DE2363634C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin - Google Patents

Description

OM₂

worin jeder der Reste M, M ι und M₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkoxyalkylgruppen, Alkylgruppen mit 1 —18 Kohlenstoffatomen, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder organisches Ammonium 1st, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste M, Mi und M₂ Wasserstoff, Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges, elektrolytisches Medium, das eine N-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung der ; Formel

O R

Il I

MO-C-CH₂-N-

-CH, P

O OM₁

II/

OM₂

,worin R Allyl-, halogensubstituierte Allyl-, Benzyl-, halogensubstituierte Benzyl-, 2,2,2-Triphenyläthyl-, Diphenylmethyl-, 1,2- oder 2,2-DiphenyIäthyl-,

-CH₂CH₂OH CH₂NO₂ CH₂CN

35

40

Il

CH₂C-C_nH_2n+, CH₂-CH₂OR' CH₂CI CH₂CHO CH₂CH₂NR' CH₂OR'

R"
O

I!

CH₂CCl₃ CH₂C-N-R' M₃OOC-CH₂ R"

und/oder

M₃-O O

\ll

50 ORO OM,

Il I II/

M-O-C-CH₂N-CH₂P

OM₂

worin R Allyl-, halr«ensubstituierte Allyl-, Benzyl-, halogensubstituierte Benzyl-, 2,2,2-Triphenyläthyl-, Diphenylmethyl-, 1,2- oder2,2-Diphenyläthyl-,

CH₂CH₂OH CH₂NO₂ CH₂CN

CH₂C-C_nH_2n+, CH₂-CH₂OR' CH₂Cl

CH₂CHO CH₂CH₂NR' CH₂OR'

R"
O O

Il Ii

CH₂CCl₃ CH₂C-N-R' M₃OC-CH₂

R"

und/oder

Il

M₃OP-CH₂-Gruppen
M₄O

sind, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff oder R' ist, und jeder der Reste M, Mi, M₂ M₃ und M4 unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkoxyalkylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Niedrigalkyl, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium und organisches Ammonium ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste M, Mi oder M₂=H, Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist, und π eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, einer elektrolytischen Zelle zugeführt wird und der eine elektromotorische Kraft oder ein elektrischer Strom zugeführt wird, wodurch die N-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäure elektrolytisch oxidiert wird unter Bildung eines N-Phosphonmethylglycins der Formel

ll

P—CH₂-Gruppen

M₄- O

sind, ist, worin R' Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R". H oder R', η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und die Reste M₃ und M4, die für M, Mi und M₂ angegebenen Bedeutungen haben können, einer elektromotorischen Kraft unterwirft, wodurch die Essigsäureverbindung zu N-Phosphonmethylglycin oxidiert wird.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß eine wäßrige elektrolytische Lösung oder Suspension einer N-Organo-N-phosphonrnethylaminoessigsäureverbin-O OM₁

Il I II/

MO-C-CH₂-N-CH₂-P

OM₂

worin M, Mi und M₂ die oben definierte Bedeutung des Hauptprodukts haben.

Zu den Alkoxyalkylgruppen, die durch M, Mi, M₂, M₃ und M* dargestellt werden, gehören Methoxyäthyl, 4-Äthoxy-2-methyIbutyl, 2-Äthoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Methoxy-2-äthylbutyI, 4-Butoxybutyf, 2(2-Methoxyäthoxy)-äthyl-, 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthyl.

Zu den Alkylgruppen, die durch R', M, Mi, M₂, M₃ und M4 dargestellt werden, gehören Niedrigalkyle, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl und

Hexyl, sowie die höheren Alkyle, wie Heptyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl.

Die Bezeichnung »Alkalimetall« umfaßt Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium, und die Bezeichnung »Erdalkalimetall« Beryllium, Magnesium, S Calcium, Strontium und Barium.

Die organischen Ammoniumgruppen, die durch M, Mi, M₂, M3 und M4 dargestellt werden, sind solche, die von organischen Aminen mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. von Aminen mit Molekulargewichten unter etwa 300, abstammen. Zu solchen organischen Aminen gehören die Alkylamine, Alkylenamine und Alkan. 'amine mit nicht mehr als 2 Aminogruppen, wie
Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin,
n-Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin,
Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin,
Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin,
Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin,
Methyläthylamin, Methylisopropylainiii, Methylhexylanun,Methylnonylamin,
Methylpentadecylamin, Methyloctadecylamin,
Äthylbutylamin, Äthylheptylamin, Äthyloctylamin,
Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin,
Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylarnin,
Di-heptylamin, Dioctylamin, Trimethylamin,
TriäthyJamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin,
Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri lec-butylamin,
Tri n-amylamin.Äthanolamin.n-Propanolamin, Isopropanolamin, Diäthanolamin,
N.N-Diäthyläthanolamin.N-ÄthylpropanoIamin,
N-Butyläthanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin,
n-PentenyI-2-amin,2_r3-Dimethylbutenyl-2-amin,
Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin und 'Propylendiamin, primäre Arylamine, wie Anilin,
Methoxyanilin, Äthoxyanilin, o,m,p-Toluidin,
Phenylendiamin, 2,4,6-Tribromanilin, Benzidin,
Napthylamin, o,m,p-Chloraniiin und dergleichen,
heterocyclische Amine, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indoiin, Azepin.

Bevorzugt wird das Verfahren dieser Erfindung in der Weise durchgeführt, daß man eine 2- bis 30%^ Lösung der N-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung, gelöst in 1,0 bis 37% Salzsäure (1 -37% HCl in Wasser) und insbesondere 10—25% HCl, einer elektrolytischen Zelle zuführt, die man bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 110⁰C hält, wobei die Zelle Edelmetall, Graphit oder Kohlenstoffelektroden aufweist Eine Stromdichte zwischen 1 und 7OOmA/cm² wird ausreichend lange der Oxidierung der N-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung in das N-Phosphonmethylglycin beibehalten.

Die erhaltene Reaktionslösung verdampft man dann unter Vakuum, um das wäßrige Salzsäurereaktionsme- 5s dium und flüchtige Nebenprodukte zu entfernen. Den Rückstand löst man dann in Wasser und gewinnt das Produkt durch Umkristallisation nach Kühlen der Wasserlösung.

Die Konzentration der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten N-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung ist nicht kritisch und wird nur durch die Löslichkeit des Ausgangsmaterials in Wasser eingeschränkt Es wird daher, obgleich beispielsweise so geringe Konzentrationen wie 0,01 Gew.-% in Wasser verwendet werden können, aus Gründen der Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit bevorzugt, Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% oder sogar höher der N-Phosphonmethylaminoessigsäureverbindung m einem wäßrigen Elektrolyt zu verwenden.

Die Temperatur, bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist nicht im engen Bereich kritisch, und das Verfahren kann bei so geringen Temperaturen wie 0⁰C bis zu hohen Temperaturen, wie 110° C oder sogar höher, durchgeführt wei den.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei beliebigen Druckverhältnissen durchgeführt werden

Die Art der elektrolytischen Zelle, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht kritisch.

Die Elektroden, d. h. die Anode und Kathode, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, können aus vielen Materialien und Kombinationen von Materialien gebildet sein.

Die Kaihoden können irgendeine leitfähige Substanz, wie Kupfer, Blei, Platin, Palladium, Bleioxid, Graphit, Kohlenstoff sein. Es wird bevorzugt, ein Edelmetall, wie Palladium oder Platin oder verschiedene Formen von Graphit, Kohlenstoff oder glasige Kohle als Elektrodenmaterialien in dem Verfahren dieser Erfindung zu verwenden. Andere Elektrodenmaterialien werden weniger bevorzugt, weil sie schnell korrodieren und ihre Ionen den Elektrolyt verunreinigen, wodurch die Isolierung des Produkts teurer und schwierig wird.

Zu den Säureu, die verwendet werden können, um das saure wäßrige Medium zu liefern, gehören Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure und andere anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Tetrafluorsäure, Trifluoressigsäure und andere starke organische Säuren, wie To'uolsulfonsäure, und Hexafluorphosphonsäure.

Wegen der leichteren Entfernung und aus Wirtschaftlichkeits- und Zweckmäßigkeitsgründen wird es bevorzugt, wäßrige Salzsäure als wäßriges Medium in dem Verfahren dieser Erfindung zu verwenden. Andere Säuren können schwieriger zu entfernen sein, zur Korrosicnsbildung und dergleichen führen.

Zu den Basen, die verwendet werden können, um das wäßrige Medium basisch zu machen, gehören Alkali- und Erdalkalimetalloxide und -hydroxide, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Calcium- und Bariumoxide und -hydroxide und organische Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, tertiäre Amine.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird neben anderen Nebenprodukten Formaldehyd gebildet Der gebildete Formaldehyd reagiert mitunter mit dem Produkt unter Bildung von N-Methyl-N-phosphonmethylglycin. Es wurde festgestellt, daß diese sekundäre Reaktion ausgeschaltet oder im wesentlichen unterdrückt werden kann, wenn man einen Formaldehydfänger, wie Harnstoff, verwendet Jedoch wird es, die besten Ergebnisse zu erzielen, bevorzugt, die Parameter der Reaktion, d. h. die Temperatur, Konzentration und Reaktionszeit so zu steuern, daß die Notwendigkeit der Verwendung solcher Mittel im wesentlichen insoweit ausgeschaltet wird, daß diese nicht die Kristallisation und Gewinnung des N-Phosphonmethylglycinprodukts beeinträchtigen.

Das N-Phosphonmethylglycinprodukt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird aus der Reaktionslösung mittels herkömmlicher, dem Fachmann bekannter Verfahren, wie beispielsweise durch Extraktion und Umkristallisation, Zentrifugieren, Konzentration gewonnen.

Es kann daher beispielsweise die Reaktionslösung unter Vakuum verdampft werden, um Wasser, Säure und flüchtige Nebenprodukte zu entfernen. Der zurückbleibende Feststoff kann in Wasser gelöst und dann gekühlt werden, um das N-Phosphonmethylglycin auszufällen, das dann mittels Filtrieren gewonnen wird.

Das Produkt kann weiter durch Umkristallisation aus einem Gemisch /on Isopropanol und Wasser gewonnen und gereinigt werden.

Die N-Organo-N-phosphonmethylamihoessigsäureverbindungen, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, können durch Umsetzung des geeigneten Amins mit Formaldehyd und Phosphorigersäure, in Gegenwart von Salzsäure nach dem Verfahren der US-Patentschrift 32 88 846 hergestellt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, in den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben

Beispiel 1

iünem Glasreaktionsgefäß, das mit einer Graphitano- #de und einer Platinkathode ausgestattet ist, führt man ¹ eine Lösung zu, die N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (15 g), Natriumhydroxid (4,6 g) und Wasser (60 ml) enthält Die Temperatur dieser Reaktionslösung betrug ,etwa 16°C, und der pH-Wert wurde hei etwa 3 mit einem pH-Konstanthalter gehalten. Die Anode und Kathode wurde mit einem Potentialkonstanthalter mit einem Anodenpotential von 0,9 Volt gegenüber SCE (Standard Kalomelelektrode) gehalten. Der Anfangsstrorn betrug 112 mA und fiel auf 25 mA nach 64 Stunden ab. Das Reaktionsgemisch wurde dann mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse analysiert und enthielt 7,7% N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, ^:72% N-Phosphonmethylgiycin und 15,4% N-Methyl-N-phosphonmethylglycin.

Beispiel 2

In eine elektrolytische Zelle mit einer Graphitanode und einer Platinkathode bringt man N-Phosphonmethyliminodiessigsäure(15 g), gelöst in 50 ml konzentrierter Salzsäure, ein. Ein elektrischer Strom mit einem Potential von etwa 1,09 Volt gegenüber SCE wurde durch die Zelle und Lösung etwa 65 Stunden bei etwa 10 bis 15" C geleitet, bis eine Gesamtmenge von 18,060 Coulomb Elektrizität verbraucht war.

Das Reaktionsgemisch wurde dann mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse analysiert und enthielt 9,2% N-PhosphonmethyliminodiessigsSure, 77,5% N-Phosphonmethylglycin, 7,4% N-Methyl-N-phosphonmethylglycin und 6,1% N.N-Dimethyliminomethylenphosphonsäure.

Beispiel 3

Es wurde eine »Sandwich«-Zelle verwendet mit zwei Graphitscheiben, Durchmesser 107 mm (4' M inches), die durch eine U-förmige Gummischeibe voneinander getrennt und zwischen zwei Isolatoren mit einer C-Klemme angebracht waren, wobei die Zelle ein Volumen von etwa 25 ml aufwies. In diese Zelle wurden 2OmI konzentrierte Salzsäure, die, in gelöster Form, N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (4,5 g) enthielt, eingebracht. Es war notwendig, die Salzsäure zu erhitzen, um die Iminodiessigsäure zu lösen, wobei diese jedoch nach Abkühlen in Lösung verblieb. Es wurde die Elektrolyse mit einem Anodenpotential von 1,05 bis 1,17 Volt gegenüber SCE (Anfangsstromstärke 300 mA) 4 Stunden und 40 Minuten durchgeführt, bis eine Strommenge von 0,0524 Faraday durchgeleitet war.

Die Reaktionslösung wurde analysiert und es wurde

festgestellt, daß sie N-Phosphonmethylglycin, etwas nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und N,N-Dimethyliminomethylenphosphonsäure und N-Methyl-N-phosphonmethylglycin enthielt.

Beispiel 4

ίο N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (15 g), gelöst in 50 ml konzentrierter Salzsäure, wurde der elektrolytische Oxidation in einer Glaszelle unterworfen, wozu man Graphitelektroden bei 40⁰C verwendet. Ein konstanter Strom von 200 mA (Anodenpotential 2,1 Volt gegenüber SCE) wurde ungefähr 26 Stunden verwendet, wobei während dieser Zeit das Anodenpotential auf 1,8 Volt abnahm und die Lösungsmenge in der Zelle sich um etwa 10% verringerte.

Die Reaktionslösung wurde in einen Kolben dekantiert, die Zelle und Elektroden mit etwa 100 ml konzentrierter Salzsäure abgewaschen und die Waschlaugen mit der Reaktionslösung kombiniert Die Lösung wurde dann unter Vakuum verdampft, wodurch man 22,6 g weißen Feststoff erhielt Der weiße Feststoff wurde analysiert und enthielt 39,1 Gew.-% N-Phosphonmethylglycin, was einer 79,5%igen Ausbeule, bezogen auf das Ausgangsmaterial, entspricht

Beispiel 5

Eine Versuchsreihe wurde unter Verwendung einer ähnlichen »Sandwich«-Zelle wie im Beispiel 3, j-doch mit elektrolytisch reinem Graphit und mit Heizelementen, um die Temperatur auf 80° C zu halten, durchgeführt.

Bei diesem Versuch wurde die Temperatur konstant bei 8O⁰C gehalten und ein konstanter Strom von 30OmA verschieden lange zugeleitet. Wenn man den Strom 55 Minuten verwendete, erhielt man eine Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin im Bereich von

'40 80 bis 90%, bezogen auf das N-Phospho^orr>pthyliminodiessigsäure-Ausgangsmaterial.

Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem man den Strom auf 18 ml einer 50%igen Lösung von N-Phosphonmethyüminodiessigsäure in Salzsäure 72 Minuten einwirken ließ, erhielt man eine durch Analyse bestätigte Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin von 85%.

Bei einem weiteren Versuch ließ man einen konstanten Strom auf 18 ml der oben angegebenen Lösung 80 Minuten einwirken und erzielte eine analysierte Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin von 83%.

Beispiel 6

Bei diesem Versuch wurden Graphitanoden und eine ungeteilte Zelle verwendet, um 9 ml 10%ige N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in 20%iger wäßriger Salzsäure, die 0,5 g Harnstoff enthielt, elektrolytisch zu oxidieren. Die Temperatur betrug 100° C und die Gesamtelektrolysenzeit 22 Minuten bei 1,2A. Das

Reaktionsgemisch wurde konzentriert und analysiert

Die Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin betrug 83%, und es entstand kein N-Methyl-N-phosphonmethylglycin-Nebenprodi:Kt

Beispiel 7

100 ml einer Lösung von 5% N-Phosphonmethyüroi· nodiessigsäure in 20%iger Salzsäure wurde im Kreislauf durch einen Behälter geführt, der bei 70"C gehalten

wurde und der eine nicht geteilte Zelle aufwies. Die Zelle bestand aus einem Rohr und enthielt als Anode eine poröse Kohlenstoffscheibe (8,5 cm² χ 2,5 cm) und g's Kathode eine Platinfolie. Die Lösung wurde durch die poröse Anode mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Minute gepumpt Es wurde ein Strom von 1 A durch die Zelle 60 Minuten und von 0,5 A 65 Minuten geleitet. Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß man eine Ausbeute von 96,6% N-Phosphonmethyl-

glycin erhielt. ... '°

Beispiel 8

Es wurde eine bipolare poröse Elektrodenzelle zur elektrolytischen Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure zu N-Phosphonmethylglycin verwendet. Die Zelle enthielt drei poröse Graphitelektroden, die in κ Reihe aufgestellt waren, wobei die Lösung durch diese geleitet wurde. Die mittlere Elektrode hatte keinen unmittelbaren Stromanschluß, arbeitete aber als poröse bipolare Elektrode, wie dies durch die Gasentwicklung an beiden Oberflächen festgestellt wurde, wenn Strom durch die Zelle über die Endelektroden geleitet wurde. Eine Lösung von 5% N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in 2O°/oiger Salzsäure wurde durch die Zelle bei eingeschaltetem Strom geleitet. Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigte etwas Umwandlung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in N-Phosphonmethylglycin.

Beispiel 9

In eine elektrolytische Zelle, die eine Graphitanode und eine Graphitkathode enthielt, gab man N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (10 g), gelöst in 100 ml 20%iger Salzsäure. Die Zelle und der Inhalt wurde auf etwa 100⁰C erh'tzt, um den Rückfluß zu bewirken, und es wurde dann mit der Elektrolyse begonnen. Ein Strom von 0,5 A wurde durch die Lösung 5 Stunden und dann von 0,25 A weitere I¹A Stunden geleitet. Während dieser Zeit wurde Wasser, Formaldehyd und Salzsäure kontinuierlich abdestilliert, wodurch man ein Geamtdestillat von 75 ml erhielt Die Zelle wurde auf annähernd konstantem Volumen durch Zugabe von 20%iger Salzsäure gehalten. Nach beendeter Elektrolyse wurde das Reaktionsgemisch mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse analysiert, und es wurde festgestellt daß es N-Phosphonmethylglycin enthielt. Man erhielt bei diesem Versuch eine Ausbeute von 93%, bezogen auf die theoretische Menge.

Bei einem ähnlichen Versuch erhielt man bei Verwendung von 25 g N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, gelöst in 100 ml 20%iger Salzsäure, eine Ausbeute von 80% N-Phosphonmethylglycin.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde eine elektrolytische Zelle verwendet die zwei Graphitelektroden aufwies, die Oberflächen von 29 χ 5 cm hatten, wobei die Elektroden durch eine Isolierungsscheibe getrennt waren. Die Zelle war oben offen und wies eine Pumpe auf, so daß die Lösung durch die Zelle zurück zu einem Behälter gepumpt werden konnte, wo sie bei 80 bis 90° C gehalten wurde. Die Zelle war weiterhin mit Erhitzungselementen ausgestattet Der Behälter wurde mit 5OmI einer 25%igen Lösung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, gelöst in 20%iger HCI, beschickt Diese Lösung wurde durch die Zelle und zurück zum Behälter gepumpt Die Zelle wurde erhitzt, bis Rückfluß in der Lösung beobachtet wurde. Der Fluß durch die Zelle wurde bei etwa 40 ml pro Minute gehalten und es wurde 20%iger HCI dem Behälter zugegeben, um ein konstantes Volumen beizubehalten. Die Lösung wurde bei 1 A 3 Stunden elektrolysiert. Nach Kühlen ergab die Analyse der Lösung, daß eine 85,6%'ige Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin erhalten wurde.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde eine Zelle, die aus einem Rohr bestand, das als Anode eine poröse Kohlenstoffscheibe (etwa 8,5 cm² χ 2,5 cm Stärke) und eine Graphitkathode enthielt, über eine Pumpe mit einem Behälter verbunden, wodurch das Reaktionsgemisch durch die Zelle bei Raumtemperatur im Kreilauf geführt werden konnte. Ein Gemisch von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (1135 g), Isopropylamin (5,9 g) und Wasser (100 ml) wurde der Zelle und dem Behälter zugeführt Man ließ die Lösung bei Raumtemperatur zirkulieren und führte die Elektrolyse bei etwa 0,5 A 6,5 Stunden durch. Durch Analyse der Endlösung wurde festgestellt, daß das Isopropylaminsalz von N-Phosphonmethylglycin erhalten wurde.

Beispiel 12

Die Elektrolyse von N-Ailyl-N-phosphonmethylglycin (3 g in 50 ml konzentrierter HCI) wurde in einer Vorrichtung durchgeführt die eine Zelle, einen Behälter und eine Pumpe aufwies. Die Elektrolysezelle bestand aus einem Glasrohr, wobei eine poröse Graphitanode (2,5 cm Durchmesser χ 2,5 cm Stärke) in dem Rohr befestigt wurde. Ein stromabwärts der Anode angebrachter Kohlenstoffstab diente als Kathode. Die Lösung v/urde aus dem Behälter durch die Zelle und zurück zum Behälter mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute während der Elektrolyse gepumpt. Die Elektrolyse wurde bei IA 2 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach der EIe -.trolyse bestätigte die Analyse mittels protonenkernmagnetischer Resonanz- und Gaschromatographie das Vorliegen von N-Phosphonmethylglycin.

Beispiel 13

Die Elektrolyse von N-Benzyl-N-phosphonmethylglycin (5 g in 75 ml 20%iger HCl) wurde in der in Beispiel 12 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt Bei der Elektrolyse wurde ein Strom von 0,5 A 2 Stunden bei Raumtemperatur verwendet Nach der Elektrolyse zeigte die Analyse mittels protonenkernmagnetischer Resonanz- und Gaschromatographie das Vorliegen von N-Phosphonmethylglycin.

Beispiel 14

Die Elektrolyse von N,N-bis-(Phosponmethyl)-glycin (5 g in 50 ml konzentrierter HCl) wurde in der in der in Beispiel 12 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt Die Elektrolyse wurde bei 1A 2'/4 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt Nach der Elektrolyse ergab die Analyse mittels protonenkernmagnetischer Resonanz das Vorliegen von N-Phosphonmethylglycin.

Beispie! 15

Die Elektrolyse von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (5 g in 100 ml 2%iger HCI) wurde in der in Beispiel 12 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt, ausgenommen, daß die Lösung in dem Behälter bei 8O⁰C mit einem Erhitzungsmittel gehalten wurde. Die Elektrolyse wurde bei 1 A 50 Minuten und 0,5 A 40 Minuten durchgeführt wonach keine N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in der Lösung verblieb (kernmagnetische

709 682/343

ίο

Analyse). Die Analyse der Endlösung ergab 28,44 mg/ml N-Phosphonmethylglycin und 5,79 mg/ml Gesamtphosphorgehalt bei einer 90,6%igen Ausbeute.

Beispiel lö

Eine 5%ige (Gew7Gew.) Lösung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in 20% Salzsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/Min, durch eine mit mehreren Eiektroden besetzte bipolare Zelle geleitet. Die Zelle enthielt 20 poröse Graphitblöcke, 2$ cm breit to χ 15 cm hoch χ 2,5 cm stark, wobei die elektrischen Anschlüsse nur an den Endelektroden befestigt waren. Da^r> Fließen wurde durch die 2$ cm Stärke bewirkt. Die Temperatur betrug 60"C, wobei eine Spannung von 57 Volt und eine Stärke von 5,0 A verv/endet wurde. Der Abstrom enthielt N-Phosphonmethylglycin in S4%iger Ausbeute gegenüber dem Ausgangsmaterial.

Beispiel 17

Eine 10%ige (GewVGew.) Lösung Von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in 20% Salzsäure wurde durch eine Mehr-Elektroden-monopolare Zelle in einer Geschwindigkeit von 8 ml/Minute geleitet Die Zelle enthielt 6 poröse Kohlenstoffanoden, 2$ cm breit χ 2,5 cm stark χ 5 cm hoch, und 7 Graphitstabkathoden (Stärke 6,3 mm), die zwischen den Anoden und jedem Ende angebracht waren. Elektrische Verbindungen wurden zu jeder Kathode und jeder Anode vorgesehen. Der Fluß erfolgte durch die 2,5 cm Stärke. Die Temperatur betrug 50 bis 7O⁰C, die Stromstärke 21 A und die Spannung 3,3VoIt. Der Abstrom enthielt N-Phosphonmethylglycin in 91,6%iger Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial.

Beispiel 18

Eine 5%ige (Gew./Gew.) Lösung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in 20%iger Salzsäure ließ man mit einer Geschwindigkeit von l,52m/Sek. zwischen einer festen Graphitanode und einer festen Graphitkathode durchfließen. Der fi bstand zwischen den Elektroden betrug 1,587 mm, die Temperatur 70⁰C, und die Elektrodenabmessungen betrugen 99 χ 2,5 cm. Die Stromdichte betrug lOOmA/cm², und es wurde die 400%ige theoretische Strommenge verwendet. Der Abstrom aus der Zelle enthielt N-Phosphonmethylglycin in 55%iger Ausbeute.

Beispiel 19

Eine Lösung von 150 g N-Phosphonmethyliminodiessigsäure und 39 g Isopropylamin in 1,51 Wasser wurde in einer Elektrolysenzelle elektrolysiert, die fünf poröse bipolare Graphitelektroden enthielt, wobei ein Strom von 40 Volt und 1,5 bis 2,6 A 2,25 Stunden verwendet wurde. Die erhaltene Lösung enthielt Monoisopropylaminsalz von N-Phosphonmethylglycin, ermittelt mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   dung der Formel

   Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin der Formel

   OHO OM,

   Il I II/

   MO-C-CH₂-N-CH₂-P