DE2344294A1 - Verfahren zur elektrischen hydrodimerisierung von olefinen - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-IKG. STAFF

PATENTANWÄLTE • MÜNCHEN SO. MAUERKIRCHERSTR. 48

Anwaltsakte 24 338 3. September 1973

Be/Seh

Monsanto Company
3t. louis, Missouri / USA

"Verfahren zur elektrischen Hydrodimerisierung von

Olefinen"

Diese Anmeldung ist eine "continuation-in-part" der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serial No. 347 948 vom 4.4«1973 der Anmelderin, sowie eine "continuation—in-part" der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serial No. 285 975 vom 5.9.1972 der Anmelderin.

Die Herstellung von paraffinischen Dinitrilen, Diearboxamiden oder Diearboxylaten mittels elektrolytiseher Hydro-

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dimerisierung eines alpha,beta-Olefinnitrils, -earboxamids oder —earboxylats ist allgemein bekannt und beispielsweise in den Ü.S.-Patentschriften 3 193 481 bis, 3 193 483 besehrieben. Obgleich dieses Verfahren ausreichend leistungsfähig ist, daß es bereits über sieben Jahre technische Verwendung findet, wurden bisher Verbesserungen angestrebt, um im besonderen die Stromkosten zu senken und die Neigung der Elektrode zur Korrosion und Verschmutzung (bzw. Anlagerung) zu verringern, weil es bisher technisch vorgezogen wurde, das Verfahren mit einer zellteilenden Membrane durchzuführen.

Um die hohe elektrolytische leitfähigkeit beizubehalten, wenn man ein Elektrolysenmedium verwendet, das organische Salze in einer Menge enthält, die klein genug ist, um technisch zur Verwendung in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung, also einer (membranlosen) Zelle interessant zu sein, wurde die Verbesserung des Verfahrens in der Weise angestrebt, daß man als ELektrolysenmedium eine wäßrige lösung eines Gemischs von quarternären Ammonium— und Alkalimetallsalzen zusammen mit der zur Efydrodimerisierung vorgesehenen Olefinverbindung verwendet. Jedoch leiden alle bekannten Änderungen des Verfahrens in "gewissem Ausmaß an einem Wirkungsmangel des elektrolysierenden Stromes und dieses Problem tritt sogar noch erkennbarer bei solchen Verfahrens änderungen auf, die eine solche ungeteilte Zelle zur Verwendung vorsehen«

So findet nicht die gesamte Klektroreduzierung, die bei der Zellkathode stattfindet, in Form der gewünschten Hydrodimeri-

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sierungsreaktion statt· Statt dessen wird normalerweise ein geringer, aber bedeutender Anteil molekularer Wasserstoff gebildet. Dieser Wasserstoff sammelt sich gewönnlieh in dem Elektrolysenabgas zusammen mit dem bei der Anode gebildeten Sauerstoff und tatsächlich, ist der Anteil des Wasserstoffs im Abgas ein ziemlich genauer Indikator für den Anteil an verbrauchtem Elektrolysenstrom, der für die Wasserstoffher— stellung vergeudet wurde. Bei relativ geringen Konzentrationen von Wasserstoff in. dem Abgas ist der Volumprozent sat ζ Wasserstoff in dem Abgas im allgemeinen etwa das Zweifache des bei der Elektrolyse verbrauchten, aber zur unerwünschten Herstellung von molekularem Wasserstoff vergeudeten Stromprozentsatzes . Im besonderen beträgt der bei der Elektrolyse verbrauchte, aber für die unerwünschte Bildung von molekularem Wasserstoff vergeudete Stromprozentsatz normalerweise das fünfzigfache des Volumprozentsatzes Wasserstoff in dem Abgas, geteilt durch 100, weniger dem Volumprozents at ζ Wasserstoff in dem Abgas, d.h. 50 χ ^Η₂/(ΐ00-?δΐ^). Beispielsweise zeigt eine Konzentration von 10 Vol.jS Wasserstoff in einem Elektrolysenabgas gewöhnlich an, daß etwa 5»5$ des für die Elektrolyse verbrauchten Stromes für die Bildung von molekularem Wasserstoff vergeudet wurde und daß demgemäß der Stromwirkungsgrad des Hydrodimerisierungsverfahrens möglicherweise kaum größer als etwa 94,5$ war.

Es ist klar, daß je höher der Anteil des Elektrolysierungsstroms ist, der molekularen Wasserstoff statt dem gewünschten

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Hydrodimeren bildet, um so größer die Herstellungskosten für eine gegebene Menge des Hydrodimeren sein wird. Es wäre demgemäß eine Verfahrensverbesserung, wodurch eine Olefinverbindung der voraus bezeichneten Art elektrolytisch hydrodimerisiert werden kann unter einer damit verbundenen gesenkten Bildung von molekularem Wasserstoff und damit einem erhöhten Stromwirkungsgrad sehr erwünscht. Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, eine solche Verbesserung zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung der Formel R₂G=CR-X, worin -X = -CN, -COKR₂ oder -COOR», R Wasserstoff oder R« und R» C₁- bis Ca—Alkyl ist, wozu man eine wäßrige Lösung, die in gelöster Form wenigstens etwa 0,1 Gew.^ Olefinverbindung, wenigstens etwa 10 gMol pro 1 quarternäre Ammoniumkationen und wenigstens etwa 0,1 Gew.^ leitfähiges Salz enthält, in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche, die ein ausreichendes Kathodenpotential zur Hydrodimerisierung der Olefinverbindung aufweist, elektrolysiert, wobei die Bildung von Wasserstoff bei der Kathodenoberfläche im wesentlichen inhibiert und der Stromleistungsgrad des Verfahrens dadurch wesentlich dadurch erhöht werden kann, daß man in die Lösung wenigstens eine Nitrilcarbonsäureverbindung einbringt, wie beispielsweise eine Nitrilessig- oder Nitrilpropionsäureverbindung der Formel

Y₂N (■ Z—Y CH₂ OOM, worin Y Wasserstoff,

-4CH₂-^pCOOM, -4 CH₂ OH oder C₁- bis C₂₀-Alkyl, Z ein zweiwertiger Cp- bis Cz-- Kohlenwasserstoff rest, M Wasserstoff,

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Alkalimetall oder Ammonium, m = 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und wenigstens ein Y die Bedeutung von -4-OH₂ OOM oder -4-CH₂ OH hat. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die Lösung weiterhin eine geringe Men ge Borsäure, eine kondensierte Phosphorsäure oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz derselben enthält. Diese Verbesserungen des Verfahrens gelten im besonderen, jedoch nicht ausschließlich für Verfahren, die in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung durchgeführt werden, und für die Herstellung von Adiponitril, einem Nylon-66-Zwischenprodukt, durch Hydrodimerisierung von Acrylnitril.

Zu Olefinverbindungen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hydrodimerisiert werden können, gehören solche der allgemeinen Formel R₂C=CE-X, worin -X =-CN, -CONR₂ oder -COOR^f, R Wasserstoff oder R¹ und R* = C₁-C^-Alkyl (zum Beispiel Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl) ist. Von den Verbindungen dieser Formel ist bekannt, daß sie alphabeta-Monoungesättigtheit aufweisen und daß in jeder derartigen Verbindung wenigstens ein R-Rest R^f sein kann, während wenigstens ein anderer R-Rest Wasserstoff ist und daß wenigstens ein R^f-Rest, sofern vorhanden, eine Alkylgruppe mit einer gegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen sein kann, während wenigstens ein anderer R»-Rest, sofern vorhanden, eine Alkylgruppe ist, die eine unterschiedliche Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält. Zu solchen Verbindungen gehören Olefinnitrile, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril,

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Crotonnitril, 2~Methylenbutyronitril, 2-Pentennitril, 2-Methylenvaleronitril, 2-Methylenhexannitril, Tiglonitril oder 2-Äthylidenhexannitril, Olefincarboxylate, wie beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat oder Äthylcrotonat, und Olefincarboxamide wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N.N-Diäthylacrylamid oder N.N-Diäthylcrotonamid. Hydrodimerisierungsprodukte solcher Verbindungen haben die Strukturformel X-CHR-CR2-CR2-CHR-X, worin X und R die voraus angegebene Bedeutung haben, d.h. paraffinische Dinitrile wie beispielsweise Adiponitril und 2.5—Dimethyladiponitril, paraffinische Dicarboxylate wie beispielsweise Dimethyladipat und Diäthyl-3 ·4-dimethyladipat, und paraffinische Dicarboxamide wie beispielsweise Adipamid, Dimethyladipamid und N.N'-Diraeth.yl-2.5-dimethyladipamid. Alle diese Hydrodimeren sind zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten mit hohem Molekulargewicht geeignet, zum Beispiel durch Umsetzung mit Dihydroxy- oder Bicarbonsäureverbindungen, und im Falle von Dinitrilen, als Zwischenprodukte, die mittels bekannter Verfahren zur Herstellung von paraiTinisclien Diaminen, die in äJanlicher Weise zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten mit hohem Molekulargewicht geeignet sind, hydriert werden. Weitere Beispiele der verschiedenen Olefinverbindungen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hydrodimerisiert werden können und der Hydrodimeren, die auf diese Weise hergestellt werden, sind in den voraus angegebenen U.S.-Patentschriften 3 193 481 bis 483 angegeben.

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Die Erfindung wird hier im Hinblick auf die Elektrolysierung einer wäßrigen Lösung beschrieben, in der bestimmte Anteile der zur Hydrodimerisierung vorgesehenen Olefinverbindung, quarternäre Ammoniumkationen und ein leitfähiges Salz gelöst sind, Die Verwendung der Bezeichnung "wäßrige Lösung" beinhaltet jedoch nicht, daß das Elektrolysenmedium nicht ebenso eine dispergierte aber ungelöste organische Phase enthalten könnte. Im Gegenteil kann das Verfahren dieser Erfindung sehr zufriedenstellend in der Weise durchgeführt werden, daß man die wäßrige Lösung in einem Elektrolyseniaedium, das die angegebene wäßrige Lösung und eine dispergierte, aber ungelöste organische Phase in irgendwelchen Anteilen enthält, elektrolysiert, wobei die wäßrige Lösung die kontinuierliche Phase des Elektrolysenmediums ist. Es kann daher bei einigen Ausführungsformen der Erfindung die wäßrige Lösung in geeigneter Weise in einem Elektrolyseniuedium elektrolysiert werden, das im wesentlichen keine ungelöste organische Phase enthält, worunter zu verstehen ist, daß entweder keine meßbare Menge an ungelöster organischer Phase oder ein geringer Anteil an ungelöster organischer Phase vorliegt, der keine bedeutende Wirkung auf die erreichte Hydrodimerisierungsselektivität hat, wenn die wäßrige Lösung nach dem Verfahren dieser Erfindung elektrolysiert wird. Ein solcher geringer Anteil könnte, sofern vorhanden, typischerweise geringer als 5f°_t bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung und der ungelösten organischen Phase in dem Elektrolysenmedium sein. Bei anderen Ausführungsformen kann die Erfindung in der Weise durchge—

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führt werden, daß man eine wäßrige Lösung in einem Elektrolysenmedium, das im wesentlichen aus der oben genannten wäßrigen Lösung und einer dispergierten, aber ungelösten organischen Phase in einer größeren Menge besteht (zum Beispiel etwa 5 bis etwa 15, 20 oder sogar 25i^ oder mehr, bezogen auf das Ge samt ge v/i eilt der wäßrigen Lösung und der ungelösten organischen Phase in dem Elektrolysenmedium) elektrolysiert, wobei dieser Anteil die Hydrodimerselektivität abhängig von den anderen Verfahrensbedingungen bedeutend beeinträchtigen kann oder nicht. Bei den kontinuierlich arbeitenden Verfahrens aus führ ungs formen, die eine Kreislaufführung der nicht umgewandelten Olefinverbindung beinhalten, würde eine organische Phase, ob sie nun in sehr geringer oder größerer Menge vorhanden ist, normalerweise hauptsächlich (am häufigsten zu wenigstens etwa 75p) aus der zur Hydrodimerisierung vorgesehenen Olefinverbindung bestehen, wobei möglicherweise das hydrodimere Produkt mit geringen Mengen an organischen Hydrodimerisierungs-Nebenprodukten, quarternären Ammoniumkationen, usw. vorhanden sein kann. Eine solche organische Phase enthält typischerweise wenigstens etwa 10$, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 50^o und sogar besonders bevorzugt zwischen etwa 20 und etwa 40'ji zu hydrodimerisierende Olefinverbindung. In jedem Falle beziehen sich jedoch die Konzentrationen der Bestandteile, die in der wäßrigen, zur Elektrolysierung vorgesehenen Lösung gelöst sind, wie sie vorausgehend in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen angegeben v/erden, auf die bezeichnete wäßrige Lösung allein

und nicht auf den kombinierten Gehalt wäßriger Lösung und U Cl 9 b i 2 /Ί 2 4 1 _o

ungelöster organischer Phase, die, wie bereits angegeben, in dem Elektrolysenmedium vorhanden sein kann, aber nicht vorhanden sein muß, wenn das Verfahren dieser Erfindung durchgeführt wird. Andererseits beziehen sich die Gewichtsprozentsätze an ungelöster organischer Phase in den in dieser Beschreibung (einschließlich den Beispielen) und den Patentansprüchen angegebenen wäßrigen Lösungen auf das gemeinsame Gewicht der wäßrigen Lösung und der in dem Blektrolysenmedium enthaltenen ungelösten organischen Phase.

Im Hinblick auf die Bestandteile der wäßrigen Phase ist zu bemerken, daß die zur Hydrodimerisierung vorgesehene Olefinverbindung wenigstens in einem solchen Anteil vorhanden sein sollte, daß die Elektrolyse der Lösung, wie hier beschrieben, unter Bildung einer wesentlichen Menge des zur Bildung vorgesehenen Hydrodimeren ablaufen kann. Das heißt, daß der Anteil im allgemeinen wenigstens etwa 0,1$ der wäßrigen Lösung, insbesondere wenigstens etwa 0,5$ der wäßrigen Lösung und bei manchen Ausführungsformen der Erfindung vorzugsweise wenigstens etwa 1$ der wäßrigen Lösung betragen soll. Das Einbringen von einem oder mehreren zusätzlichen Bestandteilen, die die Löslichkeit der Olefinverbindung in der Lösung erhöhen, kann die Durchführung des Verfahrens mit der relativ hohe Anteile an Olefinverbindung enthaltenden Lösung, d.h. wenigstens etwa r oder sogar 10>o oder mehr ermöglichen, aber bei den meisten Ausführungsformen der Erfindung enthält die wäßrige Lösung weniger als etwa 5$ (zum Beispiel nicht mehr als 4,5$) Olefin-

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Verbindung und bei den meisten dieser Ausführungsformen enthält die wäßrige Lösung vorzugsweise nicht mehr als etwa 1, 8^u/o der Olefinverbindung.

Der minimal erforderliche Anteil an quarternären Ammoniumkationen ist sehr gering. Im allgemeinen ist nur eine solche Menge erforderlich, die ausreichend ist, die gewünschte Hydrodimer-Selektivität (zum Beispiel wenigstens etwa 75$) zu bilden, obgleich viel höhere Anteile, wenn gewünscht oder zweckmäßig, vorhanden sein können. In den meisten Fällen sind die quarternären Ammoniumkationen in einer Konzentration von wenigstens etwa 10 gMpl/l wäßrige Lösung vorhanden. Sogar

—4 noch typischer ist ihre Konzentration wenigstens etwa 10 gMol/l Lösung und in manchen Ausführungs formen vorzugsweise wenigstens etwa 10 gMol/l. Obgleich in manchen Fällen höhere Anteile, wie angegeben, vorhanden sein können, sind die quar— ternären Ammoniumkationen in der wäßrigen Lösung im allgemeinen in einer geringeren Konzentration als etwa 0,5 glvlol/l und sogar noch häufiger in einer nicht höheren Konzentration als etwa 0,1 gMol/l. vorhanden. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Konzentration der quarternären Ammoniumkat ionen in der Lösung wenigstens etwa 2 χ 10""·* gMol/l, aber nicht mehr als etwa 5 x 10 und in manchen Fällen nicht mehr als etv/a 2 χ 10 gMol/l.

Die quarternären Ammoniumkationen, die in solchen Konzentrationen vorhanden sind, sind solche positiv geladenen Ionen,

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worin ein Stickstoffatom eine Fünwertigkeit aufweist und unmittelbar mit anderen Atomen (zum Beispiel Kohlenstoffatomen) verbianden ist, wodurch vier Fünftel seiner Wertigkeit besetzt ist. Solche Kationen können cyclisch, wie im Falle der Piperidine, Pyrrolidine und Morpholine, sein, sind aber im allgemeinen solche, worin das Stickstoffatom mit einer Gesamtzahl von vier einwertigen organischen Gruppen, nämlich Alkyl- und/ oder Arylresten, unmittelbar verbunden ist. Die Arylgruppen enthalten typischerweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nur einen aromatischen Ring, wie beispielsweise in einem Phenyl- oder Benzylrest. Die Alkylgruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei jede der Gruppen typischerweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Obgleich quarternäre Ammoniumkationen, die eine Kombination solcher Alkyl- und Arylgruppen (zum Beispiel Benzyltriäthylammoniumionen) enthalten, verwendet werden können, werden viele Ausfuhr ungsformen der Erfindung vorzugsweise mit Tetraalkylammoniumionen durchgeführt und man erhält im allgemeinen überlegene Ergebnisse bei Verwendung solcher Ionen, die wenigstens drei Cp-Cg-Alkylgruppen und insgesamt von 8 bis 24 Kohlenstoffatome in den 4 Alkylgruppen enthalten, zum Beispiel mit Tetraäthyl-, Äthyltripropyl-, Äthyltributyl-, Äthyltriamyl-, Äthyltrihexyl-, Octyltriäthyl-, Tetrapropyl-, Methyltripropyl-, Decyltripropyl-, Hethyltributyl-, Tetrabutyl-, Amyltributyl-, Tetraamyl-, Tetrahexyl-, Äthyltrihexyl-, Diäthyldioctylammonium- und vielen anderen Gruppen, wie sie in den voraus bezeichneten U.S.-Patentsehriften 3 193 4Ö1-4Ö3

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beschrieben sind. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten sind im allgemeinen solche Tetraalkylammoniumionen am zweckmäßigsten, worin jede Alkylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel Diäthyldiamyl-, Tetrapropyl-, Tetrabutyl-, Amyltripropyl-, Tetraamylammoniumgruppen, usw. Solche Kationen können in die z.ur Elektrolysierung vorgesehene wäßrige Lösung in jeder geeigneten Weise eingebracht werden, zum Beispiel dadurch, daß man das quarternäre Ammoniumhydroxid oder ein Salz desselben in der Lösung in einer Menge löst, die ausreichend ist, tun die gewünschte quarternäre Ammoniumkationen— konzentration zu bilden.

Die Art des verwendeten leitfähigen Salzes ist gewöhnlich nicht kritisch, um die Wasserstoffbildung zu inhibieren, sofern man eine Nitrilcarbonsäureverbindung, wie hier beschrieben, verwendet. Es kann daher das leitfähige Salz ein quarternäres Ammoniumsalz der bisher bei der technischen Durchführung des elektrolytischen Hydrodimerisierungs-(EHD)-Verfahrens verwendeten Art sein, wie beispielsweise ein Tetraalkylammonium— (zum Beispiel Tetraäthylammonium)-sulfat, Alkylsulfat (zum Beispiel Äthylsulfat) oder Arylsulfonat (zum Beispiel Toluolsulfonat). Obgleich organische Salze dieser allgemeinen Art als leitfähiges Salz in einer geteilten oder ungeteilten Zelle verwendet werden können, wird es im allgemeinen bevorzugt, ein leitfähiges Alkalimetallsalz, d.h. ein Salz von Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium oder Rubidium, in EHD-Zellen in einer einzigen Abteilung zu verwenden. Wenn ein solches

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Salz verwendet wird, werden Lithium-und besonders Natrium- und Kaliumsalze im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten bevorzugt.

Ebenso bevorzugt für diese Verwendung werden Salze von anorganischen und/oder mehrwertigen Säuren, zum Beispiel Tetraalkylammonium- oder Alkalimetallorthophosphat* -borat, -perchlorat, —carbonat oder -sulfat und im besonderen ein unvollständig substituiertes Salz dieser Art, d.h. ein Salz, worin wenigstens eine Wertigkeit des Anions durch Wasserstoff und wenigstens eine weitere Wertigkeit durch ein Alkalimetall besetzt ist. Zu Beispielen solcher Salze gehören Binatriumphosphat (Na₂HPO,), Kaliumhydrogenphosphat (KBUPO,), Natriumbicarbonat (NaHCCk) und Dikaliumborat (KpHBO,). Weiterhin wertvoll sind die Alkalimetallsalze kondensierter Säuren, wie der Pyrophosphor-, Metaphlosphor-, Metabor-, Pyroborsäuren und dergleichen (zum Beispiel Natriumpyrophosphat, Kaliummetaborat, Borax, usw.) und/oder die Produkte der Teil— oder vollständigen Hydrolyse solcher kondensierter Säuresalze. Abhängig von der Azidität der zur Elektrolyse vorgesehenen wäßrigen Lösung können die stöchiometrischen Anteile solcher Anio- nen und Alkalimetallkationen in der Lösung einem Gemisch von 2 oder mehr derartigen Salzen, zum Beispiel einem Gemisch von Natriumhydrogenphosphat und Dinatriumphosphat entsprechen und es fallen demgemäß Gemische von Salzen (sowohl Gemische von Salzen unterschiedlicher Kationen, zum Beispiel Alkalimetalle und/oder unterschiedlicher Säuren in den Bereich der Defini-

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tion "le it fähige s Salz" und "Alkalimet allplios phat, -borat, -perchlorat, -carbonat oder -sulfat", wie sie in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird. In der wäßrigen Lösung als solchen oder sonstwie kann irgendeines der Alkalimetallsalze, zum Beispiel das Alkalimetallhydroxid und die zur Neutralisierung des Hydroxids zu der gewünschten Azidität der wäßrigen Lösung erforderliche Säure gelöst werden.

Die Konzentration des leitfähigen Salzes in der Lösung sollte wenigstens ausreichend sein, die elektrische leitfähigkeit der Lösung über deren Leitfähigkeit, ohne daß ein solches Salz vorliegt, wesentlich zu erhöhen. In den meisten Fällen wird eine Konzentration von wenigstens etwa 0,1$ bevorzugt. Vorteilhaftere Leitfähigkeitsspiegel werden erreicht, wenn die Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 1$ leitfähiges Salz oder insbesondere wenigstens etwa 2$ Salz enthält. In vielen Fällen enthält für optimale Verfahrensbedingungen die Lösung in gelöster Form mehr als 5$ (typiseherweise wenigstens 5,5$») leitfähiges Salz. Wenn ein leitfähiges Alkalimetallsalz verwendet wird, wird die maximale Menge des Salzes in der Lösung typiseherweise nur durch dessen Löslichkeit in der Losung beschränkt, die sich mit dem jeweils verwendeten Salz ändert. Bei Salzen wie Natrium- oder Kaliumphosphaten ist es im allgemeinen am zweckmäßigsten, wenn die Lösung zwischen etwa 8 und etwa 13$ eines solchen Salzes oder deren Gemische enthält .

Wie bereits angegeben, kann die Bildung von molekularem Was—

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serstoff aa- -der Kathode bei dem Verfahren der hier beschriebenen Art im wesentlichen dadurch inhibiert werden, daß man in das wäßrige Elektrolysenmedium wenigstens eine Nitrilcarbonsäureverbindung, wie beispielsweise eine Nitrilessig— oder Nxtrilpropionsäureverbindung der Formel Y₂N—(—Z-YN-^—i—⁰¹^""^ ^COOM einbringt, worin Y ein einwertiger Rest wie Wasserstoff, -4-CH₂-^ COOM, —(—CH₂ H und/ oder C.-CgQ-Alkyljizum Beispiel Äthyl, n-Propyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Decyl, usw.), Z ein zweiwertiger C₂-Cg-Kohlenwasserstoff (zum Beispiel Alkylen)-Rest, wie beispielsweise n-Hexylen, Isobutylen oder im allgemeinen bevorzugter Äthylen oder n-Propylen, M ein einwertiger Eest wie Wasserstoff, ein Alkalimetall (zum Beispiel Lithium oder gewöhnlich besonders bevorzugt Natrium oder Kalium) oder Ammonium,m = 1 oder 2, η die Zahl der wiederkehrenden -r-f-Z - YN-}— Gruppen, sofern vorhanden, ist und 0, 1, 2, 3 oder 4 sein kann und wenigstens ein Rest Y in der Formel -f-CH₂ OOM oder -f-CHg H ist, d.h. daß die Nitrilcarbonsäureverbindung wenigstens eine

—(—CH₂OOM- oder —ζ—GE< OH -Gruppe" zusätzlich zu der

—(—CH₂-}—COOM-Gruppe an dem rechten Ende der vorausgehend gezeigten allgemeinen Formel der Nitrilcarbonsäureverbindung enthält. Wenigstens eine solche zusätzliche 4--CH₂-^——COOM- oder —(—CHp OH-Gruppe ist gewöhnlich wünschenswert erweise mit dem Stickstoffatom am linken Ende der allgemeinen Formel verbunden,wobei jedoch, wenn η = 1 ist, eine zusätzliche Gruppe (wahlweise oder sonstwie) mit dem Stickstoffatom in der —f—Z - YN—)· —Einheit verbunden sein kann, und wenn η = 2, 3

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oder 4 ist, irgendein oder mehrere Stielest off atome in den wiederkehrenden —f Z - YN ■) Einheiten eine damit verbundene weitere —f CH₂-)- GOOM - oder —f CH₂-)—,0H - Gruppe aufweisen können.

Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, sind wenigstens zwei —f CH₂ -)jjj COOM-Gruppen in der in dieser Erfindung verwendeten Nitfilcarbonsäureverbindung. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß jeder Y-Rest in der Verbindung —f CH₂-)— COOM oder —f CH₂ OH, Z Cg-C^-Alkylen und η = 0, 1, 2 oder 3 (sogar erwünschter 0, 1 oder 2 und insbesondere 1 oder 2) ist« Typische solche Verbindungen sind Nitriltriessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintr!essigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, N.N—Di— (2—hydroxyätliyl) — glycin, Äthylendi— amintetrapropionsäure und typischerweise am meisten bevorzugt Äthylendiamintetraessigsäure (nachfolgend als ADIB beza.ehn.et). In den im allgemeinen verwendeten geringen Konzentrationen können diese Verbindungen dem Elektrolysenmedium der vorliegenden Erfindung als Säuren oder, gewöhnlich zweckmäßiger, als teil- oder voll neutralisierte Salze derselben (zum Beispiel als Ammonium- oder Alkalimetallsalze solcher Säuren) zugegeben werden. Nach dem Fachmann bekannten Verfahren können Alkalimetallsalze solcher Nitrilcarbonsäureverbindungen dadurch hergestellt werden, daß man das geeignete Amin (zum Beispiel Äthylendiamin) mit einem Alkalimetallsalz von Chloressigsäure in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, oder daß man es mit Cyanwasserstoff und Formaldehyd und dann mit einem Alkalimetallhydroxid,

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oder daß man. es mit Äthylenglykol tauter Bildung von Hydroxy— äthylsubstituenten an dem(n) Stickstoffatome en.) des Amins umsetzt und dann das Hydroxyaryl—substituierte Amin mit einem Alkalimetallhydroxid in Gegenwart von Cadmiumoxid zur Umwandlung der Hydroxyäthylsubstituenten in die Alkalimetallacetat— substituenten in dem gewünschten Anteil umsetzt, oder daß man das geeignete Amin mit Acrylnitril in Gegenwart einer Base (zum Beispiel Natriumhydroxid) umsetzt und dann das cyanoäthylierte Amin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids hydrolysiert.

Die minimale Konzentration der Nitrilcarbonsäureverbindung in dem wäßrigen Elektrolysenmedium ist nur diejenige, die ausreichend ist, die Bildung von molekularem Wasserstoff bei der Kathodenoberf lache während des Verfahrens zu inhibieren. Im allgemeinen sind wenigstens etwa 0,025 mMol ITitrilcarbonsäureverbindung pro 1 lösung erwünscht und es werden wenigstens etwa 0,1 mMol pro 1 bevorzugt. Ih den meisten Fällen, die größere Bedeutung im technischen IMfang haben, sind wenigstens etwa 0,5 mMol pro 1 erwünschter und es liefern wenigstens etwa 2,5 mMol pro 1 gewöhnlich sogar bessere Ergebnisse« Im allgemeinen sind nicht mehr als etwa 50 mMol pro 1 erforderlich, obgleich höhere Konzentrationen, wenn gewünscht, verwendet werden können. Es ist sogar häufig typisch, daß die wirtschaftlichen Ergebnisse dann besser sind, wenn die Konzentration der Nitrilcarbonsäureverbindungen in der Lösung nicht größer als 25 mMol pro 1 ist. Unter Bezugnahme auf sol-

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cite Konzentrationen ist darauf hinzuweisen, daß die hier verwendeten Nitrilcarbonsäureverbindungen unter den Verfahrensbedingungen sich abbauen können, zum Beispiel in Verbindungen mit niedererem Moleloilargewieht und/oder mit weniger —f-GEU OQSS-- oder —£—GH₂ H-Gruppen, daß diese aber trotzdem zu den. Vorteilen dieser Erfindung im vfesentlichen Maßstab beitragen können und daß demgemäß solche Abbauprodukte solange den nicht abgebauten Nitrilcarbonsäureverbindungen als äquivalent anzusehen sind, als sie deren Vorteile aufweisen, sofern man die Konzentration einer Nitrilcarbonsäureverbin— dung im Hinblick auf das Verfahren dieser Erfindung mißt "oder sonstwie identifiziert. Gemische von zwei oder mehr der voraus beschriebenen Nitrilcarbonsäureverbindungen können ebenso in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden und der Begriff "eine Nitrilcarbonsäureverbindung", wie er hier verwendet wird, beinhaltet demgemäß derartige Gemische.

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens in einer Zelle, die durch eine Kationen—permeable Membrane geteilt ist und besonders bei der Durchfuhrung des Verfahrens in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung wird im wesentlichen Maß die Bildung von Wasserstoff bei der Kathode sogar noch stärker inhibiert, wenn man in das Elektrolysenmedium eine Borsäure, eine kondensierte Phosphorsäure oder ein Alkalimetalloder Ammoniumsalz derselben einbringt. Die Borsäure oder das Borat können der Lösung als Orthoborsäure, Metaborsäure oder Pyroborsäure zugegeben und dann auf den gewünschten Lösungs—

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Pt,-Wert neutralisiert werden, zum Beispiel mit einem Alkalimetall— (vorzugsweise dem Kation des leitfähigen Salzes) oder· Aremoniumhydroxid oder sie kann als -vollständig oder unvollständig substituiertes Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer solchen Säure (zum Beispiel als Dinatrium- oder Mononatrium— orthoborat, Kaliummetaborat, Natriumtetraborat oder in der hydratisierten Form desselben, das allgemein als Borax bezeichnet wird) zugegeben werden. Die kondensierte Phosphorsäure oder das Phosphat kann als Polyphosph"or- (zum Beispiel Pyrophosphor- oder Triphosphor-) - Säure zugegeben werden und dann auf den gewünschten Lösungs-p~-Wert neutralisiert oder sie kann als vollständig oder unvollständig substituiertes Alkalimetall- oder Ammoniumsalz (zum Beispiel als Tetranatriumpyrophosphat, Kaliumhexametaphosphat oder Ammoniumtriphosphat) zugegeben werden.

Ba allgemeinen haben die kondensierten Phosphorsäuren und ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze die Neigung, in dem Elektrolysenmedium in Geschwindigkeiten zu hydrolysieren, die von ihrer Konzentration, dem Lösungs-p^-Wert, usw. abhängig sind. Es wird jedoch angenommen,· daß die Produkte dieser Hydrolyse so lange die Bildung von Wasserstoff bei der Kathode noch inhibieren, wie sie wenigstens in gewissem Grade kondensiert bleiben, d.h. so lange, wie sie noch nicht in die Orthophosphatform hydrolysiert sind, und es werden daher die bevorzugten Konzentrationen solcher kondensierter Phosphorsäureverbindungen hier in die Bezeichnung "Gewichts-$ einer konden-

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sierten Phosphorsäure" (die eine solche sein kann, wie man sie anfangs der Lösung zugegeben hat oder die in Form von Hydrolysenprodukten mit einem geringen, jedoch gewöhnlich erkennbaren Grad von molekularer Kondensation vorliegen kann) oder das Molaräquivalent eines ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingeschlossen. Wenn eine solche kondensierte Phosphorsäure in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird und besonders, wenn man eine Zelle mit einer einzigen Abteilung mit einer Metallanode (zum Beispiel einer Anode aus einem eisenhaltigen Metall wie Kohlenstahl, Legierungsstahl, Eisen oder Magnetit) verwendet, ist es im allgemeinen vorteilhaft, daß die lösung wenigstens etwa 0,01$, vorzugsweise jedoch etwa 0,02 bis etwa 3f° und oftmals insbesondere etwa 0,02 bis etwa 2i» kondensierte Phosphorsäure oder das Molaräquivalent (die molekular äquivalente Menge) eines ihrer Alkalimetalloder Ammoniumsalze enthält.

Die voraus erwähnten Borsäuren und ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze neigen andererseits dazu, schnell in dem Elektrolysenmedium eine Vielzahl von Bor-enthaltenden Ionen mit relativen Anteilen zu bilden, die normalerweise von ihren Konzentrationen, dem Lösungs-pjj-Wert, usw. abhängen und im allgemeinen sowohl niaht kondensierte (d.h. Orthoborat-) und kondensierte (zum Beispiel Metaborat-, Tetraborat-, polymere, Ring-enthaltende, usw.)-Ionen enthalten, ohne Rücksicht darauf, ob die Säuren und/oder Salze anfangs dem Elektrolysenmedium in kondensierter oder nicht kondensierter Form zu diesem Zeitpunkt zugegeben wurden. Mit anderen Worten werden die konden-

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sierten Borat- (zum Beispiel Tetraborat-)-Ionen normalerweise in dem Elektrolysenmedium teilweise, in Orthob or at ionen und teilweise in andere kondensierte Borationen umgewandelt, während die zugegebenen Orthoborationen als solche im allgemeinen verschiedene kondensierte Borationen bilden, weitgehend in Abhängigkeit von dem Lösungs-p„-Wert, usw. In jedem Falle scheint es, daß die Bor-enthaltenden Ionen für die Zwecke dieser Erfindung wirksam sind, ob sie nun in kondensierten oder nicht kondensierten Formen oder als ein Gemisch derselben vorliegen und demgemäß werden hier die bevorzugten Konzentrationen der Borsäuren oder ihrer Salze (auf der Basis von 1 1 Lösung) in gAtom Bor angegeben, die in Ionenform als kondensierte oder nicht kondensierte Borate oder andere Bor-enthal— tende Teile durch die Wechselwirkung des Elektrolysenmediums und der hierzu zugegebenen Borsäuren und/oder Salze vorliegen können. Wenn solche Borsäuren oder Salze in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden und besonders, wenn man eine Zelle mit einer einzigen Abteilung mit einer Metallanode (zum Beispiel einer Anode, die ein Eisenmetall wie Kohlenstahl, Legierungsstahl, Eisen oder Magnetit enthält) verwendet, ist es im allgemeinen wünschenswert, daß die Borkonzentration in dem Elektrolysenmedium wenigstens etwa 0,01 und vorzugsweise 0,02 gAtom Bor pro 1 Lösung beträgt. Es ist im allgemeinen nicht notwendig, daß die Borkonzentration in der Lösung grosser ist als etwa 0,9 gAtom pro 1 und in vielen Fällen muß sie nicht größer als etwa 0,5 gAtom pro 1 sein, obgleich höhere Konzentrationen nicht notwendigerweise schädlich sind und vor-

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teilhaft sein können, zum Beispiel wenn es beabsichtigt ist, daß ein Borsäuresalz zu einem wesentlichen Teil der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolysenmediums beiträgt.

In den meisten Fällen ist der p_H—Wert des Gesamtvolumens des Elektrolysenmediums größer als 2, vorzugsweise wenigstens etwa 5, insbesondere wenigstens etwa 6 und am zweckmäßigsten wenigstens etwa 7, besonders cknn, wenn das Verfahren in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung und mit einer Metallanode durchgeführt wird. Andererseits sollte jedoch der Ρττ-Wert der Gesamtlösung im allgemeinen nicht höher als etwa 12, typi— scherweise nicht höher als etwa 11 und bei Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumphosphaten im allgemeinen nicht wesentlich höher als etwa 10 sein.

Die Temperatur der Lösung kann irgendeine Höhe aufweisen, die mit dem Vorliegen der Lösung als solchen verträglich ist, d.h. über deren Gefrierpunkt, jedoch unter ihrem Siedepunkt unter dem verwendeten Druck. Gute Ergebnisse können zwischen etwa 5 und etwa 75°ß oder bei sogar höheren Temperaturen erreicht werden, wenn Drücke, die wesentlich über einer Atmosphäre liegen, verwendet werden. Der optimale Temperaturbereich wird mit der spezifischen Olefinverbindung und dem Hydro dimer en, unter anderen Faktoren, variieren, wobei jedoch bei der Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adiponitril, Elektrolysen— temperaturen von wenigstens etwa 25⁰C gewöhnlich bevorzugt werden und solche zwischen etwa 40 und etwa 65 C besonders wünschenswert sind.

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Es ist allgemein, bekannt, daß die elektrolytisehe Hydrodi— merisierung einer Olefinverbindung der hier vorausgehend angegebenen Formel in Kontakt mit einer Kathodenoberfläche durchgeführt werden muß, die ein Kathodenpotential aufweist, das zur Hydrodimerisierung dieser Verbindung ausreichend ist. Im allgemeinen kann keine minimale Stromdichte angegeben werden, bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung.bei einer solchen Kathodenoberfläehe durchgeführt werden kann, wobei jedoch in den meisten Fällen eine Stromdichte von we-

nigstens etwa 0,01 A/cm bei der Kathodenoberfläehe verwendet

wird und eine Stromdichte von wenigstens etwa 0,05 A/cm bei der Kathodenoberfläehe gewöhnlich bevorzugt wird* Obgleich höhere Stromdichten in manchen Fällen zweckmäßig sein können, werden im allgemeinen in dem vorliegenden Verfahren keine

höheren Stromdichten als etwa 1,5 A/cm und sogar typischer-

weise keine höheren Stromdichten als etwa 0,75 A/cm bei der voraus beschriebenen Kathodenoberfläehe verwendet. Abhängig von den anderen Verfahrensvariablen können nicht höhere Strom-

dichten als etwa 0,5 A/cm bei manchen Ausfuhrungsformen des Verfahrens bevorzugt werden.

Obgleich nicht erforderlich, wird eine Flüssigkeit-undurchlässige Kathode gewöhnlich bevorzugt. Bei der Verwendung einer solchen Kathode wird die zur Elektrolysierung verwendete wäßrige Lösung im allgemeinen zwischen der Anode und Kathode mit einer linearen Geschwindigkeit in Bezug auf die benachbarte Kathodenoberfläehe von wenigstens etwa 0,305 m/Sek.,vorzugs-

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weise wenigstens etwa 0,61 m/^ek. und insbesondere vorzugsweise zwischen etwa 0,915 und etwa 2,44 m/t>ek. geleitet, wobei, wenn gewünscht, eine Lösungsgeschwindigkeit bis zu 6,1 m/Sek· oder höher verwendet werden kann· Der Abstand zwischen der Anode und der Kathode kann zwischen einem sehr engen, zum Beispiel etwa 1,0 mm oder weniger, oder einem weiten, wie 1,27 cm oder sogar weiter, variieren, wobei im allgemeinen jedoch eine Weite zwischen etwa 1,52 und etwa 6,35 mm bevorzugt wird.

In dem Verfahren dieser Erfindung kann die Kathodenoberfläche tatsächlich aus irgendeinem Material gefertigt sein, bei dem das erforderliche Kathodenpotential angelegt werden kann und das nicht mit einer nicht tolerierbaren Geschwindigkeit gelöst oder zur Korrosion gebracht wird· Im allgemeinen kann das Verfahren der Erfindung mit einer Kathode durchgeführt werden, die im wesentlichen aus Cadmium, Quecksilber, Thallium, Blei, Zink, Mangan, Zinn oder Graphit besteht, worunter zu verstehen ist, daß die Kathodenoberfläche einen hohen Prozentsatz (im allgemeinen wenigstens etwa 95$ und vorzugsweise we— nigstens etwa 98$) von einem oder eine Kombination (zum Beispiel eine Legierung) von zwei oder mehr derartigen Materialien enthält,wobei sie aber eine geringe Menge an einem oder mehreren anderen Bestandteilen enthalten kann, die nicht die Beschaffenheit der Kathodenoberfläche so ändern, daß dadurch die Vorteile der vorliegenden Erfindung, im besonderen, soweit sie hier beschrieben sind, verhindert werden. Solche anderen

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Bestandteile sind, sofern vorhanden, wünschenswert erweise Materialien mit relativ hohen Wasserstoffüberspannungen, jedoch vorzugsweise nicht solche Materialien mit relativ geringer Wasserstoffüberspannung wie Kupfer oder Nickel in höherer Konzentration als etwa 0,05$ oder, sogar noch erwünschter, etwa 0,02$, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Kathodenoberfläche· Besonders bevorzugt werden Kathoden, die im wesentlichen Cadmium, Blei, Zink, Mangan, Zinn, Graphit oder eine Legierung aus einem dieser Metalle enthalten, und besonders solche Kathoden, die im wesentlichen Cadmium enthalten. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich mit einer Kathoden— oberfläche erhalten, die einen Cadmiumgehalt von wenigstens etwa 99,5$, sogar typischerweise wenigstens etwa 99,8$ und insbesondere wenigstens etwa 99,9$ naoh ASTM B440-66T (1966) aufweisen·

Die in dieser Erfindung verwendeten Kathoden können nach irgendeinem der verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Elektroplattieren des gewünschten Kathodenmaterials auf irgendeinem geeignet geformten Substrat irgendeines anderen Materials, zum Beispiel eines Metalls mit einer größeren strukturellen Festigkeit oder durch chemische, thermische und/oder mechanische Aneinanderlagerung des Katho— denmaterials auf einem ähnlichen Substrat. Gegebenenfalls kann eine Platte, Folie, Stab oder irgendein anderer geeigneter Körper, der im wesentlichen Cadmium enthält, ohne ein solches Substrat, wenn gewünscht, verwendet werden.

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Das Verfahren dieser Erfindung kann zufriedenstellend in . einer geteilten Zelle mit einer Kationen-permeablen Membrane, einem Diaphragma oder dergleichen, durch das die Anoden- und Kathodenabteilungen der Zelle in einer solchen Weise getrennt werden, daß die wäßrige Lösung, die die zu hydrodimerisieren— de Olefinverbindung enthält, sich nicht mit der Anode der Zelle in Kontakt befindet. Jedoch ist es besonders vorteilhaft, das Verfahren in einer Zelle durchzuführen, d.h. in einer Zelle, worin die Anode oder Anoden und die Kathode oder Kathoden sich in unmittelbarem physikalischem Kontakt mit der zur Elektrolysierung vorgesehenen Lösung befinden. Tatsächlich wurde festgestellt, daß die oben erwähnten Nitrilcarbonsäureverbindungen, und besonders in den hier angegebenen Konzentrationen, und dies im Einzelfäll sogar ohne das Vorliegen einer Bor- oder kondensierten Phosphorsäure oder eines Salzes derselben in den hier beschriebenen bevorzugten Konzentrationen, im allgemeinen wesentlich die Korrosion an ffietallanoden inhibieren, wenn sie in solchen ungeteilten Zellen Verwendung finden. Zu Anoden, deren Korrosion inhibiert werden kann, gehören solche, die beispielsweise Platin, Ruthenium, Nickel, BeIi, Bfeidioxid enthalten und insbesondere, wenn das leitfähige Salz ein Phosphat, Borat oder Carbonat ist, solche aus eisenhaltigen Materialien wie Kohlen(stoff)-stahl, Stahllegierungen, Eisen und Magnetit.

Tatsächlich wird in einer besonders bevorzugten Ausführungs— form der Erfindung die Hydrodimerisierung in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung, mit einer Anode, die ein eisenhalti-

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ges Metall enthält, und unter Verwendung eines Alkalimetallphosphate j -borate oder -carbonate als leitfähigem Salz und mit einem Elektrolysenmedium, dessen p^-Wert nicht wesentlich unter 7 liegt, durchgeführt. Von größtem Interesse aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten sind solche Ausführungsformen, bei denen eine Anode verwendet wird, die im wesentlichen aus BIoHen-(stoff)-stahl besteht, wobei solche Zusammensetzungen beispielsweise in den 1000er, 1100er und 1200er Reihen der Standardstahlzusammensetzungen des "American Iron and Steel Institute and Society of Automotive Engineers" angegeben sind, von denen viele auf der Seite 62 von Band 1, Metals Handbook, 8. Ausgabe (1961) (American Society for Metals, Metals Park, Ohio) zu finden sind.

Im allgemeinen enthalten die Kohlenstähle, die vorteilhaft als Anodenmaterialien in dem Verfahren dieser Erfindung Verwendung finden, zwischen etwa 0,02$ Kohlenstoff (insbesondere wenigstens etwa 0,05$ Kohlenstoff) und etwa 2$ Kohlenstoff. Normalerweise werden Kohlenstähle bevorzugt, die solche der < AISI und SAE 1000er Reihe der Standardstahlbezeichnungen und besonders werden solche bevorzugt, die zwischen etwa 0,1.und etwa 1,5$ Kohlenstoff enthalten. Ohne Rücksicht auf das Material, aus dem sie hergestellt ist, kann jede Anode in der ZeIDe die Form einer Platte, Folie, Streifen, Stab oder irgendeine andere Formgebung aufweisen, die für die vorgesehene Verwendung geeignet ist. In einer bevorzugten Ausführungsform · hat jedoch die Anode die Form einer Platte (und ist zum Beispiel ein kaltgewalzter Kohlenstahl), die im wesentlichen

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parallel und im dichten Abstand von der Kathodenoberfläche mit annähernd den gleichen Abmessungen angeordnet ist.

Obgleich die hier beschriebene Erfindung nicht auf irgendeinen hier vorgeschlagenen besonderen Mechanismus eingeschränkt werden soll, wird angenommen, daß die Nitrilcarbonsäureverbindungen ( und möglicherweise in geringerem Ausmaß, sofern vorhanden, die Bor-und/oder kondensierten Phosphorsäureverbindungen) wenigstens teilweise die Schwermetalle sequestrieren, die sich (zum Beispiel als Ergebnis der Korrosion der Kathode und/oder bei Verwendung einer ungeteilten Zelle, der Korrosion bei der Anode) in dem Elektrolysenmedium sammeln und daß eine derartige Sequestrierung die Ablagerung dieser Metalle an der Kathode der Zelle verhindert. Es wird weiter angenommen, daß die nicht sequestrierten Schwermetalle (oder Oxide und/oder. Hydroxide derselben) zur Bildung kolloidaler Partikel in dem Elektrolysenmedium neigen und daß sie nach einer solchen Ablagerung die Beschaffenheit der Kathodenober— fläche so ändern, daß die Bildung von molekularem Wasserstoff auf Kosten des Stromwirkungsgrades erhöht wird. Solche Annahmen beruhen hauptsächlich auf Beobachtungen, daß die erhöhte Wasserstoffbildung normalerweise mit erhöhter Ablagerung einer relativ dichten Abscheidung an der Kathode verbunden ist, wobei festgestellt wurde, daß sie im wesentlichen vollständig aus solchen Schwermetallen (in erster Linie aus Eisen bei einer ungeteilten Zelle mit einer Stahlkathode) und ihren Oxiden und Hy droxiden zusammengesetzt ist und daß

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die Ablagerung des Niederschlags durch Verwendung der hier beschriebenen Verfahrensverbesserungen im wesentlichen inhibiert wird.

Die nachfolgenden spezifischen Beispiele dienen nur zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne den Erfin— dungsbereich einzuschränken·

Beispiel 1

In einem kontinuierlichen Verfahren hält man eine wäßrige Lösung, in der gelöst sind etwa 1,5$ Acrylnitril, 1,2$ Adipo— nitril, 0,2$ Acrylnitril-EHD-Hebenprodukte, 4 x 10~^ gMol/L Äthyltributylanmoniumkationen, 10$ eines Gemischs von unvollständig substituierten Fatriumorthophosphaten mit einem iösungs-Pu-Wert von 9 (etwa Ha_{4 n}EL .PO,), 0,3$ Setranatriumpyrophosphat und 0,018$ (0,5 mMol/l) letranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTE) bei 55°G und mit einer Geschwindigkeit zwischen 1,2 und 1,37 m/i3ek. im Kreislauf durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle mit einer Kohlen— stahlanode AISI 1020 (0,2$, Kohlenstoff), die in einem Abstand von etwa 2,28 um (90 mils) von einer Kathode getrennt war, Cadmium entsprechend ASTM B44O-66T (wenigstens 99,9$ Cd) enthielt. Die Lösung, in der etwa 0,8 Gew,$ organische Phase mit geführt wurden, die etwa 55$ Adiponitril, 28$ Acrylnitril, 9$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte und 8$ Wasser enthielt, wurde beim Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von etwa 3_r8 Volt und einer Stromdichte von

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ty

etwa 0,16 A/cm- Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorriehtung zugeführt zur JBinstellung des Gleichgewichts mit einer angereicherten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der voraus bezeichneten organischen Phase und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislauf führung durch die Zelle, !fach 182 Stunden Elektrolyse _t während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung zugeführt und eine äquivalente Menge Produkt kontinuierlich aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt» daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril mit einer durchschnittlichen Molarselektivität von 87,6$ in Adiponitril umgewandelt, die Kohlenstahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,45 mm (18 mils) pro Jahr korrodiert wurde und der Volumprozent sat z Wasserstoff in dem Elektrolysenabgas im Durchschnitt 6,4$ mit einem Endwert von8,4$ betrug.

Vergleichsbeispiel A

Wenn das Beispiel 1 wiederholt wurde, ausgenommen daß das ü?etranatriumsalz von ÄDTE weggelassen wurde, wurde festgestellt j daß nach 78 Stunden die durchschnittliche Adiponitril— Molarselektivität 86,6$ betrug, die Anode mit im wesentlichen der gleichen Durchschnittsgeschwindigkeit korrodiert wurde und der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Abgas im Durchschnitt 11,3$ mit einem Endwert von 24,3$ betrug.

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Beispiel 2.

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die gelöst etwa 1,6$ Acrylnitril, 1,2$ ADiponitril, 0,2$ Acrylnitril-EHD-Nebenpro&ukte, Äthyltributylammoniumkationen in einer Konzentration wechselnd zwischen 9 und 25 x 10"-* gMol/1, 9$ Gemisch iron unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs—p^-Wert von 9, 0,1$ TetranatriumpyrophGsphat und 0,05$ (1,4 mMol pro 1) Tetranatriumsalz von ADTE enthielt, im Kreislauf bei einer Temperatur zwischen 50 und 55 C und einer Geschwindigkeit zwischen 0,91 und 1,21 m/feek» durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle geleitet, wobei diese eine AISI 1020 Kohlenstahlanode aufwies, die in einem Abstand von 3,175 mm von einer Kathode angeordnet war, die aus einer gewalzten Platte von Cadmium bestand und die in Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung hatte. Die Lösung, in der etwa 4 Gew.$ organische Phase mitgerissen wurden, die etwa 54$ Adiponitril, 29$ Acrylnitril, 9$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte und 8$ Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf 'durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 4,5 Volt und einer Stromdichte von 0,23 A/cm Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Gleichgewichtseinstellung und Kreislaufführung der unteren Schicht wie im Beispiel 1. Nach 325 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und ¥/asser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantier—

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vorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der lösung befindliche Acrylnitril zu Adiponitril mit einer durchschnittlichen Molarselektivität von 86,1Jt umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,889 nun (35 mils) pro Jahr korrodiert wurde und der Volumprozents at ζ Wasserstoff in dem Elektrolysenabgas während dem gesamten Ablauf stabil 8 bis 10$ betrug.

Beispiel 3

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die gelöst etwa 1,6$ Acrylnitril, 1,2$ Adiponitril, 0,2$ Aerylnitril-EHD-Nebenprodukte, 5,8 χ 10~^ gMol/L Äthyltributylammoniumkationen, 10$ Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend einem Lösungs-prT-Wert von 9» 0,1^ Tetranatriumpyrophosphat und 0,05$ (1,4 mMol/l) Tetranatriumsalz von ABTE enthielt, bei 55°C und einer Geschwindigkeit zwischen 1,21 und 1,37 m/*3ek. im Kreislauf durch eine ungeteilte elektroiytische Zelle geführt, wobei diese eine AISI 1020 Kohlenstahlanode aufwies, die in einem Abstand von 2,72 mm (107 mils) von einer Kathode getrennt war, die ihrerseits aus einer gewalzten Platte aus Cadmium mit der in Beispiel 1 beschriebenen Zusamensetzung bestand. Die lösung, in der etwa 1 Gew.$ organische Phase (in dispergierter Form) mitgerissen werden, die etwa 54$ Adiponitril, 29$ Acrylnitril, 9$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte und 8$ Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von

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4,7 Volt und einer Stromdichte von 0,27 A/cm Kathodenober— fläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichts und Kreislauf führung der unteren Schicht wie in üen Beispielen 1 und 2 zugeführt. Nach 776 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde ,wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adiponitril mit einer durchschnittlichen Molar Selektivität von 86,1$ umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,863 mm (34 mils) pro Jahr korrodiert wurde und der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Elektrolysenabgas sich allmählich erhöhte, wobei ein Endwert von 15$ nicht überschritten wurde.

Beispiel 4

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die gelöst etwa 1,4$ Acrylnitril, 1,2$ Adiponitril, 0,2$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte, 6,8 χ 10""³ gMol/l Äthyltributylammoniumkationen, 10$ Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lösungs— Pu-ffert von 9, 0,4$ (11,3 mMol/L) Tetranatriumäthylendiamin— tetraacetat und 2$ Natriumtetraborat (NapB<0~) entsprechend 0,43 gAtom Bor pro 1 Lösung enthielt, bei 55°C und mit einer Geschwindigkeit von 1,21 m/3ek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt, wobei diese eine Iiohlen-

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stahlanode JJBI 1020 aufwies, die durch einen Abstand von 2,36 μ (93 mils) von einer Gadmiumkathode getrennt war, die die in Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung aufwies. Die Losung, in der etwa 0,8 Gew.^ organische Phase mitgerissen wurden» die etwa 58^ Adiponitril, 25,5^ Acrylnitril, 8,59& Aerylnitril-EHD-Nebenprodukte und 8$ Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf durch, die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 3 »85 Volt und einer Stromdichte von 0,16 A/cm Eathodenoberfläciie in Kontakt mit der Lösung elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichts und Kreislaufführung der unteren Schicht wie in den vorausgehenden Beispielen zugeführt. Nach 288 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adiponitril mit einer durchschnittlichen Molarselektivität von Ql,T^ umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,381 mm (15 mils) pro Jahr korrodiert wurde und der Volumpro ζ ent sat ζ Wasserstoff in dem Elektrolysenabgas im Durchschnitt weniger als betrug.

Beispiel 5

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lö sung, die gelöst etwa 1,1$ Acrylnitril, 1, V/o Adiponitril,

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0»2}ί Aorylnitril-IHD-Nebenprodukte» Äthyltributylammoniumkmtionen in einer Konzentration zwischen 5,1 und 8,7 χ 10""-* /l, 10,3$ Gemisch von !unvollständig substituierten Nafcorthophosphaten entsprechend dem LÖsungs-p_H~ffert von 9 0,1$ (8,5 niMolA) Tetranatriumsalz von ÄDTE enthielt, bei 50 bis 55⁰C und mit einer Geschwindigkeit von 1,37 m/Sek. durch «ine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf ge- fHhTt₁ wobei diese eine Kohlenstoffstahlanode AISI 1020 aufwi*s» die dfarch einen Abstand von 2,72 mm (107 rails) von *in*f kathode getrennt war, die aus Cadmium bestand mit der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung« Die Lösung, in der etwa 4 Gew.^ organische Phase mitgerissen wurden, die im Bwrchschnitt etwa 61$ Adiponitril, 21^ Acrylnitril, 10?δ ^srylnitril-lHD-Nebenprodukte und 8^ Wasser enthielt, wurde Durchlauf durch.die Zelle mit einem Spannungsabfall Äaroh die Zelle von 4,35 Volt und einer Stromdichte von 9,22 A/o® Eathodenoberflache elektrolysiert und dann einer Öftfcantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichts und Ireislaufführung der unteren Schicht wie in den vorausgehen- #·& Beispielen zugeführt. Nach 159 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung 'zugeführt wurden und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantierirorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der !lösung befindliche Acrylnitril zu Adiponitril mit einer feirchaclmittlicheii Molarselektivität von 88,3$ umgewandelt wurde, daß die Kohlenstahlanode mit einer Durchschnittsge-

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schwindigkeit von 0,127 mm (50 mils) pro Jahr korrodiert wurde und der Volumprozentsatz. Wasserstoff in dem Elektrolysenabgas im Durchschnitt etwa 5$ betrug.

Beispiel 6

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die gelöst etwa 1,1^ Acrylnitril,1,1$ Adiponitril, 0,2$ Acrylnitril-EHD-Webenprodukte, 1,7 x 10~^ gMol/l Tetrabutylammoniumkationen, 12,2$ Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lo-

sungs-P₁₁-Wert von 10 (etwa Na₀ .,H_{n o}P0j und 0,3$ (8,5 mMol χι c. · ι u * y t\

pro l) Tetranatriumsalz von ÄDTE enthielt, bei 50 C und einer Geschwindigkeit von 1,21 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytisehe Zelle im Kreislauf geführt, wobei diese eine Kohlenstahlanode AISI 1020 aufwies, die durch einen Abstand von 2,72 mm (107 mils) von einer Bleikathode getrennt war. Die Lösung, in der etwa 4 Gew.$ organische Phase mitgerissen wurden, die etwa 61$ Adiponitril, 21$ Acrylnitril, 10$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte und 8$ Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 4,25 Volt und einer Stromdichte von 0,22 A/cm Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichts und Kreislaufführung der unteren Schicht wie in den vorausgehenden Beispielen zugeführt. Nach 154 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und tfasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und

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eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adiponitril mit einer durchschnittlichen Molarselektivität von 82,2$ umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von etwa 1,52 mm (60 mils) pro Jahr korrodiert wurde und der Anteil Y/asserstoff in dem Elektrolysenabgas im Durchschnitt etwa 2 VoI .$ betrug.

Yergleichsbeispiel B

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die gelöst etwa 2$ Acrylnitril, 1$ Adiponitril, 0,2$ Acrylnitril-EHD-Nebenproüukte, 1,6 χ 10~² gMol/l Äthyltributylammoniumkationen und 11,3$ Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten entsprechend dem Lö— sungs-p_H-Wert von 10 unter Weglassen irgendeiner Nitrilcarbonsäureverbindung bei 5O⁰C und einer Geschwindigkeit von 1,21 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt, wobei diese eine Kohlenstahlanode AISI 1020 aufwies, die in einem Abstand von 2,72 mm (107 mils) von einer Bleikathode der in Beispiel 6 beschriebenen Art getrennt war. Die Lösung, in der etwa 4 Gew.$ organische Phase mitgerissen wurden, die im Durchschnitt etwa 47$ Adiponitril, 37$ Acrylnitril, 8$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte und 8$ Wasser enthielt, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem üpannungsabfall quer durch die Zelle im Durchschnitt von 4.6 Volt und einer Stromdichte von 0,22 A/

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" ^3β .^44294

cm bei der Kathodenoberfläehe elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zur Einstellung des Gleichgewichts und Kreislaufführung der unteren Schient wie in den vorausgehenden Beispielen zugeführt. Nach 22 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wäßrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adiponitril mit einer durchschnittlichen Molarselektivität von 79,4$ umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsge— sehwindigkeit von 10,16 mm (400 mils) pro Jahr korrodiert wurde und daß der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Elektrolysenabgas 22$ Betrug.

Beispiel 7

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung, die gelöst etwa 1,5$ Acrylnitril, 1,2$ Adiponitril, 0, 2$ Acrylnitril-BHD-Nebenprodukt e, Äthyltributylammoniumkationen in einer Konzentration zwischen 2 und 9 x 10 gMol/l, 10$ Gemisch von unvollständig substituierten Natrium— orthophosphaten mit einer Durchschnittsformel von etwa Na₁ 0H₁ ,-,PO,, 0,5$ (14,2 mMol/l) Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und ein Gemisch von Natriumboraten, hergestellt durch Neutralisieren von Orthoborsäure, in einer Menge entsprechend 2$ der Lösung (0,36 gAtom Bor pro 1 Lösung) mit Natriumhydroxid mit einem Lösungs-p^-7/ert von 0,5 enthält,

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bei einer Temperatur von 55⁰C und einer Geschwindigkeit von 1,21 m/Sek. durch, eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf, wo"bei diese eine Kohlenstahlanode AISI 1020 aufweist, die durch einen Abstand von 1,77 mm (70 mils) von einer Kathode getrennt ist, die eine gewalzte Platte von Cadmium aufweist, entsprechend ASIM B440-66T (wenigstens 99,9/» Cd) . Die lösung, die keine meßbare Menge ungelöste organische Phase enthielt, wurde mittels Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch" die Zelle von

p

3 ,'8 Volt und einer Stromdichte χοη 0,16 Ä/em Kath^deriober—

fläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichts mit einer angereicherten oberen Schicht mit einer Zusammensetzung von etwa 55$ Adiponitril, 28f£ Acrylnitril, 9fo Aerylnitril-EHD-Nebenprodukte und 8$ Wasser und Abziehen der ins Gleichgewicht gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur Er eis lauf führung durch die Zelle. Nach 459 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich der zirkulierenden wässrigen Lösung zugeführt wurden und eine äquivalente Menge Produkt aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß das in der Lösung befindliche Acrylnitril zu Adiponitril mit einer durchschnittlichen Molarselektivität von 87,7?° umgewandelt wurde und daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,330 mm (13 mils) pro Jahr korrodiert war und daß der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Elektrolysenabgas, der während dem gesamten Ablauf stabil war, weniger als QjI betrug.

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Beispiel 8

In einem kontinuierlichen Verfahren wurde eine wäßrige Lösung mit dem Gehalt in gelöster Form von etwa 1,7$ Acrylnitril, 1,2$ Adiponitril, 0,2$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte, zwischen 2 und 4,8 χ 10 gMol/l Äthyltributylammoniumkationen, 10$ Gemisch von unvollständig substituierten Natriumorthophosphaten mit einer Durchschnittsformel von etwa Na₁ QH_{1 2}P0\ und etwa 0,6$ (17,0 mMol/l) Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und das Gemisch von Natriumboraten, hergestellt durch Neutralisieren von Orthoborsäure, in einer Menge entsprechend 1,8$ der Lösung (0,32 gAtom Bor pro 1 Lösung) mit dem Lösungs—p„—Wert von 8,5 bei einer Temperatur von 55°C und einer Geschwindigkeit von 1,21 m/Sek. durch eine ungeteilte elektrolytische Zelle im Kreislauf geführt, die eine Kohlenstahlanode AISI 1020 aufwies, die durch einen Abstand von 1,77 mm (70 mils) von der Kathode getrennt war, die aus Cadmium entsprechend ASTM B440-66T (wenigstens 99,9$ Cd) gebildet war. Die Lösung, die in dispergierter Form etwa 14,6 Gew.$ organische Phase mitführte, die etwa 52$ Adiponitril, 31$ Acrylnitril, 9$ Acrylnitril-EHD-Nebenprodukte und 8$ Wasser enthielt, wurde beim Durchlauf durch die Zelle mit einem Spannungsabfall quer durch die Zelle von 3,95 Volt und einer Stromdichte von 0,185 A/cm Kathodenoberfläche elektrolysiert und dann einer Dekantiervorrichtung zugeführt zur Einstellung des Gleichgewichts mit einer angereiche!? ten oberen Schicht mit etwa der Zusammensetzung der vorgenannten organischen Phase und Abziehen der ins Gleichgewicht

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gebrachten unteren (wäßrigen) Schicht zur Kreislaufführung durch die Zelle, wie beschrieben. Während dem Ablauf des Verfahrens wurden pro Faradstrom, der durch die Zelle geleitet wurde, 12 g der unteren Schicht von der Dekantiervorrichtung aus dem System entfernt und durch Wasser ersetzt,, das ausreichend gelöste Äthyltributylammoniumkationen, Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und Natriumorthophosphate und Borate enthielt, um die Konzentrationen dieser Bestandteile der wäßrigen Lösung auf den voraus angegebenen Höhen zu halten. Nach 69 Stunden Elektrolyse, während denen Acrylnitril und Wasser kontinuierlich dem System zugeführt und eine äquivalente Menge Produkt kontinuierlich aus der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung entfernt wurde, wurde festgestellt, daß Acrylnitril in dem System zu Adiponitril mit einer Molarselektivität von 87,8$ umgewandelt wurde, daß die Stahlanode mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,508 mm (20 mils) pro Jahr korrodiert wurde und daß der Volumprozentsatz Wasserstoff in dem Elektrolysenabgas während dem gesamten Ablauf nicht größer als 7$ war.

-Patentansprüche-409812/1241

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Claims (36)

1. Patentansprüche;

   Verfahren zur Hydrodimerisierung einer Olefinverbindung der Formel B₂C=CR-X₁ worin -X = -CN, -COHB₂ oder -COOR·, E-Wasserstoff oder R» und R¹ C₁-C₄-AIlCyI ist, durch Elektrelysieren einer wäßrigen Lösung, die in gelöster Form wenigstens etwa 0,1 Gew.^ Olefinverbindung, wenigstens etwa 10""-³ gMol/l quarternäre Amraoniumkationen und wenigstens etwa 0,1 Gew.^ leitfähiges Salz enthält, in Kontakt mit einer Kathodenoberflache, die ein ausreichendes Kathodenpotential zur Hydrodimerisierung der Olefinverbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß man in die Lösung in ausreichender Konzentration, um die Bildung von Wasserstoff bei der Kathoden ob er fläche zu vermeiden, eine Nitrilcarbonsäureverbindung der Formel YpN-(—Z - Y CH₂ -^ COOM einbringt, worin Y Wasserstoff, -f CH₂ -^ COOM, -f CH₂ ±^ OH oder C,-bis G₂₀-Alkyl, Z ein zweiwertiger Cg-Cg-Kohlenwasserstoffrest, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium, m. = 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und wenigstens ein Y -f CH₂-^ COOM oder -f CH₂ ·)—j- OH ist.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß man eine Nitrilcarbonsäureverbindung verwendet, worin Y -(- CH₂-^₃ COOM oder -f CH OH, Z C₂-C.-Alkylen und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn

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   zeichnet , daß man als Olefinverbindung Acrylnitril verwendet, die Kathodenoberflache im wesentlichen Cadmium, Blei, Zink, Mangan, Zinn oder Graphit enthält, und man eine Lösung verwendet, die in gelöster Form wenigstens etwa 0,5 Gew.$ Olefinverbindung, wenigstens etwa 10 gMol/L ^Gn~^pA~ ¹S.etraalkylammoniumionen mit einem Gehalt von wenigstens drei Cp-Cg-Alkylgruppen und wenigstens etwa 1 Gew.$ Alkalimetallphosphat, -borat, -perchlorat, -carbonat oder -sulfat enthält.
4. 4· Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekenn — ze lehnet , daß man eine Nxtrücaa^bonsäureverbindung verwendet, worin Y -f CH₂ ^jj-COOM oder -4 CH₂ ·>-—y OH, Z Cp-Ci/-Alkylen und η eine ganze Zahl von 0 Ms 3 ist.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Nitrilcarbonsäureverbindung Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiaminteträpropionsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Nitriltriessigsäure und/oder N.N-Di-(2-hydroxyäthyl)-glycin und/oder die Alkalimetall- und Ammoniumsalze solcher Säuren in einer Konzentration zwischen etwa 0,025 und etwa 50 mMol/L verwendet.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die eine Borsäure, ein Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz derselben ■ in einer Konzentration enthält, die wenigstens etwa 0,01 gAtom

   409812/1241 ~⁴⁴~

   Bor pro 1 Lösung entspricht.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die wenigstens etwa 0,01 Gew.^ kondensierte Phosphorsäure, eine molaräquivalente Menge eines Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzes derselben enthält.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man es in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung durchführt, wobei eine Metallanode sich mit der Lösung in Kontakt befindet.
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nitrilcarbonsäureverbindung verwendet, worin Y -f GH₂ -^ COOM oder -f ^CH ₂ ^0H> ^z Cp-C.-Alkylen. und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die eine Borsäure, ein Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz derselben in einer Konzentration enthält, die wenigstens etwa 0,01 gAtom Bor pro 1 Lösung entspricht.
11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die wenigstens etwa 0,01 Gevf.fa kondensierte Phosphorsäure, eine molar-

    4 0 9 8 12/1241 ~⁴⁵~

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    äquivalente Menge eines Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzes derselben enthält.
12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Olefinverbindung Acrylnitril verwendet und daß die Kathodenoberfläche im wesentlichen Cadmium, Blei, Zink, Mangan, Zinn oder Graphit enthält, wobei die Lösung in gelöster Form wenigstens etwa 0,5 Gew.^ Olefin-

    •verbindung, wenigstens etwa 10 gMol/l Co-Cp^-Tetraalkylammoniumionen mit einem Gehalt von wenigstens drei Gp-CV-Alkylgruppen und wenigstens etwa 1 Gew.$ Alkalimetallphosphat, -borat, -perchlorat, -carbonat und/oder -sulfat enthält.
13. 13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Nitrilcarbonsäureverbindung verwendet, worin Y —f ^Hp—)rr ^0(M oder —f GHp¹ ■ ■ OH, Z Cg-C.-Alkylen und η eine ganze Zahl von bis 3 ist.
14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalimetallsalz ein Phosphat, Borat und/oder Carbonat und eine Anode verwendet, die ein eisenhaltiges Metall enthält.
15. 15· Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Nitrilcarbonsäureverbindung verwendet, worin Y —f CHp—^j COOM oder -f CH₂ H,

    4 0 9 & 1 2 I 1 2 4 1 ~⁴⁶~

    und η eine ganze Zahl von O bis 3 ist.
16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man als Nitrilcarbonsäureverbindung Athylendiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetrapropiansäure, H-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Diätnylentriaminpentaessigsäure, Nitriltriessigsäure, N.N-Di-(2—hydroxyäthyl)-glycin, die Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze solcher Säuren und in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und etwa 50 mMol pro 1 verwendet.
17. 17· Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die eine Borsäure oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz derselben in einer Konzentration von wenigstens etwa 0,01 gAtom Bor pro 1 Lösung enthält.
18. 18. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die wenigstens etwa 0,01 Gew.?S kondensierte Phosphorsäure oder eine molar äquivalente Menge eines Alkalimetall— und/oder Ammoniumsalzes derselben enthält.
19. 19· Verfahren zur Hydrodimerisierung von Acrylnitril durch Elektrolysieren einer wäßrigen Lösung, die in gelöster Form wenigstens etwa 0,5 Gew.^ Acrylnitril, wenigstens etwa 10~ gMol/Ί Tetra-(Op-Ct--alkyl)-ammoniumionen und wenigstens etwa

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    1 Gew.^ Natrium— oder Kaliumphosphat, -borat oder -carbonat enthält, in Eontakt mit einer Kathodenoberfläche, die im wesentlichen aus Cadmium oder Blei besteht, mit einer Strom— dichte von wenigstens etwa 0,01 A/cm Kathodenoberfläche, während die Lösung entlang der Kathodenoberfläche mit einer Geschwindigkeit von wenigstens etwa 0,3 m/Sek. geleitet wird und die Lösung einen p^-Wert zwischen etwa 5 und 11 und eine Temperatur zwischen etwa 5 und etwa 75°C hat, dadurch gekennzeichnet , daß man in die Lösung zwischen etwa 0,1 und etwa 50 mMol/l eine Nitrilcarbonsäureverbindung einbringt, die die Formel YgN-f Z-YN -^4 OH₂-^-COCM aufweist, worin Y —(- CH₂ 4^-COOM oder -f CH₂ OH, Z C₂-C₄-Alkylen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium,· m = 1 oder

    2 und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
20. 20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als Nitrilcarbonsäureverbindung Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetra— propionsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Nitriltriessigsäure, N.N-Di-(2-hydroxyäthyl)-glycin, das Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze solcher Säuren verwendet.
21. 21. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die eine Borsäure, ein Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz derselben in einer Konzentration enthält, die etwa 0,02 bis etwa

    -43-409 Ö. 12/1241

    0,9 gAtom Bor pro 1 Lösung entspricht.
22. 22· Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die etwa 0,02 bis etwa 3 Gew.$ kondensierte Phosphorsäure und/ oder eine molekular äquivalente Menge eines Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzes derselben enthält.
23. 23· Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man es in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung durchführt, wozu man eine Metallanode mit der Lösung in Eontakt bringt·
24. 24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß man als Nitrilcarbonsäureverbindung Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetrapropionsäure, N-Hydroxyäthyläthylndiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Nitriltriessigsäure, N.N-Di-(2-hydroxyäthyl)-glycin, das Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz solcher Säuren verwendet.
25. 25. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Anode verwendet, die ein Eisenmetall enthält.
26. 26. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch g e ke nnzeichnet, daß man als Nitrilcarbonsäurever-

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    bindung Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetrapropionsäure, N-^droxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Nitriltr!essigsäure, N.N-Di-(2-hydroxyäthyl)-glycin, das Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz soldier Säuren verwendet.
27. 27· Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die wenigstens etwa 0,5 mfflol/l Nitrilcarbonsäureverbindung enthält .
28. 28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die eine Borsäure, ein Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz derselben in einer Konzentration enthält, die 0,02 bis etwa 0,9 gAtom Bor pro 1 Lösung entspricht.
29. 29. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die etwa 0,02 bis etwa 3 Gew.fo eine kondensierte Phosphorsäure und/oder' eine molekular äquivalente Menge eines Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzes derselben enthält.
30. 30. Verfahren zur Hydrodimerisierung von Acrylnitril durch Elektrolysieren einer wäßrigen Lösung, die in gelöster Form wenigstens etwa 0,5$, jedoch weniger als etwa 5 Gew.$ Acrylnitril, zwischen etwa 10~^ und etwa 10~ gMol/l Tetra-CCg-Cj--

    —50—

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    alkyl}—ammonium! onen und wenigstens etwa 1 Gew.$ Natriumoder Kaliumphosphat enthält, in einer Zelle mit einer einzigen Abteilung mit einer Eisenmetallanode und einer Kathoden-^ oberfläche, die im wesentlichen Cadmium enthält, mit einer Stromdichte von wenigstens etwa 0,1 A/cm Kathodenoberfläche, während man die Lösung entlang der Kathodenoberfläche mit einer Geschwindigkeit von wenigstens etwa 0,6 m/äek. leitet, wobei die Lösung einen p„-Wert zwischen etwa 7 und etwa 10 und eine Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 65 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Lösung zwischen etwa 0,1 und etwa 25 mMol/Ί eine Nitrilcarbonsäureverbindung einbringt, die Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetrapropionsäure, die Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze solcher Säuren enthält.
31. 31· Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, in der mehr als 5 Gew.^ Natrium- und/oder Kaliumphosphat gelöst ist.
32. 32. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Anode verwendet, die im wesentlichen Kohlenstahl enthält.
33. 33· Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die wenigstens etwa 2,5 mMol/l Nitrilcarbonsäureverbindung enthält,

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34. 34. Verfahren gemäß Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung Orthobor-, Metabor— oder Pyroborsäure, ein Natrium- und/oder Kaliumsalz derselben in einer Konzentration enthält, die etwa 0,02 bis etwa 0,5 gAtom Bor pro 1 Lösung entspricht.
35. 35· Verfahren gemäß Anspruch 33 > dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die etwa 0,02 bis etwa 2 Gew.^ Metaphosphor- und/oder Pyrophos— phorsäure oder eine molekular äquivalente Menge Natrium- und/ oder Kaliurasalz derselben enthält.
36. 36. Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch g.e kennzeieh.net , daß man die wäßrige Lösung in einem Elektrolysenmedium elektrolysiert, das im wesentlichen die wäßrige Lösung und bis zu etwa 25 Gew.$ eine dispergierte, aber ungelöste organische Phase enthält.

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