DE2343138A1 - Verfahren zur hydrodimerisierung von olefinen - Google Patents

Description

DR. BERG DIFL.-JNG. STAPF

PATENTAN WALTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHER8TR. 48

Anwaltsakte 24 27Ö 27. August 1973

Be/Sch

Monsanto Company
St. Louis, Missouri / USA

"Verfahren zur Hydrodimerisierung von Olefinen"

Die Herstellung von paraffinischen Dinitrilen, Dicarboxamiden oder Dicarboxylaten mittels elektrolytiseher Hydrodimerisierung eines alpha,beta-Olefinnitrils, -carboxamids oder -Garboxylats ist allgemein bekannt und beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 3 193 481. bis 3 193 483 beschrieben. Obgleich dieses Verfahren ausreichend leistungs-

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fähig ist, daß es bereits über sieben. Jahre technische Verwendung findet, wurden bisher Verbesserungen angestrebt, um im besonderen die Stromkosten zu senken und die Neigung der Elektrode zur Korrosion und Verschmutzung zu verringern, weil es bisher technisch vorgezogen wurde, das Verfahren mit einer Zellteilenden Membrane durchzuführen. Um die hohe elektrolytisciie Leitfähigkeit bei Verwendung eines relativ geringen Anteils an organischen Salzen in dem elektrolytischen Medium beizubehalten, wurde eine Verbesserung des Verfahrens in der Weise angestrebt, daß man die Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung eines Gemischs von quarternären Ammonium- und Alkalimetallsalzen zusammen mit der zur Hydrodimerisierung vorgesehenen Olefinverbindung durchführt.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der aufgelegten Holländischen Patentanmeldung 66 10376¹ beschrieben. Danach stellt man Adiponitril dadurch her, daß man eine neutrale wäßrige Lösung aus Acrylnitril, einem Alkalimetallsalz einer mehrwertigen Säure, wie Phosphor-, Bor- oder Schwefelsäure, und einer geringen Menge eines quarternären Ammoniumsalzes elektrolysiert. Nach den Beispielen dieser Anmeldung kann eine gute Selektivität erreicht werden, wenn ein solches Verfahren in einer nicht geteilten (membranlosen) Zelle mit einer Graphitkatho.de durchgeführt wird. Es ist jedoch dem Fachmann bekannt, daß die Verwendung von Graphitkathoden im technischen Umfang in einem Verfahren der hier beschriebenen Art nicht sehr zweckmäßig ist, in erster Linie deshalb, weil das

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Graphit ziemlich brüchig ist und weil bei den erwünschten erhöhten Hydrodimerisierungstemperaturen und den im allgemeinen verwendeten optimalen Elektrolytfließgeschwindigkeiten von wenigstens mehreren ft/sek (0,30 m/Sek) ausreichend Erosion und/oder Anwuchs bzw. Fouling eintritt, sodaß die Kathode sehr bald aufgerauht wird und die Selektivität der Reaktion (die bei der Kathode stattfindet) stark abfällt.

Es darf allgemein angenommen werden, daß verschiedene andere Materialien mit hohen WasserstoffÜberspannungen zufriedenstellend anstelle von Graphit als Kathoden bei den elektrolytischen Hydrodimerisierungsverfahren (EHD) ähnlich dem der Holländischen Patentanmeldung 66 10378 verwendet werden könnten und tatsächlich wurden eine Vielzahl solcher anderer Materialien zur Verwendung in bestimmten EHD-Verfahren in den voraus bezeichneten U.S.-Patentsehriften 3 193 481 -483, ferner in der TJ.8.-Patentschrift 3 511 765. und 3 595 764 vorgeschlagen. Jedoch ist ohne Rücksicht auf diese Absichten dem Fachmann seit langem bekannt, daß wenn wenigstens ein Olefinverbindungs-EHD-Medium ausreichende Mengen an Alkalimetallsalzen enthält, die Selektivität, mit der das gewünschte Hydrodimere gebildet wird, in hoher Weise von dem verwendeten spezifischen Kathodenmaterial abhängig ist. So wird beispielsweise in der Britischen Patentschrift 1 014 428 aufgezeigt, daß die Selektivität des Hydrodimeren bei der elektrolytischen Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung, wie Acrylnitril, ziemlich hoch (70 bis 80$) ist, wenn man eine Graphitkathode

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mit einem wäßrigen Niedertemperatur-(unter O C)-Elektrolyt verwendet, der Alkalimetallionen in wesentlicher Konzentration (0,7 bis 1,2 N) enthält, daß aber mit dem gleichen Elektrolyt eine Eisenkathode nur etwa 20% des Dinitrile (bezogen auf das umgewandelte Monomere) liefert und daß man mit einer Gadmiumkathode praktisch kein Reaktionsprodukt außer dem gesättigten Monomeren (Propionitril) erhält. Die hohen erhaltenen Propionitril- zu Adiponitrilverhältnisse bei Verwendung verschiedener anderer Kathodenmaterialien, als Graphit, mit einem Elektrolyt, der Alkalimetallionen enthält, sind weiterhin von Baizer im "Journal of the Electrochemical Society", Band 111, No. 2, Seiten 215 bis 222 (1964) aufgezeigt und erläutert.

Aus den voraus angegebenen Gründen würde ein Verfahren, durch das ein Olefinnitril, -oarboxamid oder -carboxylat elektrolytisch mit hoher Selektivität hydrodimerisiext werden kann, während man als Elektrolysenmedium eine wäßrige Lösung verwendet, die ein Alkaliraetallsalz in bedeutender Menge enthält und bei dem die Kathode für längere Seit dimensional stabil und korrosionsreeistent ist, für technische Zwecke sehr erwünscht sein» re/u*re!-iäß ist ein solches Verfahren in erster linie Gegenstand ier liier beschriebenen Erfindung» Ein weiterer Gegen3tand lieser Erfindung ist ein. Verfahren, aas zufriedenstellend in einer elektrolytisches Zeile durchgeführt, werden irann, -~:.n äer die Anode mit asm Slaktroiyseixmedium i:i ICcntrJct C"csnr _ 1;:; ;:·:.(·.?::n die Anode der Korrosion unter

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diesen Umständen unterliegt·

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Olefinverbindung der Formel H₂C=CR-X, worin -X = -CN, -GOWR₂ oder -COOR·, H Wasserstoff oder R¹ und R* = Cj-C^-Alkyl ist, hydrodimerisiert werden kann unter Bildung eines Hydrodimeren der Formel X-CHR-CR₂-CR₂-CHR-X, worin X und R die voraus angegebene Bedeutung haben, mit einer hoch molaren Selektivität (von wenigstens etwa 75$ und in vielen Fällen wenigstens etwa 80$), bezogen auf die umgewandelte Ölefinverbindung, wozu man eine wäßrige Lösung der Olefxnverbindung, quarternäre Ammoniumkationen und ein Alkalimetallsalz in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche, die im wesentlichen Cadmium enthält, elektrolysiert. In einer Ausfuhrungsform der Erfindung enthält eine wäßrige Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 0,1$ Olefxnverbindung, quarternäre Ammoniumkationen in einer Konzentration von wenigstens etwa 10 gMol/l und wenigstens etwa 0,1$ Alkalimetallsalz, ausreichend zur Bildung von mehr als der Hälfte der Alkalimetallkationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Kationen in der Lösung. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Wäßrige Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 0,1% Alkalimetallsals, quarternäre Ammoniumkationen in einer Konzentration von wenigstans 10 gMol/l und wenigstens etwa 0,1$, jedoch weniger als etwa 5?'_} der Olefxnverbindung. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die wäßrige Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 0,1$ Olefxnverbindung j quarl-eriiäre

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nen in einer Konzentration von wenigstens etwa 10~^ gMol/l und wenigstens etwa 5> Alkalimetallsalz. Sogar wenn das Verfahren in einer elektrolytischen Zelle durchgeführt wird, in der die Anode mit der wäßrigen Lösung in Kontakt steht, verläuft das Verschmutzen bzw. die Anlagerung (Fouling) der Kathode sehr langsam und es bleibt die Hydrodimer-Selektivität außergewöhnlich lange sehr hoch, wenn die Kathodenoberfläche kein größeres durchschnittliches Mittelachsenprofil ("centerline average" nach American Standard ASA B46.1-1962) als etwa 2,28yum aufweist. Jede der Ausführungsformen der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Adiponitril, einem Zwischenprodukt für Nylon-66, durch Hydrodimerisierung von Acrylnitril.

Zu Olefinverbindungen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hydrodimerisiert werden können, gehören solche der allgemeinen Formel Ii₂C=CE-X, worin -X = -CN, -CONR₂ oder -COOK», R Wasserstoff oder R» und R¹ = Cj-C^-Alkyl (zum Beispiel Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl) ist. Von den Verbindungen dieser Formel ist bekannt, daß sie alphabeta-lvlonoungesättigtheit aufweisen und daß in jeder derartigen Verbindung wenigstens ein Ii-Eest Ii* sein kann, "während wenigstens ein anderer Ii-Kest Wasserstoff ist und daß wenigstens ein R'-Rest, sofern vorhander;., eine Alkylgruppe mit einer gegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen sein kann, während wenigstens ein anderer R'-Eest» sofern vorhanden, eine Alkylgruppe ist, die eine unterschiedliche An2aiii von Koni er.-·

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ξtoffatomen enthält· Zu solchen Verbindungen gehören Olefinnitrile, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, 2-Methylenbutyronitril, 2-Pentennitril, 2— Methylenvaleronitril, 2-Methylenhexannitril, Tiglonitril oder 2-Äthylidenhexannitril, Olefincarboxylate, wie beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat oder Äthylcrotonat, und Olefincarboxamide wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N.N-Diäthylacrylamid oder N.N-Diäthylcrotonamid. Hydrodimerisierungsprodukte solcher Verbindungen haben die Strukturformel X-CHH-CR₂-CR₂-CHR-X, worin X und R die voraus angegebene Bedeutung haben, d.h. paraffinische Dinitrile wie beispielsweise Adiponitril und 2.5-Dimethyladiponitril, paraffinische Dicarboxylate wie beispielsweise Dimethyladipat und Diäthyl-3.4-dimethyladipat, und paraffinische Dicarboxamide wie beispielsweise Adipamid, Dimethyladipamid und N.N^f-Dimethyl-2.5-dimethyladipamid. Alle diese Hydrodimeren sind zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten mit hohem Molekulargewicht geeignet, zum Beispiel durch Umsetzung mit Dihydroxy- oder Dicarbonsäureverbindungen, und im Falle von Dintrilen, als Zwischenprodukte, die mittels bekannter Verfahren zur Herstellung von paraffinischen Diaminen, die in ähnlicher Weise zur Herstellung von KondensationspolySierisatsn mit hohem Molekulargewicht geeignet sind, hydriert werden« Weitere .Beispiele der verschiedenen. Olefinverbinctaag^iij die nach dem Verfahren dieser Erfindung hydrcdiaierisier^ werden "kön nen und der Hydrodimeren. 'lie aαϊ diese ^siss Iisrgesi-ell-ii werden, sind in den voraus aDgüga'bsnen '-J,'::- -i?c^;;t;fe.ii;soliri?tön

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3 193 481 bis 4Ö3 angegeben.

Die Erfindung wird hier im Hinblick auf die Elektrolysierung einer wäßrigen Lösung beschrieben, in der bestimmte Anteile der zur Hydrodimerisierung vorgesehenen Olefinverbindung, quarternäre Ammoniumkationen und ein Alkalimetallsalz gelöst sind. Die Verwendung der Bezeichnung "wäßrige Lösung" beinhaltet jedoch nicht, daß die Lösung nicht ebenso eine dispergierte aber ungelöste organische Phase enthalten könnte. Im Gegenteil kann das Verfahren dieser Erfindung sehr zufriedenstellend mit der angegebenen wäßrigen Lösung durchgeführt werden, die irgendeinen Anteil, der von sehr gering bis zu sehr wesentlich reichen kann, einer ungelösten organischen Phase während der Elektrolyse der Lösung enthält. Es kann daher bei einigen Ausführungsformen der Erfindung eine wäßrige Lösung in geeigneter Weise elektrolysiert werden, die im wesentlichen keine ungelöste organische Phase enthält, worunter zu verstehen ist, daß die Lösung entweder keine meßbare Menge an ungelöster organischer Phase oder einen sehr kleinen Anteil an ungelöster organischer Phase enthalten kann, sodaß dieser in der wäßrigen Lösung aufgenommen verbleiben kann, obwohl man diese Lösung ohne Rühren nach der Elektrolyse stehen und abkühlen läßt und/oder weiteres Olefin-Ausgangsmaterial zugibt,um die Abtrennung der Pr odukt-eiit halt enden organischen Phase zu erleichtern. Das Vorliegen der ungelösten organischen Phase hat keine wesentliche Wirkung auf die Umwandlung der Olefinverbindung beim Durchlauf oder auf die

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erreichte Hydrodimer-Selektivität, auch wenn man die abgetrennte wäßrige Phase zur weiteren Elektrolyse nach dem Verfahren dieser Erfindung im Kreislauf wieder verwendet. Ein solcher sehr kleiner Anteil würde, sofern vorhanden, typischerweise geringer als 5$, "bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung und der darin enthaltenen ungelösten organischen Phase sein. Bei anderen Ausführungsformen kann die Erfindung in der Weise durchgeführt werden, daß man eine wäßrige Lösung der voraus beschriebenen Art elektrolysiert, diese aber dispergiert eine ungelöste organische Phase in einem größeren Anteil (zum Beispiel von etwa 5 bis etwa 15 > 20 oder sogar etwa 25$ oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung und der ungelösten, darin enthaltenen organischen Phase) enthält, wobei dieser Anteil die Umwandlung im Durchlauf oder die Hydrodimer-Selektivität, abhängig von den anderen Bedingungen des Verfahrens bedeutend beeinträchtigen kann oder nicht. Bei den kontinuierlich arbeitenden Verfahrensausführungsformen, die eine Kreislaufführung der nicht umgewandelten Olefinverbindung beinhalten, würde, ob nun eine solche organische Phase in einem sehr geringen oder größeren Anteil vorhanden ist,die normalerweise hauptsächlich aus der hydrodimerisierenden Olefinverbindung besteht, und es kann möglicherweise ebenso das hydrodimere Produkt mit geringen Mengen an organischen Hydrodimerisierungs-Nebenprodukten, quarternären Ammoniumkationen, usw., vorhanden sein. In jedem Falle beziehen sich jedoch die Konzentrationen der Bestandteile,die in der wäßrigen,zur Elektro·

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lyse vorgesehenen Lösung gelöst sind, wie sie vorausgehend in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen angegeben werden, auf die bezeichnete wäßrige Lösung allein und nicht auf .den kombinierten Gehalt wäßriger Lösung und ungelöster organischer Phase, wie er, wie voraus angegeben, in der wäßrigen Lösung vorhanden sein kann oder nicht, wenn das Verfahren dieser Erfindung durchgeführt wird. Andererseits beziehen sich die Gewichtsprozentsätze an ungelöster organischer Phase in den in dieser Beschreibung (einschließlich den Beispielen) und den Patentansprüchen angegebenen wäßrigen Lösungen auf das kombinierte Gewicht der wäßrigen Lösung und der darin enthaltenen ungelösten organischen Phase.

Im Hinblick auf die Bestandteile der wäßrigen Phase ist zu bemerken, daß die zur Hydrodimerisierung vorgesehene Olefinverbindung wenigstens in einem solchen Anteil vorhanden sein sollte, daß die Elektrolyse der Lösung, wie hier beschrieben, unter Bildung einer wesentlichen Menge des zur Bildung vorgesehenen Hydrodimeren ablaufen kann. Das heißt, daß der Anteil im allgemeinen wenigstens etwa 0,1$ der wäßrigen Lösung, insbesondere wenigstens etwa 0,5$ der wäßrigen Lösung und bei manchen Aus führ ungs formen der Erfindung vorzugsweise wenigstens etwa 1$ der wäßrigen Lösung betragen soll, das Einbringer von einem ader mehreren zusätzlichen Bestandteilen, die die Löslichkeit der Olefinverbindung in der Lösung erhöhen, kann die Durchführung des Verfahrens mit der relativ hohe Anteile an Olefinverbindung enthaltenden Lösung, d.h. wenigstens etwa

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5 oder sogar 10$ oder mehr ermöglichen., aber "bei vielen Ausfuhr ungsformen der Erfindung enthält die wäßrige Lösung weniger als etwa 5$ (zum Beispiel nicht mehr als 4,5$) Olefinverbindung und "bei den meisten dieser Ausführungsformen enthält die wäßrige Lösung vorzugsweise nicht mehr als etwa 1,8$ der Olefinverbindung.

Der minimal erforderliche Anteil an quarternären Ammoniumkationen ist sehr gering. Im allgemeinen ist nur eine solche Menge erforderlich, die ausreichend ist, die gewünschte Hydrodimer-Selektivität (zum Beispiel wenigstens etwa 75$) zu "bilden, obgleich viel höhere Anteile, wenn gewünscht oder zweckmäßig, vorhanden sein können. In den meisten Fällen sind die quarternären Ammoniumkationen in einer Konzentration von wenigstens etwa 10 gMol/l wäßrige Lösung vorhanden. Sogar noch typischer ist ihre Konzentration wenigstens etwa 10 gMol/l· Lösung und in manchen Ausführungsformen vorzugsweise wenigstens etwa 10~"^ gMol/l. Obgleich in manchen Fällen höhere Anteile, wie angegeben, vorhanden sein können, sind die quarternären Ammoniumkationen in der wäßrigen Lösung im allgemeinen in einer geringeren Konzentration als etwa 0,5 gMol/l und sogar noch häufiger in einer nicht höherenKonzentration als etwa 0,1 gMol/l vorhanden. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Konzentration der quarternären Ammoniumkationen in der Lösung wenigstens etwa 2 χ 1Ό~*^ gMol/l, aber nicht mehr als etwa 5 x 10 und in manchen Fällen nicht mehr als etwa 2 χ 10 gMol/l.

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Die quarternären Ammoniumkationen, die in solchen Konzentrationen vorhanden sind, sind solche positiv geladenen Ionen, worin ein Stickstoffatom eine Fünfwertigkeit aufweist und unmittelbar mit anderen Atomen (zum Beispiel Kohlenstoffatomen) verbunden ist, wodurch vier Fünftel seiner Wertigkeit besetzt ist. Solche Kationen können cyclisch, wie im Falle der Piperidine, Pyrrolidine und Morpholine, sein, sind aber im allgemeinen solche, worin das Stickstoffatom mit einer Gesamtzahl von vier einwertigen organischen Gruppen, nämlich Alkyl- und/ oder Arylresten, unmittelbar verbunden ist. Die Arylgruppen enthalten typischerweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nur einen aromatischen Ring, wie beispielsweise in einem Phenyl- oder Benzylrest. Die Alkylgruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei jede der Gruppen typischerweise 1 bis 12 Schienstoffatome enthält» Obgleich quarternäre Ammoniumkationen, die ein» Kombination solcher Alkyl- und Arylgruppen (sum Beispiel Benzyltriäthy!ammonium— ionen) enthalten, verwendet werden können, werden viele Ausführungsformen der Erfindung vorzugsweise mit Tetraalkylammoniumionen durchgeführt und man erhält im allgemeinen überlegene Ergebnisse bei Verwendung solcher Ionen, die wenigstens drei Ο,-,-Cg-Älkylgruppen und insgesamt von Ö bis 24 Kohlenstoffatome in den 4 Alkylgruppen enthalten, zum Beispiel mit Setraäthyl-, Äthyltripropyl-, Äthyltributyl-, Äthyltriamyl-, Äthyltrihaxyl-, Octyltriäthyl-, Tetrapropyl-, Methyltripropyl-, Becyltripropyl-, Methyltributyl-, Tetrabutyl-, Amyltributyl-_S Tetraamyl-, Tetrahexyl-, Äthyltrihexyl-, Di-

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äthyldioctylammonium- und vielen anderen Gruppen, wie sie in den voraus bezeichneten U,S.-Patentsehriften 3 193 481-483 beschrieben sind. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten sind im allgemeinen solche Tetraalkylammoniumionen am zweckmäßigsten, worin jede Alkylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel Diäthyldiamyl-, Tetrapropyl-, Tetrabutyl-, Amyltripropyl-, Tetraamylammoniumgruppen, usw. Solche Kationen können in die zur Elektrolysierung vorgesehene wäßrige Lösung in jeder geeigneten Weise eingebracht werden, zum Beispiel dadurch, daß man das quarternäre Ammoniumhydroxid oder ein Salz desselben in der Lösung in einer Menge löst, die ausreichend ist, um die gewünschte quarternäre Ammoniumkationen— konzentration zu bilden.

Alkalimetallsalze, die in der Erfindung verwendet werden können, sind solche von Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium und Rubidium, Im allgemeinen werden aus wirtschaftlichen Gründen solche von Lithium und besonders Natrium und Kalium bevorzugt. Sie können Salze einer einwertigen Säure, zum Beispiel ein Perchlorat, Nitrat oder ein Halogenid, wie ein Chlorid oder Bromid sein. In manchen Fällen, bei denen Korrosion eine Holle spielt, kann es wünschenswert sein_? ein Alkalimetallsalz einer mehrwertigen Säure, zu verwenden, zum Beispiel ein Orthophosphat, Borat, Carbonat oder Sulfat, und besonders ein unvollständig substituiertes Salz dieser Art, d»h* ein Salz, worin wenigstens eine Wertigkeit des Anions durch Wasserstoff und wenigstens eine weitere Wertigkeit durch ein Alkali-

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metall besetzt ist. Zu Beispielen solcher Salze gehören M-natriumphosphat (Na₂HPO₄), Kaliumhydrogenphosphat (KH₂PO₄), Natriumbicarbonat (NaHCO-J, Dikaliumborat (K₂HBO.) und Natriumhydrogensulfat (NaHSO₄). Weiterhin wertvoll sind die Alkalimetallsalze kondensierter Säuren wie der Pyrophosphor-, Metaphosphor-, Metabor-, Pyrobor-säuren und dergleichen (zum Beispiel Natriumpyrophosphat, Kaliummetaborat, usw.). Entsprechend der Azidität der zur Elektrolyse vorgesehenen wäßrigen Lösung können die stöchiometrischen Anteile solcher Anionen und Alkalimetallkationen in der Lösung einem Gemisch von 2 oder mehr derartigen Salzen, zum Beispiel einem Gemisch von Natriumhydrogenphösphat und Mnatriumphosphat entsprechen und es fallen demgemäß Gemische von Salzen (sowohl Gemische von Salzen unterschiedlicher Alkalimetalle und/oder unterschiedlicher Säuren, zum Beispiel Phosphor- und Borsäure) in den Bereich der Definition "Alkalimetallsalz" und "Alkalimetallphosphat, —borat, —perchlorat, —carbonat oder —sulfat", wie sie in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird. In der wäßrigen Lösung als solchen oder sonstwie kann, irgendeines der Alkalimetallsalze, zum Beispiel das Alkalimetallhydroxid und die zur Neutralisierung des Hydroxids zu der gewünschten Azidität der wäßrigen Lösung erforderliche Säure gelöst werden.

Die Konzentration des Alkalimetallsalzes in der Lösung sollte wenigstens ausreichend sein, die elektrische Leitfähigkeit der Lösung über deren Leitfähigkeit, ohne daß ein solches Salz

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vorliegt, wesentlich zu erhöhen. Im allgemeinen wird weiterhin genug Alkalimetallsalz in der Lösung gelöst, um Alkalimetallkationen zur Verfugung zu stellen, die mehr als die Hälfte des Gesamtgewichts aller Kationen in der Lösung "bilden. In den meisten Fällen enthält die Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 0,1$ Alkalimetallsalz. Ein vorteilhafterer Grad an Leitfähigkeit wird erreicht, wenn in der Lösung wenigstens etwa 1$ Alkalimetallsalz oder bevorzugter wenigstens etwa 296 eines solchen Salzes gelöst sind. In vielen Fällen enthält für optimale Verfahrensbedingungen die Lösung in gelöster Form mehr als 5$ (typischerweise wenigstens 5,5$) Alkalimetallsalz. Die maximale Menge Alkalimetallsalz in der Lösung wird nur durch deren Löslichkeit in der Lösung beschränkt, die sich mit dem jeweils verwendeten Salz ändert. Bei Salzen, wie Natrium- oder Kaliumphosphaten, ist es im allgemeinen am zweckmäßigsten, wenn die Lösung zwischen etwa 8 und etwa 13$ eines solchen Salzes oder deren Gemische enthält .

Die Azidität der Lösung wird vorzugsweise so eingestellt, daß neutrale oder alkalische Bedingungen bei der Kathode vorherrschen. Weil normalerweise ein Aziditätsgradient quer durch die Zelle vorliegt, kann der p„-Wert bei der Anode, wenn gewünscht, geringer als 7 sein. In den meisten Fällen sollte jedoch der p_H-Wert der Gesamtlösung wenigstens etwa 2 sein und ist vorzugsweise wenigstens etwa 5 und wenn die Lösung mit bestimmten Metallen, die der Korrosion unterliegen,

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in Kontakt kommt, zweckmäßigsterweise wenigstens etwa 7· Weiterhin ist in den meisten Fällen der p^-V/ert der Gesamtlösung nicht höher als etwa 12, typischerweise nicht höher als etwa 11 und bei Verwendung von Natrium-und/oder Kaliumph.osph.aten im allgemeinen nicht höher als etwa 10.

Die Temperatur der Lösung kann irgendeine Höhe aufweisen, die mit dem Vorliegen der Lösung als solchen verträglich ist, d.h. über deren Gefrierpunkt, jedoch unter ihrem Siedepunkt unter dem verwendeten Druck. Gute Ergebnisse können zwischen etwa 5 und etwa 75⁰C oder bei sogar höheren Temperaturen erreicht werden, wenn Drücke, die wesentlich über einer Atmosphäre liegen, verwendet werden. Der optimale Temperaturbereich wird mit der spezifischen Olefinverbindung und dem Hydrodimeren, unter anderen Faktoren, variieren, wobei jedoch bei der Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adiponitril, eine Elektrolysentemperatur zwischen etwa 25 und etwa 65⁰C gewöhnlich bevorzugt wird.

Obgleich nicht erforderlich, wird eine Flüssigkeit-undurchlässige Kathode gewöhnlich bevorzugt. Bei der Verwendung einer solchen Kathode wird die zur Elektrolysierung verwendete wäßrige Lösung im allgemeinen entlang deren Oberfläche mit einer linearen Geschwindigkeit in Bezug auf die benachbarte Katho— denoberfläche von wenigstens etwa 0,305 m/Sek., vorzugsweise wenigstens etwa 0,61 m/Sek. und insbesondere vorzugsweise zwischen etwa 0,915 und etwa 2,44 m/Sek. geleitet, wobei,

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wenn gewünscht, eine Lösungsgeschwinäigkeit. bis zu 6,1 ra/3ek. oder höher verwendet werden kann, Ber Abstand zwischen der Anode und der Kathode kann zwischen einem sehr engen, zum Beispiel etwa 1,0 mm oder weniger, oder einem weiten, wie 1,27 cm oder sogar weiter, variieren, wobei im allgemeinen jedoch eine Weite zwischen etwa 1,52 und etwa 6,35 mm bevorzugt wird.

Wie allgemein bekannt, muß die elektrolytische Hydrodimerisierung einer 01efinverbindung der oben angegebenen Formel in Kontakt mit einer Kathiodenoberflache durchgeführt werden, die ein für die Hydrodimerisierung dieser Verbindung ausreichendes Kathodenpotential aufweist· Im allgemeinen besteht keine minimale Stromdichte, bei der das Verfahren mit einer solchen Kathodenoberfläche durchgeführt werden kann, wobei jedoch in den meisten Fallen eine Stromdichte von wenigstens etwa 0,01 A/cm der Kathodenoberfläche verwendet wird und es wird eine Stromdichte von wenigstens etwa 0,05 A/cm Kathodenoberfläche gewöhnlich bevorzugt. Obwohl höhere Stromdichten in manchen Fällen zweckmäßig sein können, werden diese im allgemeinen in dem vorliegenden Verfahren nicht höher als etwa 1,5 A/cm und sogar typischerweise nicht höher als etwa 0,75 A/cm bei der voraus beschriebenen Kathodenoberfläche verwendet. Abhängig von anderen Verfahren können nicht höhere Stromdichten als etwa 0,5 A/cm bei manchen Ausführungsformen der Erfindung bevorzugt werden»

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Wie angegeben, wird das Verfahren dieser Erfindung mit einer Kathodenoberfläche durchgeführt, die in wesentlichen Cadmii^ enthält, worunter zu verstehen ist, daß die Kathodenoberfläcae einen sehr hohen Prosentsatz Cadmium (in allgemeinen wenigstens etwa 90^, typischerweise wenigstens etwa 95/» und vorzugsweise wenigstens etwa 985ε) enthält, wobei sie aber eine geringe Menge an einem oder mehreren anderen Bestandteilen enthalten kann, die nicht die Beschaffenheit der Cadmiumkathode so ändert, daß dadurch die Vorteile der vorliegenden Erfindung, im besonderen soweit sie hier beschrieben sind, verhindert werden. Solche anderen Bestandteile sind, sofern vorhanden, wünschenswerterweise Materialien mit relativ honen Wasserstoffüberspannungen, zum Beispiel Thallium, Quecksilber, Mangan, Blei, Zink, Zinn, Graphit, usw., jedoch vorzugsweise nicht solche Materialien mit relativ geringer Wasserstoffüberspannung wie Kupfer oder Nickel in höherer Konzentration als etwa 0,05$ oder, sogar noch erwünschter, etwa 0,02/ά, bezogen auf das Cadmium in der Kathodenoberfläche· "Nenn solche andere Materialien in einer relativ hohen Konzentration, wie beispielsweise von etwa 0,5 bis zu etwa 5% oder höher vorhanden sind, sind sie vorzugsweise Blei und/oder Quecksilber· Jedoch werden im allgemeinen die besten Ergebnisse dann erhalten, wenn die Kathodenoberfläche einen Cadmiumgehalt von wenigstens etwa 99,5?^, sogar typischerweise wenigstens etwa 99,8$ und insbesondere wenigstens etwa 99,9$ nach ASTM B44O-66T (1966) aufweist. Solche Anteile sind natürlich ohne Bezugnahme auf irgendwelche Bestandteile der zur Elektrolysie-

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rung vorgesehenen wäßrigen Lösung angegeben, obgleich bei der Durchführung des Verfahrens bestimmte derartige Bestandteile mit der Kathodenoberfläche, entweder flüchtig oder sonstwie, in Verbindung treten können, sodaß sie als Teil der Kathodenoberfläche in dem Sinne wirken, daß sie an dem Spannungsunterschied zwischen der Lösung und der Kathode, der zur Hydrodimerisierung des 01efinausgangsmaterials erforderlich ist, beteiligt sind.

Die in dieser Erfindung verwendeten Kathoden können nach, irgendeinem der verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Elektroplattieren von Cadmium auf irgendeinem geeignet geformten Substrat irgendeines anderen Materials, zum Beispiel eines Metalls mit einer größeren strukturellen Festigkeit oder durch chemische, thermische und/oder mechanische Aneinanderlagerung einer Cadmiumschicht oder -legierung, die eine oder mehrere der voraus bezeichneten anderen gegebenenfalls vorhandenen Kathodenbestandteile enthält, auf einem ähnlichen Substrat. Gegebenenfalls kann eine Platte, Folie, Stab oder irgendein anderer geeigneter Körper, der im wesentlichen Cadmium enthält, ohne ein solches Substrat, wenn gewünscht, verwendet werden.

Entsprechend der vorausgehenden Ausführungen und im Gegensatz zu der Beschreibung der Britischen Patentschrift 1 014 42Ö führt die Verwendung der-hier beschriebenen Verfahrensausführungsformen, zu denen eine Kathodenoberflache gehört, die

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im wesentlichen aus Cadmium besteht, zu dem gewünschten Hydrodimeren mit einer hoch molaren Selektivität, bezogen auf das umgewandelte Ölefinausgangsmaterial und dies ausreichend lange, um für die technische Durchführung des Verfahrens geeignet zu sein. Die Hydrodimer-Selektivität der vorliegenden Erfindung ist, im Gegensatz zu den Verfahrensausführungsformen der Britischen Patentschrift 1 014 42b, wo sie im wesentlichen 0 ist, durch Verwendung einer Cadmiumkathode normalerweise wenigstens etwa 75i^, d.h. es werden wenigstens etwa 75/° der Moleküle des umgewandelten Olefinausgangsmaterials in das gewünschte Dinitril, Dicarboxylat oder Dicarboxamid umgewandelt. In manchen Fällen ist die Molarselektivität des vorliegenden Verfahrens wenigstens etwa QO'fd und in anderen Fällen, einschließlich bestimmter Ausführungsformen, die zur Hydrodimerisierung von Acrylnitril in Adiponitril verwendet v/erden, so hoch wie Ö5y° oder sogar höher.

Das Verfahren dieser Erfindung kann zufriedenstellend in einer geteilten Zelle mit einer Kationen—permeablen Membrane, einem Diaphragma oder dergleichen, durch das die Anoden- und Kathodenabteilungen der Zelle in einer solchen Weise getrennt werden, daß die der Elektrolyse unterliegende wäßrige Lösung keinen Kontakt mit der Anode der Zelle hat und die Produkte der Anodenkorrosion, sofern vorhanden, im wesentlichen daran gehindert werden, zu der Kathode der Zelle zu wandern. Das Verfahren kann weiterhin in einer Zelle durchgeführt werden,

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die nicht in dieser Weise aufgeteilt ist, d.h. in einer elektrolytischen Zelle, worin die voraus bezeichnete wäßrige Lösung mit der Anode der Zelle in Kontakt steht_? während über die Lösung gleichzeitig ein Kontakt mit der Kathode der gleichen Zelle vorliegt und wobei die Anode aus einem solchen Material zusammengesetzt ist, das nicht der Korrosion durch die Lösung in einer wesentlichen Geschwindigkeit (zum Beispiel wenigstens etwa 0,250 mm/Jahr (10 inch/Jahr)) unterliegt, wie beispielsweise eines der Materialien, die herkömmlicherweise als korrosionsfest angesehen werden (zum Beispiel Platin, verschiedene Legierungen von Platin, andere Edelmetalle und deren Legierungen, Bleidioxid, Kohlenstoff und dergleichen). In beiden Ausführungsformen erreichen die Anodenkorrosionsprodukte normalerweise nicht die Kathode der Zelle in einer Menge, die groß genug ist, um die Plattierung oder Verschmutzung bzw. Anlagerung der Kathode in einem ausreichenden Laße zu bewirken, daß die Hydrodimer-Selektivität wesentlich verringert wird und es wurde festgestellt, daß die Glätte der Oberfläche der Kathode im allgemeinen keine kritische Bedeutung für das Langzeitverhalten hoher Selektivität hat, wenn dies der Fall ist.

in einer anderen Aucf aar >;,g3ioriu Ifsvrm das !erfahren dieser Erfindung in Girier ungeteilten Zelle ü urchgef uhr τ werden, worin die Anode mit der wäßriger I^™"iug_f wi.n voraus bezeichnet, in Kontakt steht unö die Λ;κ3ο aus einem Material zusammengesetzt ist, das, -rx^ngig vth ^n Verfahrens bedingungen,

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wie dem jeweils verwendeten Alkalimetallsalz, der Lösungstemperatur, usw., durch die Lösung in einer wesentlichen Geschwindigkeit unter den Elektrolysenbedingungen zur Korrosion gebracht werden kann oder nicht. Zu solchen wenig korrosionsresistenten Anodenmaterialien gehören die eisenhaltigen Metalle wie Eisen und Stahl, Magnetet, Nickel, Nickelsilicid und tatsächlich irgendein Metall oder irgendeine Legierung, deren Oberfläche man zum Schutz gegen Korrosion unangreifbar machen kann, besonders wenn die der Elektrolyse unterliegende Lösung alkalisch oder wenigstens nicht stark sauer (d.h. einen p.y-Wert nicht wesentlich unter 7 aufweist) ist. Wenn das Verfahren mit einer Anode, die ein solches weniger korrosionsresistertes Material enthält, in Kontakt mit der der Elektrolyse unterliegenden Lösung durchgeführt wird und die Anode wesentlich unter den Verfahrensbedingungen der Korrosion unterliegt, d.h. daß Korrosionsprodukte der Anode in dem Elektrolysenmedium zur Dispersion kommen und im wesentlichen dazu neigen, die Kathodenoberfläche in einem Ausmaß zu plattieren und/oder zu verschmutzen, der sonst wesentlich die Hydrodimerisierungsselektivität senken würde, ist es im allgemeinen im Hinblick auf ein langzeitiges Beibehalten der hohen Hydrodimer-Selektivität vorteilhaft, eine solcne Platticrung und/oder Verschmutzung dadurch zu inhibieren, daß man eine Kathodenoberfläche verwendet, die einen Grad von Glätte aufweist, die einer nicht größeren durchschnittlichen Mittelacnsenprofil ("centerline average") als etwa 90 yum (2,29 Kron), bestimmt nach der Definition des "centerline average"

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nach American Standard ASA B46.1-1962 (Surface Texture), veröffentlicht von The American Society of Mechanical Engineers, entspricht. In den meisten Fällen ist das durchschnittliche Mittelachsenprofil der in dieser Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens verwendeten Kathodenoberfläche wünschenswert erweise geringer als etwa 70 Mikroinches (i,7öyum), vorzugsweise geringer als etwa 50 Mikroinches (1,27/um) und überlegene Ergebnisse werden in vielen Fällen erzielt, wenn das Profil geringer als etwa 30 Mikroinches (1,06 yutn), wobei alle nach der Definition der voraus bezeichneten ASA-Veröffentlichung bestimmt sind. Das durchschnittliche Mittelachsenprofil (centerline average), in der Form wie hier die Bezeichnung verwendet wird, kann mittels verschiedener Verfahren und Vorrichtungen gemessen werden, beispielsweise mittels dem "Rank Taylor Hobson Talysurf 4" und nach dem Verfahren, wie sie in dem "Talysurf 4 Operator's Handbook" von Rank Precision Industries Ltd., Leicester, England beschrieben sind. Bei einigen Ausführungsformen, bei denen die Anodenkorrosion in anderer Weise mit einer relativ hohen Geschwindigkeit ablaufen kann, kann es wünschenswert sein, weiterhin in das Elektrolysenmedium eine geringe Menge (im allgemeinen zwischen etwa 0,02 und etwa 3fo) Korrosionsinhibitor für das verwendete Anodenmaterial (zum Beispiel ein Alkalimetallsalz einer Borsäure oder kondensierten Phosphorsäure, wenn das Anodenmaterial ein eisenhaltiges Metall enthält) und/oder es kann in ähnlicher Weise eine geringe Menge eines für das Anodenmaterial chelatbildenden Mittels (zum Beispiel ein

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Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer Nitrilcarbonsäure, wie Tetranatriumäthylendiamintetraacetat oder -propionat, Trinatriumnitriltriacetat oder dergleichen) verwendet werden.

Die nachfolgenden spezifischen Beispiele für Verfahren dieser Erfindung dienen ausschließlich dem Zwecke der Erläuterung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1

In einem kontinuierlichen Verfahren hält man eine wäßrige Lösung, in der gelöst sind etwa 1,6$ Acrylnitril, 1,2$ Adiponitril, 0,2$ Acrylnitril EHD-Nebenprοdukte, 5,8 χ 10~^ gMol/ 1 ÄtJiyltributylamraoniumkationen, 10$ eines Gemische von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten, entsprechend dem Lösungs-Ptj-Wert von 9 (etwa Na., _nH^ .PO,), 0,1$

ti ι. y ι · ι η·

Eisen-Korrosionsinhibitor (Tetranatriumpyrophosphat) und 0,05/« Tetranatriumäthylendiamintetraacetat bei 55 C und mit einer Geschwindigkeit zwischen 1,22 und 1,37 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytisehe Zelle am Rückfluß. Diese Zelle hat eine Kohlenstahlanode, die durch einen Abstand von 2,72 mm von einer Kathodenoberfläche getrennt ist, die aus einer gerollten Folie aus Cadmium gebildet ist und den ASTM-Be-Stimmungen B440-66T (wenigstens 99,9$ Cd) entspricht und ein durchschnittliches Mittelachsenprofil (centerline average) von etwa 10 Mikroinches (0,25/um), gemessen nach der Definition nach American Standard ASA B46.1-1962, aufweist. Die Lösung, in der etwa 1 Gew.$ organische Phase (in dispergierter

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Form) mitgerissen werden, die etwa 54$ Adiponitril, 29/» Acrylnitril, 9$ Acrylnitril-EDH-Nebenprodukte und 8$ Wasser enthält, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 4,7 Volt und einer Stromdichte von 0,27 A/cm Kathodenoberflache elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichts mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislaufführung durch die Zelle. Nach 776 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adiponitril mit einer durchschnittlichen Molarselektivität von 86,1$ umgewandelt wurde und daß die Kathodenoberfläche mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von nur 0,076 mm/Jahr korrodiert wurde.

'Heispiel 2

In einen, .kviitinuierliche:: Verfahren wurde eine wäßrige Lös' ι die gelee L etwa *_t6% Acrylnitril, ΐί»2ρ üdiponitril, 0,2$ Acrylnitr i I-uDH-Nebenprodukte, Äthyltributylammoniurükations.',, in einer Konzentration zwischen -.· una 25 χ. 1O~^J gtöoi/l, 9$ Gemisch von unvollst.an::i _:; subs-siU-i-ier-uen Katriumorthophosphaten entsprechend ύαι. p_H~Wert dei Losung von 9 (etwa

- 4 0 9-81 1/ 1216 ~*^&~ <■■

Na₁ qIL .PO«}, 0,1$ Eisenmetall-Korrosionsinhibitor (Tetralin/ ι · ι τ-

natriumpyrophosphat) und 0,05$ Tetranatriumäthylendianiintetraacetat enthielt, bei einer Temperatur zwischen 50 und 55⁰C und mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,914 und 1,22, m/Sek. durch eine nicht geteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt. Diese Zelle hatte eine Kohlenstoff)stahlanode, die durch einen Abstand von 3,175 mm von einer Kathodenoberfläche getrennt war, wobei diese aus einer gewalzten Folie von Cadmium zusammengesetzt war und im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung und das gleiche durchschnittliche Mittellinienprofil aufwies wie im Beispiel 1. Die Lösung, die etwa 4 Gew.$ organische Phase mitführt, die etwa 54$ Adiponitril, 29$ Acrylnitril, 9$ Acrylnitril-EDH-Nebenprodukte und 8$ Wasser enthielt, wurde, so wie sie durch die Zelle geleitet wurde, mit einem Spannungsabfall durch die Zelle von 4,5 Volt und einer Stromdichte von 0,23 A/cm Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichts mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren(wäßrigen)Schicht zur Kreislaufführung durch die Zelle N^Taoh 32¹? Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und ffüPBer kontinuierlich der im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung zugeführt und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß Acrylnitril in der Lösung zu Adiponitril mit einer durchschnittlichen Molarselektivität von 86,1$ umge-

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wandelt wurde und daß die Kathodenoberfläche mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von nur 0,051 mm/Jahr korrodiert wurde.

Beispiel 3

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäi3rige Lösung mit dem Gehalt in gelöster Form von etwa O₁Qf₀ Acrylnitril, 1,1$ Adiponitril, 0,15$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukt, 8 χ 10 gMol/L Tetrabutylammoniumkationen, 13$ eines Gemischs von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs-p^-Wert von 8 (etwa Na. _ΠΈ._Λ -»PO.)

Xl I · f I . Zi τ-

und 0,05 bis 0,1$ Eisenmetall-Korrosionsinhibitor (Tetranatriumpyrophosphat) bei 5O⁰C und mit einer Geschwindigkeit von 1,22 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt. Diese Zelle hatte eine Kohlenstoffstahlanode mit einem Abstand von 2,39 mm von einer Kathodenoberfläche, die eine gewalzte Cadmiumfolie aufweist, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung und das gleiche durchschnittliche Mittelachsenprofil (centerline average) wie in den Beispielen 1 und 2 hatte. Die Lösung, die etwa 4 Gew.$ organische Phase mit sich führt, die etwa 64$ Adiponitril, 17$ Acrylnitril, 11$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte und 8$ Wasser enthielt, wurde nach durchleiten durch die Zelle miteinem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 4,35 Volt und einer Stromdichte von 0,25 A/cm Kathodenoberfläche elektroly- siert und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Ein stellung des Gleichgewichts mit einer angereicherten oberen

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Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislaufführung durch die Zelle. Hach 28 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der im Kreislauf geführten wäßrigen IiöBung zugegeben und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das Acrylnitril in der Lösung zu Adiponitril mit einer durchschnittlichen Molarselektivität von 85,8$ umgewandelt und die Korrosion der Kathodenoberfläche vernachlässigt werden konnte, d.h. daß sie geringer als 0,025 mm/Jahr war.

Beispiel 4

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung mit dem Gehalt in gelöster Form von etwa 1,7$ Acrylnitril, 1 ,2$ Adiponitril, 0,2$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukt, zwischen 2 und 4,8 χ 10~⁵ gMol/l Äthyltributylammoniumkationen, 10$ Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten mit einer Durchschnittsformel von etwa Na₁ ^₈H_{1 #}2^P04» ^ei:wa °>⁶$ (i7fO mMol/l) Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und dem Gemisch, von Natriumboraten, das dadurch hergestellt wurde, daß man Orthoborsäure neutralisiert in einer Menge entsprechend 1,8$ der Lösung (0,32 g Atom Bor pro 1 Lösung) auf den Lösungs-p_H-Wert von 8,5 bei einer Tempe· ratur von 55 C und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1,2 m/Sek.durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im KreislauJ

ge- -29-

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führt. Diese Zelle hatte eine Kohlenstoffstahlanode AISI 1020, die durch einen Abstand von 1,77 mm (70 mils) von einer Kathode getrennt war, die aus Cadmium bestand und den ASTM-Bestimungen B440-66T entsprach (wenigstens 99»9$ Cd), wobei sie ein durchschnittliches Mittellinienprofil von 0,25 bis 0,38/um nach ASA B46.1-1962 aufwies. Die Lösung, die in dispergierter Form etwa 14,6 Gew.$ einer organischen Phase mitführte, die etwa 52$ Adiponitril, 31$ Acrylnitril, 9$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte und 8$ Wasser enthielt, wurde beim Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 3,95 YoIt und einer Stromdichte von 0,185 A/cm Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichts mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislaufführung durch die Zelle, wie beschrieben. Während dem Ablauf des Verfahrens wurden pro Farad Strom, der durch die Zelle geleitet wurde, 12g der unteren Schicht von der Dekantiervorrichtung aus dem System entfernt und 0,15 g Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und das Gemisch von Natriumboraten, hergestellt durch Neutralisieren, von 0,3 g Orthoborsäure auf einen Lösungs-P_H-Wert vor) &,5, dem System zugegeben. Nach 69 Stunden Elektrolyse, wahrend denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich dem SyB ten: zugeführt und eine äquivalente Menge Produkt kontinuierlich aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß Acryl-

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nitril in dem System zu Adiponitril mit einer Molarselektivität von 87,8$ umgewandelt wurde und daß die Kathodenoberf lache eine durchschnittliche Korrosionsgeschwindigkeit von nur 0,75 mm/Jahr aufwies.

-Patentansprüche-

-31-

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Claims (31)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung der Formel H₂C=CH-X, worin -X = -CN, -CONR₂ oder -COOR', R Wasserstoff oder R^f und R» C ..-C,-Alkyl ist, zur Herstellung eines Hydrodimeren der Formel X-CHR-CR₂-CH₂-CHR-X, worin X und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer molaren Selektivität von wenigstens etwa 75$, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wäßrige Lösung, die in gelöster Form wenigstens etwa 0,1 Gew.$ Olefinverbindung, quarternäre Ammoniumkationen in einer Konzentration von wenigstens etwa 10 gMol/l und wenigstens etwa 0,1 Gew.$ Alkalimetallsalz, ausreichend um Alkalimetallkationen zur Verfügung zu stellen, die mehr als die Hälfte des Gesamtgewichts aller Kationen in der Lösung bilden, in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche elektrolysiert, wobei man ein ausreichendes Kathodenpotential zur Hydrodimerisierung der Olefinverbindung und eine Kathode, die im wesentlichen Cadmium enthält , verwendet.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man der Lösung in gelöster Form weniger als etwa 5 Gew.$ Olefinverbindung zuführt.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man der Lösung in gelöster Form nicht mehr als etwa 1,8 Gew.$ Olefinverbindung zuführt.

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4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man der Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 2 Gew.fo Alkalimetallsalz zuführt.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man der Lösung i-n gelöster Form mehr als 5 Gew.$ Alkalimetallsalz zuführt.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Olefinverbindung Acrylnitril verwendet, wobei die Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 0,5 Gew.$ Olefinverbindung, wenigstens etwa 10 gMol/l Cgbis Cp.-Tetraalkylammoniumionen mit einem Gehalt von wenigstens drei C₂- bis Cg-Alkylgruppen und wenigstens etwa 1 Gew.% Alkalimetallphosphat, -borat, -perchlorat, -carbonat oder -sulfat enthält.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man der Lösung in gelöster Form weniger als etwa 5 Gew.$ Olefinverbindung zuführt.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man der Lösung in gelöster Form nicht mehr als etwa 1,8 Gew. f> Olef inverbindung zuführt.
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man der Lösung in gelöster Form wenig-

   -33-A 0 9 8 1 1 / 1 2 1 5

   st ens etwa 2 Gew. $> Älkaliraetallsalz zuführt.
10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet , daß man der Lösung in gelöster Form mehr als 5 Gew.$ Alkalimetallsalz zuführt.
11. 11. Verfahren zur Hydromerisierung einer Ölefinverbindung der Formel R₂C=CR-X, worin X = -CN, -CONR₂ oder -COOR^f, R Wasserstoff oder R* und R* C..- bis C.-Alkyl ist, zur Herstellung eines Hydrodimeren der Formel X-CHR-CRg-CRg-CHR-X, worin X und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer molaren Selektivität von wenigstens etwa 75$» dadurch gekennzeichnet , daß man eine wäßrige Lösung, die in gelöster Form wenigstens etwa 0,1$, aber weniger als etwa 5 Gew.$ Olefinverbindung, wenigstens etwa 0,1 Gew.$ Alkalimetallsalz und quarternäre Ammoniumkationen in einer Konzentration von wenigstens etwa 10 gMol/L in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche elektrolysiert, wobei man ein ausreichendes Kathodenpotential zur Hydrodimerisierung der Olefinverbindung und eine Kathode, die im wesentlichen Cadmium enthält, verwendet·
12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die in gelöster Form nicht mehr als etwa 1,8 Gew.$ Olefinverbindung enthält·

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13. 13· Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man in die Lösung in gelöster Form nicht mehr als 5 Gew.i» Alkalimetallsalz einbringt.
14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Olefinverbindung Acrylnitril verwendet, wobei in der Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 0,5 Gew.^ Olefinverbindung, wenigstens etwa 10 gMol/l Cg- bis Cp,-Tetraalkylammoniumionen mit wenigstens drei Cp- bis Cg-Alkylgruppen und wenigstens etwa 1 Gew.°/q Alkalimetallphosphat, -borat, -perchlorat, -carbonat oder -sulfat enthält.
15. 15· Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man in die Lösung in gelöster Form nicht mehr als etwa 1,8 Gew.% Olefinverbindung einbringt.
16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man in die Lösung in gelöster Form mehr als 5 Gew.$> Alkalimetallsalz einbringt.
17. 17. Verfahren zur Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung der Formel R₂C=CR-X, worin -X = -CN, -CONR₂ oder -COOR¹, R Wasserstoff oder R¹ und R» C₁- bis C^-Alkyl ist, zur Herstellung eines Hydrodimeren der Formel X-CHR-CR₂-CR₂-CHR-X, worin X und R die voraus angegebenen Bedeutungen haben, mit einer molaren Selektivität von wenigstens etwa 75$, d a -

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    durch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die in gelöster Form wenigstens etwa 0,1 Gew.^ Olefinverbindung, mehr als 5 Gew.$ Alkalimetallsalz und quarternäre Ammoniutnkationen in einer Konzentration von wenigstens etwa 10 gMol/l in Kontakt mit einer Kathodenoberflache elektrolysiert, wobei man ein ausreichendes Kathodenpotential zur Hydrodimerxsierung der Olefinverbindung und eine Kathode, die im wesentlichen Cadmium enthält, verwendet.
18. 18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man als Olefinverbindung Acrylnitril und als Alkalimetallsalz ein Phosphat, Borat, Perchlorat, Carbonat oder Sulfat verwendet, wobei die Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 0,5 Gew.$ Olefinverbindung

    -4 /
    und wenigstens etwa 10 gMol/l Go- bis Cp^-Tetraalkylammoniumionen mit einem Gehalt von wenigstens drei C₂- bis Cg-Alkylgruppen enthält.
19. 19. Verfahren zur Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung der Formel R₂C=CH-X, worin -X = -CN, -CONR₂ oder COOR», R Wasserstoff oder R¹ und R* C.- bis C.-Alkyl ist, zur Herstellung eines Hydrddimeren der Formel X-CHR-CRg-CRg-CHR-X, worin X und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer molaren Selektivität vm wenigstens etwa 75$» dadurch gekennzeichnet , daß man eine wäßige Lösung, die in gelöster Form wenigstens etwa 0,1 Gew.$ Olefinverbindung, wenigstens etwa 0,1 Gew.fo Alkalimetallsalz und

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    quarternäre Aramoniumkationen in einer Konzentration von wenigstens etwa 10 gMol/1 enthält, in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche elektrolysiert, wobei man ein ausreichen-*' des Kathodenpotential zur Hydrodimerisierung der Olefinverbindung und eine Kathode, die im wesentlichen Cadmium enthält, verwendet, das Verfahren in einer elektrolytischen Zelle durchführt, worin die Anode mit der Lösung in Kontakt . steht und durch diese korrodiert wird und man eine Kathodenoberfläche verwendet, deren durchschnittliches Mittellinienprofil nicht größer als etwa 2,29/um ist.
20. 20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als Anode ein Material verwendet, das ein eisenhaltiges Metall enthält und daß das durchschnittliche Mittellinienprofil der Kathodenoberfläche geringer als 1,27/um ist.
21. 21. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ölefinverbindung Acrylnitril verwendet, wobei die Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 0,5 Gew.$ Olefinverbindung, wenigstens etwa 10"" gMol/l Go- bis Gpi-Tetraalkylammoniumionen mit einem Gehalt von wenigstens drei Co- bis C^-Alkylgruppen und wenigstens etwa 1 Gew.$ Alkalimetallphosphat, -borat, -perchlorat, -carbonat oder -sulfat enthält.
22. 22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch g e -

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    kennzeichnet, daß man als Anode ein eisenhaltiges Metall verwendet und daß das durchschnittliche Mittellinienprofil der Kathodenoberfläche geringer als etwa 1,27/um ist.
23. 23· Verfahren zur Hydrodimerisierung von Acrylnitril unter Bildung von Adiponitril mit einer molaren Selektivität von wenigstens etwa ÖOfo, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die in gelöster Form etwa 0,5 bis 1,8 Gew.# Acrylnitril, wenigstens etwa 1 Gew.% Natrium- oder Kaliumphosphat und Tetra-(C₂-C,--alkyl)-ammo-

    —4 niumionen in einer Konzentration von wenigstens etwa 10 gMol/l enthält, in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche elektrolysiert, wobei man ein ausreichendes Kathodenepotential zur Hydrodimerisierung der Olefinverbindung, eine Kathode, die im wesentlichen Cadmium enthält, eine Stromdichte zwischen etwa 0,01 und etwa 0,75 A/cm Kathodenoberfläche verwendet, während man die Lösung entlang der Kathodenoberfläche mit einer Geschwindigkeit von wenigstens etwa 0,61 m/Sek. Leitet und die Lösung einen p„-Wert von wenigstens etwa 7 und eine Temperatur zwischen etwa 5 und etwa 75 C aufweist.
24. 24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß die Natrium- oder Kaliumionen in der Lösung mehr als die Hälfte des Gesamtgewichts aller Kationen in der Lösung bilden.
25. 25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch g e -

    -38- .

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    7343138

    kennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die in gelöster Form wenigstens etwa 2 Gew.% Alkalimetallalζ enthält·
26. 26. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die in gelöster Form mehr als 5 Gew.^o Alkalimeta.llsalz enthält.
27. 27· Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die in gelöster Form zwischen etwa 10 und 10~ gMol/1 Tetra-(Cp-Cc-alkylJ-ammoniumionen enthält.
28. 28. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet ,daß man es in einer elektrolytischen Zelle durchführt,worin die Anode mit der Lösung in Kontakt steht und die Kathodenoberfläche ein nicht größeres durchschnittliches Mittellinienprofil als etwa 1,27/um aufweist.
29. 29· Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch- gekennzeichnet , daß man eine Anode verwendet, die ein Eisenmetall enthält und daß das durchschnittliche Mittellinienprofil der Kathodenoberfläche geringer als 1,27/um ist.
30. 30. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die im wesentlichen keine ungelöste organische Phase enthält.

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31. 31. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die eine ungelöste organische Phase in einem Verhältnis bis zu etwa 25$, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Lösung und organischen Phase, enthält.

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