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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycintriestern durch elektrolytische Oxidation eines N-Phosphonomethyliminodies-sigsäuretetraesters, welcher in einem Lösungsmittel gelöst ist, das einen Elektrolyten enthält.
Es war bekannt, die N-Phosphonomethyliminodiessigsäure durch Oxidation bzw. Hydrolyse in das N-Phosphonomethyl-glycin überzuführen.
Die elektrolytische Oxidation eines Tetraesters der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure zum entsprechenden Triester des N-Phosphonomethylglycins war bisher nicht bekannt.
Bei der Ausübung des Verfahrens wird eine Lösung des Tetraesters der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure in einem, einen Elektrolyten enthaltenden Lösungsmittel in eine mit Anode und Kathode ausgerüstete Elektrolysenzelle gegeben und die Zelle unter Strom gesetzt, wodurch der Tetraester der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure elektrolytisch oxidiert wird, um als Hauptprodukt den Triester des N-Phosphonomethylglycins zu geben.
In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird eine 5 bis 20%ige Lösung des Tetraesters der N-Phosphonomethyl-iminodiessigsäure in Acetonitril, das einen gelösten Elektrolyten enthält, in eine Elektrolysierzelle gegeben, die bei einer Temperatur von OC, oder weniger, bis zu 100°C gehalten wird und Edelmetall-, Graphit- oder Kohleelektroden aufweist. Dann wird ein elektrischer Strom durch die Zelle geleitet, indem die Anode und Kathode an eine geeignete Gleichstromquelle angeschlossen werden mit Kontrollmitteln zum Einhalten einer Stromdichte von 0,01 bis 100 mA/cm2 während einer genügend langen Zeit, um den Tetraester der N-Phosphono-methyliminodiessigsäure zum Triester des N-Phosphonomethylglycins zu oxidieren.
Die resultierende Lösung wird dann, um das Lösungsmittel und Nebenprodukte zu entfernen, zweckmässig im Vakuum eingedampft. Der Triesterrückstand kann dann in Wasser gelöst, hydrolysiert und als N-Phosphonomethylglycin gewonnen werden.
Die Konzentration des im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Tetraesters der N-Phosphonomethyliminodiessig-säure ist nicht kritisch und nur durch die Löslichkeit des Ausgangsmaterials im jeweils angewendeten Lösungsmittel begrenzt. Obwohl beispielsweise so niedrige Konzentration wie 0,01 Gewichtsprozent im Lösungsmittel verwendet werden können, wird aus Gründen der Leistungsfähigkeit und Ökonomie vorgezogen, Konzentrationen von etwa 5 bis 30 Gew.-%, oder sogar noch mehr, an Tetraester der N-Phosphonome-thyliminodiessigsäure im Elektrolyt enthaltenden Lösungsmittel anzuwenden.
Die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt wird, ist nicht eng kritisch und kann von so nieder wie 0°C bis zu so hoch wie 110°C, oder sogar noch höher, falls eine Druckzelle benützt wird, variieren. Die anzuwendende Temperatur ist abhängig vom Siede- und Gefrierpunkt des Lösungsmittels, vom Druck und von der Löslichkeit der Reaktionskomponenten und der Reaktionsprodukte. Der Fachmann erkennt, dass bei niederen Temperaturen eine sehr verdünnte Lösung oder eine Suspension verwendet werden muss, weil die Löslichkeit des Ausgangsprodukts N-Phospho-nomethyliminodiessigsäuretetraester bei tieferen Temperaturen geringer ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei atmosphärischem Druck, Überdruck oder Unterdruck vollzogen werden. Aus Gründen der Ökonomie und des leichteren Baues der im Verfahren zu benützenden Ausrüstung wird vorgezogen, dieses Verfahren bei ungefähr atmosphärischem Druck auszuführen.
Die Art der hier verwendeten Elektrolysierzelle ist nicht kritisch. Die Zelle kann aus einem Glasbehälter bestehen, der eine oder mehrere mit einer Gleichstromquelle, wie Batterie u. dgl., oder mit einer Quelle von niederfrequentem Strom verbundene Anoden und Kathoden aufweist. Die Zelle kann auch zwei durch einen Isolator, wie Gummi- oder anderen nichtleitenden Dichtungsring, separierte Elektroden enthalten.
Die im erfindungsgemässen Verfahren angewendeten Stromdichten können von so wenig wie 1 mA/cm2 bis zu 600 mA/cm2, oder mehr, variieren. Im allgemeinen wird vorgezogen, für beste Ausbeuten an gewünschtem Triester des N-Phosphonomethylglycins, Stromdichten von etwa 1 bis 10 m A / cm2 zu benützen. Bei höheren Stromdichten wird die elektrolytische Leistung der Zelle verringert. Bei höheren Stromdichten treten auch unerwünschte Nebenreaktionen, wie Elektrolyse des Lösungsmittels und Zersetzung des gewünschten Produkts in unerwünschte Nebenprodukte, auf.
Die Elektroden, d. h. die Anode und Kathode, können aus einer breiten Varietät von Materialien oder Materialkombinationen konstruiert sein. So können beispielsweise die Anoden aus irgend einer leitenden Substanz, wie Blei, Graphit, Bleisulfat, verschiedene Arten von Kohle, Platin, Metalloxid (Bleioxid, Mangandioxid, Kupferoxid, Nickeloxid etc.) gebaut sein und verschiedene Zustandsformen haben, wie Gaze, Festkörper, poröser Körper u. dgl.. Andere Elektrodenmaterialien sind weniger bevorzugt, weil sie rasch korrodieren und ihre Ionen den Elektrolyten verunreinigen, wodurch die Isolierung des Produkts kostspieliger und schwieriger gemacht wird.
Die Kathoden können ebenfalls aus irgend einer leitenden Substanz, wie Kupfer, Blei, Platin, Palladium, Bleioxid, Graphit, Kohle u. dgl., bestehen. Es wird vorgezogen, ein Edelmetall, wie Palladium oder Platin, oder verschiedene Arten von Graphit, Kohle oder glasige Kohle als Elektrodenmaterialien im erfindungsgemässen Verfahren zu verwenden.
Die Elektrolyte, welche angewendet werden können, um das Lösungsmedium leitfähig zu machen, umfassen beispielsweise Perchlorate, Fluorborate, Acetate, Hexafluorphosphate u. dgl.. Die einzige Einschränkung der anzuwendenden fähigen Elektrolyte ist, dass sie sich im Lösungsmittel lösen und ionisieren, und dass sie nicht oxidiert werden beim Oxidationspo-tential des Tetraesters der N-Phosphonomethyliminodiessig-säure im benützten spezifischen Lösungsmittel. Spezifische Beispiele solcher fähigen Elektrolyte sind Salze wie Ammoniumhexafluorphosphat, Ammoniumfluorborat und die Alkalioder Erdalkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium- oder Rubidi-umhexafluorphosphat, Natriumfluorborat, Tetramethylammo-niumfluorborat, Tetraäthylammoniumfluorborat, Tetramethyl-
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ammoniumäthylsulfat, Tetraäthylammoniumäthylsulfat, Tri-methylammoniumfluorborat, Trimethylammoniumhexafluor-phosphat, Tetramethylammoniumtoluolsulfonat, Tetraäthyl-ammoniumtoluolsulfonat, Dimethylammoniumfluorborat, Diäthylammoniumperchlorat, Tetrapropylammoniumperchlo-rat, Lithiumperchlorat, Tetraäthylammoniumacetat u. dgl..
Im erfindungsgemässen Verfahren ist das Lösungsmittel wesentlich. Das Lösungsmittel muss ein solches sein, in welchem der Tetraester der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure und auch der unterstützende Elektrolyt löslich ist, so dass die Lösung elektrisch leitend ist.
Illustrativ für Lösungsmittel, die im erfindungsgemässen Verfahren angewendet werden können, sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril usw.; Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitroäthan usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid usw.; und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, und andere Äther wie Äthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglycoldimethyläther und Mischungen der obigen Lösungsmittel miteinander oder mit aliphatischen Alkoholen usw.
Es ist für den Fachmann natürlich klar, dass die Reaktionszeit eine Variable und durch andere Variablen, wie Stromdichte, Elektrodenflächenkonzentration und Volumen der Reaktionslösung, bestimmt ist.
Der Triester des N-Phosphonomethylglycins, der das Produkt des erfindungsgemässen Veifahrens ist, kann durch dem Fachmann bekannte konventionelle Methoden, wie Extraktion und Umkristallisieren, Zentrifugieren, Konzentrieren u. dgl., gewonnen werden. Der Triester kann mit einer Säure, wie verdünnter Salzsäure, hydrolysiert werden, um N-Phosphono-methylglycin zu geben, das als Herbizid nützlich ist.
Die Reaktionslösung von der Hydrolyse kann im Vakuum eingedampft werden, um das Wasser, die Säure und das Alkoholnebenprodukt zu eliminieren. Der hinterbleibende feste Rückstand kann im Wasser gelöst und dann abgekühlt werden, um das N-Phosphonomethylglycin auszufällen, das dann durch Filtration gewonnen wird.
Die zur Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens nützlichen Tetraester der N-Phosphonomethyliminodiessig-säure haben vorzugsweise die Formel
R2°^ II ^-CHîCOR ^PCHzN
R30 ^CmCOR1
in welcher R, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoff oxykoh-lenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Sauerstoffatomen zwischen den Kohlenwasserstoffanteilen bedeuten.
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Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Alkylgruppen der Formel CnH2n+i, worin n 1 bis 12 ist, wie Methyl, Äthylpropyl, Butylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und ihre Isomeren; Alke-nylgruppen der Formel CnH2n, wie Äthenyl, Propenyl, Bute-nyl, Octenyl, Dodecenyl und ihre Isomeren; Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Äthyl-phenyl, Diäthylphenyl u. dgl.; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Dimethylphenylpropyl, Dimethyl-phenylbutyl u. dgl.; und die halogenierten Derivate davon mit bis zu 3 Halogenatomen.
Der hier verwendete Begriff «Halogen» bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Beispiele für Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoff reste entsprechen der Formel R'O — (R"0)m — R'", in welcher R'" eine Alkylengruppe oder Alkoxyalkylengruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und m 0,1 oder 2 bedeuten. Beispiele sind Alkoxyalkyl, Alkenoxyalkyl, Alkenoxy(alkoxy)-alkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkenoxyalkoxyalkyl, Dialkoxyalkyl, Alkenoxyalkoxy-(alkoxy)alkyl und Alkoxyalkoxy(alkoxy)alkenyl, wie 2-Methoxyäthyl, 2-Propoxypropyl, 4-Äthoxy-2-methylbutyl, 4-Methoxybutyl, 2-Äthoxyäthyl, 4-Methoxy-2-äthylbutyl, 2-Butoxybutyl, 2-AlIyloxyäthyl, 2-Butenoxyäthyl, 4-Butenoxybutyl, 2-(2-Methoxyäthoxy)äthyl, 2-(2-Äthoxy-äthoxy)äthyl, 2-(3-Methoxypropoxy)propyl, 2-(3-AIlyl-oxypropoxy)-äthyl, 2-(2-Butenoxyäthoxy)äthyl, 2,4-Dimeth-oxybutyl, 2-Äthoxypropyl, 2,4-Diäthoxybutyl, 2-Methoxy-4-aIlyl-oxybutyl, l-Äthoxy-2-propenoxyäthyl, 4-(2-Allyloxyäthoxy)butyl usw.
Das folgende Beispiel dient zum besseren Verständnis einer Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel
Dieser Versuch wurde in einer durch Glasfritte unterteilten Elektrolysierzelle durchgeführt.
Der Anolyt bestand aus einer Lösung von 1,18 g Tetraäthylester der N-Phosphonoiminodiessigsäure in 50 ml einer 0,2 molaren Lösung von NH4®PF6e in Acetonitril. Der Katholyt war eine 0,2 molare Lösung von Ammoniumhexafluorphos-phat in Acetonitril. Die Anode war ein Platinblech, die Kathode Platin und es befand sich eine gesättigte Calomelrefe-renzelektrode im Anodenabteil.
Die Elektrolyse wurde bei +1,6 V (auf die Calomelelek-trode bezogen) durchgeführt. Der Anfangsstrom war 30 mA und fiel nach 5 Stunden auf weniger als 3 mA, und 0,002 Faraday Elektrizität hatte die Zelle passiert. Der Anolyt wurde in einem Rotationsverdampfer konzentriert. Ein Teil des Rückstands wurde in 20%iger Salzsäure durch Erhitzen zum Rückfluss hydrolysiert. NMR-Analyse zeigte, dass der Rückstand eine 2:1 Mischung von N-Phosphonomethyliminodiessig-säure und N-Phosphonomethylglycin war, was zeigt, dass 33% Konversion des Tetraesters zum Triester erzielt worden war.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Triestern des N-Phospho-nomethylglycins, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Tetraester der N-Phosphonomethyiiminodiessigsäure, welcher in einem, einen Elektrolyten enthaltenden Lösungsmittel gelöst ist, derart der Elektrolyse unterwirft, dass der Tetraester zum Triester des N-Phosphonomethylglycins oxidiert wird.
2. Verwendung von nach dem Verfahren des Patentanspruchs 1 hergestellten Triestern zur Herstellung von N-Phos-phonomethylglycin, dadurch gekennzeichnet, dass man die Estergruppen hydrolysiert.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Tetraester ein Tetraalkylester ist.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Acetonitril ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Ammoniumhexafluorphosphat ist.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Tetraester der Tetraäthylester ist.
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