatz Wasser stoff in dem Elektrolyseabgas, der während de;

gesamten Ablaufs gleichmäßig war, weniger als 8% betrug.

Beispiel 8

Im kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an etwa 1,7% Acrylnitril, 1,2% Adipinsäuredinitril, 0,2% Acrylnitril-Nebenprodukte, zwischen 2 und 4,8 χ 10-³gMol/lÄthyltributylammoniumkationen, 10% Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten mit einer Durchschnittsformel von etwa Na1.eH1.2PO4 und etwa 0,6% (17,0 niMoI/1) Tetranatriumäthylendiamintetraacctat und Gemisch von Natriumboraten, hergestellt durch Neutralisation von Orthoborsäure, in einer Menge entsprechend 1,8% der Lösung (0,32 gAtom Bor pro Liter Lösung) mit dem Lösungs-pH von 8,5 bei einer Temperatur von 55°C und einer Geschwindigkeit von 1,21 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt, die eine Kohlenstoffstahlanode aufwies, die durch einen Abstand von 1,77 mm von der Kathode getrennt war, die aus Cadmium entsprechend der ASTM-Vorschrift B 440-66T(d. h. mindestens 99,9% Cadmium) bestand. Die Lösung, die in dispergierter Form etwa 14,6 Gew.% organische Phase mitführte, die etwa 52% Adipinsäuredinitril, 31% Acrylnitril, 9% Acrylnitril-Nebenprodukte und 8% Wasser enthielt, wurde beim Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 3,95 Volt und einer Stromdichte von 0,185 A/cm² Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichtes mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der obenerwähnten organischen Phase und zum Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislaufführung durch die Zelle. Während des Verfahrens wurden pro Stromeinheit (Farad) durch die Zelle geleiteten Stromes 12 g der unteren Schicht von der Dekantiervorrichtung aus dem System entfernt und durch Wasser ersetzt, das ausreichend gelöste Äthyltributylammoniumkationen, Tetranalriumäthylendiamintetraacetat und Natriumorthosphosphate und Borate enthielt, um die Konzentrationen dieser Bestandteile der wäßrigen Lösung auf der oben angegebenen Höhe zu halten. Nach 69stündiger Elektrolyse, während der Acrylnitril und Wasser kontinuierlich dem System zugeführt und eine äquivalente Produktmenge kontinuierlich aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß Acrylnitril in dem System zu Adipinsäurenitrii mit einer Molselektivität von 87,8% umgewandelt wurde, daß die Siahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,508 mm pro Jahr korrodiert wurde und daß der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Elektrolyseabgas während des gesamten Ablaufs nicht mehr als 7% betrug.

Beispiel 9

Bei einem kontinuierlichen Verfahren wurde ein flüssiges Elektrolysemedium, bestehend aus etwa 99%

1) einer wäßrigen Lösung, in der 1,4 bis 1,8% Acrylnitril, etwa 1,2% Adipinsäuredinitril, 10—11%

ίο eines Gemisches von Natriumorthophosphaten, etwa 1,4 χ 10"³ Mol/l Äthyltributylammoniumionen, etwa 0,6% (16,3 mMol/l) Trinatnumhydroäthyläthylendiamintriacetat (NasHÄDTA) und die Natriumborate, die durch Neutralisation der Orthoborsäure in einer Menge, die 2% der Lösung ausmachte und die der Lösung einen pH von 8,5 verlieh, erhalten wurden, enthalten waren, und etwa 1 %

2) einer dispergierten, aber nicht gelösten organischen Phase, die 27 bis 32% Acrylnitril, 53 bis 59% Adipinsäuredinitril, 6 —7% Acrylnitrildimerisationsprodukte und 8% Wasser enthielt, bei 45°C in zirkulierender Bewegung gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 1,22 m/Sek. durch eine ungeteilte Elektrolysezelle mit einer Anode Kohlenstoffstahl, die durch einen Abstand von 1,78 mm von einer Cadmium-Kathode, die aus mindestens 99,8% Cadmium bestand, getrennt war, geleitet und elektrolysiert, wenn es durch die Zelle mit einer Stromdichte von 0,185 A/cm² Kathodenoberfläche hindurchging. Die organische Phase, die Adipinsäuredinitril, Acrylnitril-Nebenprodukte und nichtumgesetztes Acrylnitril enthielt, wurde von dem elektrolysierten Medium abgetrennt und zusätzliches Acrylnitril zugesetzt, wonach das Medium wieder in zirkulierender Bewegung durch die Zelle geleitet und wieder unter den gerade beschriebenen Bedingungen elektrolysiert wurde. Für jede Faraday-Strommenge, die durch das Medium geleitet wurde, wurden 0,495 mMol NasHÄDTA dem zirkulierenden Medium zugesetzt und 12 g der Lösung aus dem System entfernt und durch Wasser ersetzt, das genügend gelöste Äthyltributylammoniumionen und Natriumorthophosphate und Borate enthielt, um die Konzentrationen der Bestandteile der Lösung auf der oben beschriebenen Höhe und das Gesamtvolumen des Mediums im wesentlichen konstant zu halten. Nach einer Elektrolysedauer von 241 Stunden unter diesen Bedingungen wurde gefunden, daß Acrylnitril in Adipinsäuredinitril mit durchschnittlichen und endgültigen Selektivitäten von 89,3% bzw. 89,0% umgewandelt worden war. Die Stahlanode war mit einer mittleren Geschwindigkeit von unter 0,5 mm/Jahr korrodiert worden und die Volumenprozente Wasserstoff im Abgas beliefen sich im Durchschnitt auf 4,5% Der Endwert belief sich auf 5,4%.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung der allgemeinen Formel

   C=C-CN

   R R

   worin R ein Wasserstoffatom oder ein R'-Rest und R' ein Cr bis (VAlkylrest ist, wobei aber mindestens ein R-Rest ein Wasserstoffatom ist, durch Elektroly- ι s sieren einer wäßrigen Lösung, die in gelöster Form mindestens etwa 0,1 Gew.-°/o der Olefinverbindung, mindestens etwa 10~⁵gMol/l quaternäre Ammoniumkationen und mindestens etwa 0,1 Gew.-% eines leitfähigen Salzes enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung eine Nitrilcarbonsäureverbindung, und zwar Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Äthylendiamintetrapropionsäure und/oder N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und/oder Diäthylentriaminpentaessigsäun; und/oder Nitriltriessigsäure und/oder N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-glycin und/oder ein Alkalimetall- odeir Ammoniumsalz derartiger Säuren, in einer Konzentration von 0,025 bis 50 mMol/I eingebracht wird.

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