PL92408B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia trójestrów adkilowyich N-fosfonomatyloglicy- ny o wzorze 1, w którym R, R" i R'", niezalez¬ nie od sielbie oznaczaja nizszy rodnik alkilowy, na drodze alektroilityicznego (utleniania czte.ro- estrów kwasu NHfosfonometyloimiinodwuoicitoiwego.Znany jest sposób elektrolitycznego wytwarza¬ nia trójesitrów NHfosfonometyilogliicyiny na drodze elektrolizy wodnych kwasnych lufo zasadowych roztworów pochodnych kwasu N-orgainoHN-foisfo- nomatyloaminooicitoweigo.W jSposofoie wedlug wynalazku stosuje sie zwia¬ zki wyjiscioiwe nierozpuszczalne w wodzie, które z tego wzgledu nie moga byc zastosowane w zna¬ nym sposobia Sposób wedlug wynalazku wytwarzania trój- . estrówalkilowych N-fosfonometyloglicyny o wzo¬ rze 1, w którym R, R" i R'", niezaleznie od siebie oznaczaja nizszy rodnik alkilowy polega na tym,, ze czteroelster kwasu N-fosfonometylo:minodwu- octowego o wzorze Z, w którym R, R', R" i R'", niezaleznie od siebie oznaczaja nizszy rodnik alki¬ lowy, w rozpuszczalniku zawierajacym elektrolit podstawowy poddaje sie elektrolitycznemu utlenia¬ niu, przy czym stosuje sie rozpuszczalnik, w któ¬ rym rozpuszcza sie czteroester i elektrolit podsta¬ wowy. Jako glówny produkt elektrolitycznego utle¬ nienia cziteroestinu kwasu N-fosfonometylodmiino- dwuoctowego powsftajle trójeslter N-fosfonometylo- glicyny.W korzystnym sposobie prowadzenia procesu —2.0% roztwór ozteraestru kwasu N-foisfonoime- tyloiminodwuoctowego w acetonitrylu zawieraja¬ cy rozpuszczony elektrolit podstawowy, uniiasz- cza sie w elekltrolizerze zaopatrzonym w elektro¬ dy z metali szlachetnych, grafitu lub wegla i utrzymuje temperature od okolo 0°C do okolo ,100°C. Do elektrolizera doprowadza sie ,prad elek¬ tryczny laczac anode i katode z odpowiednim biegunem pradiu stalego i (Utrzymujac gestosc pra¬ du pomiedzy 0,01 i 100 miliamperów/cm2,, w cia¬ gu okresu czasu niezfoednego dla utlenienia czlte- roestru kwasiu N^fosfonometyloimidodwuoctowego do trójestru N-fosfonametyloglicyny.Rozttwór po reakcji odparowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem w 'celu usuniecia rozpuszczal¬ nika i prodiuktów ubocznych a pozoistalosc roz¬ puszcza sie w wodzie, hydrolizuje i izoluje N- -fosfonomejtyloglicyne na drodze rekrystalizacji i z . ochlodzonego roztworu wodnego.Stezenie stosowanego w procesie czteroestru kwasu N-fosfonometyloiminodwuoicItoweigo nie ma zasadniczego znaczenia i zalezy jedynie od roz¬ puszczalnosci sUbstratu w wybranym rozpusz¬ czalniku. Mozna wiec stosowac stezenie tak nis¬ kie jak 0,01% wagowych, jednak ze wzgledu na wydajnosc i koszty korzystnym jest stosowanie stezenia wynoszacego 5—30% wagowych lub na¬ wet wyziszejgo.Temperatura w jakiej prowadzi sie proces nie 92 408'/ 3 jesft równiez parametrem krytycznym i moze sie zmieniac od niskiej, wynoszacej 0°C do tak wy-- sckiej jak 110°C lufb naiwteit wyzszej, jesli zasto¬ suje sie elektrolizer cisnieniowy.' Zastosowana temperatura zalezy od temperatury wrzenia roz¬ puszczalnika, temperatury krzepniecia, cisnienia oraz rozpuszczalnoslci1 reagentów i otrzymywanych prodiukitów. Je(st oozyiwiisitym, ze w nizszych tem¬ pera/turach trzeba stosowac bardzo rozcienczony roztwór lub zawiesine, gdyz rozpuszczalnosc czte- roeisitriu kiwasu N-fosfonometyloiminodwruoctowego jest nizsza w nizszejj tem|peiratiurze» Proces sposobem wedlug wynalazku mozna pro¬ wadzic pod cisnieniem atmosferycznym ailibo pod zmniejszonym lub zwiekszonym cisnieniem. Ze wzgledów ekonomicznych oraz z uwa^i na lat- wosc konstruowania urzadzen, korzystnym jest prowadzenie procesu pod cisnieniem bliskim atmo¬ sferycznego.Rodzaj stosowanego elektrolizera nie ma za- . sadniczeigo znaczenia. Moze to byc szklany pojem¬ nik zaopatrzony w jedna lub wiecej katod i anod podlaczonych do zródla pradu stalego, takiego jak bateria, liuib zródla pradu zmiennego o malej czestotliiwosci. Eilektrolizer moze zawierac elektro¬ dy oddzielone izolatorem, takim jak giuma lub in¬ na nieprzeiwodzaca przegroda.Gestosc pradiu jaka stosuje sie w procesie we¬ dlug wynalazku moze sie zmieniac od 1 miliam- pera na centymetr kwadratowy do 600 mili- amperów/am2. Na ogól korzystnym jest dla uzy¬ skania najlepszej wydajnosci trójeistru N^fosfo- nometyloglicyny, stosowanie gestosci pradiu od okolo 1 do okolo 10 miliamjperów/cm2. Podczas stosowania wyzszych gestosci pradu zmniejsza sie sprawnosc elektrolizera oraz zachodza nieipoza- dane reakcje uboczne, takie jak elektroliza roz¬ puszczalnika i rozklad produtotu na niepozadane produkty uboczne..Elektrody, to znaczy anoda i katoda, stosowa¬ ne w ninLejiszym sposofeije, moga byc wykonane z wielu róznych materialów lub ich polaczen.Przykladowo, anody moga byc wykonane z róz¬ nych przewodzacych materialów, takich jak olów, grafit, tlenek olowiu, siarczan olowlai, wegiel w róznych postaciach, platyna, tlenki róznych me¬ tali, np. dwutlenek manganu, tlenek miedzi, tle¬ nek niklu i podobne. Mozna stosowac anody w wielu róznych postaciach, takich np. jak siatka, material stary, material porowaty i podobne. In¬ ne materialy elektrodowe sa mniej korzystne, gdyz ulegaja one szybkiej korozji i ich jony za* nieczyszczaja elektrolit a tym samym utrudniaja izolacje prodiuktu i podrazaja jej koszty.Katody równiez moga byc wykonane z wielu róznych przewodzacych materialów, takich jak miedz, olów, platyna pallad^ tlenek olowiu, gra¬ fit, wegiel i. podobne. Korzystnym jest stosowa¬ nie metali szlachetnych, takich jak pallad lub platyna, róznych postaci grafitu, wegla lub we¬ gla szlifowanego.Do elektrolitów podstawowych jakie moga byc stosowane w sposobie wedlug wynalazku, w ce¬ lu zapewnienia przewodzenia w rozpuszczalniku, !408 4 naleza nadchlorany, fluoroboranyt, octany, szes- cioflluorofoisforan metali i podobne. Jedynymi wa¬ runkami jakie powinien spelniac elektrolit sa: rozpuszczalnosc w stosowanym rozpuiszczailnikju, jonizacja w rozpiuszczalnilku oraz nieutlenianie sie przy stosowanym potencjale utleniania czte- roestru kwasu Nnfosifonometyloimincdwaioctoiwego w odpowiednim rozpuszczalniku.Przykladem odpowiednich elektrolitów sa sole, w takie jak szesciofiluorofolsfioran amonowy, fluoro- boran amonowy oraz sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, takie jak szescio- fluorofosfioran sodowy, potasowy lulb nubinowy, fluoroboran sodowy, fluoroboran czterometyloaimo- niowy, flliuoroboran c^eroetyloamoiniowyb etylo- siarczan czterometyloamoniowy, fluoroboran trój- metyloaimoniowy, szesciofiliuorofosforan trójmety- loamoniowy, etylosiarczan czteroetyloamoniowy, toftuenosuiifonian czterometyloamoniowy, tolueno- sulfonian czteroetyioamoniowy, fluoroboran dwu- metyloamoniowy, nadchloran dwuetyloaimoniowy, nadchloran czteropropyloamoniowy, nadchloran litowy, octan czteroetyioamoniowy i podobne.W sposobie wedlug wynalazku zasadnicze zna- czenie ma rozpuszczalnik, w którym czteroester kwasu N-ifostfonometyloiminodwuoctowy musi byc rozpuszczalny oraz elektrolit podstawowy, tak by caly roztwór przewodzil prad elektryczny.Przykladem rozpuszczalników jakie mozna sto- sowac w sposobie wedlug wynalazku sa nastepuja¬ ce rozpuszczalniki: nitryle, takie jak acetonitryi, propionilbryil, benzonitryl, i podobne, zwiazki nitro- organiczne, takie jak nitrometan, nitroetan i po¬ dobne, chlorowcoweglowodory, takie jak chlorek metylenu, chlorek etylenu i podobne, cykliczne etery, takie jak czterodorofuran, etery, takie jak eter dwfumetylcwy glikolu etylenowego i eter dwumetylowy glikolu dwuetylenowego, oraz mie¬ szaniny powyzszych rozpuszczalników^ takze z al- 40 koholami alifatycznymi.Jiest oczywistym, ze cza® reakcji moze sde zmie¬ niac i zailezy od gestosci pradp, powierzchni elek¬ trod i' otoijejtosci mieszaniny rsakcyjneg.Trójester N-fosfonometyloglicyny izoluje sie z 45 mieszaniny reakcyjnej stosujac znane sposoby po¬ stepowania, takie jak ekstrakcja, krystalizacóa, wi¬ rowanie, zatezenie i podobne, Trójester mozna poddawac hydrolizie kwasem, takim jak rozcien¬ czony kwas solny, i otrzymywac N-fo®fonometylo- 50 glicyne znajdujaca zastosowanie jako srodek chwa¬ stobójczy.Roztwór po hydrolizie odparotwtujie sie pod zmniejszonym cisnieniem w ceOiu nasuniecia wody, kwasu i powstajacego jako produkt uboczny al- 55 koholu. Stala pozostalosc rozpuszcza sie- w wo¬ dzie, ochladza i odsacza wytracony osad N-fos- fonometylogllicyny.Wynalazek ilustruje nastepujacy przyklad, w m którym o ile nie podano inaczej, wlszystfcie czes¬ ci sa czesciami wagowymi.Przyklad. Proces prowadzi sie w elektro- lizerze podzielonym przegroda zie szkla spieka¬ nego. Anolit sklada sie z l;18 g efstiru czteroetylo- «5 wego kwasu N-fosfonometyloiminodwaioctowego5 92 408 6 rozpuszczonego w 5 ml ecetonitrylu zawieraja¬ cego 0,2 m szescioflluorafostfo-raniu amonowego'.Katolitem jest 0,!2 m roztwór NH4+iPF6— w ace- tonitrylu. Anoda jest folia platynowa^ katoda pla¬ tyna, a w przedziale anodowym znajduje sie na¬ sycona kalomelowa elekitroda odniesienia.Proces elektrolizy prowadzi sie przy napieciu +I,6V wzgledem nasyconej elektrody kalomelo- wejj. Poczatkowe natezanie pradiu ma wartosc miliamperów & po 5 godzinach zostaje obni¬ zone ponized 3 miliamparów. Przez roztwór prze¬ puszcza sie 0,002 Farada elektrycznosci. Anolit zateza sie na wyparce prózniowej. Czesc pozo¬ stalosci hydrolizuje sie 20% kwasem solnym ogrzewajac w temperaturze wrzenia w ciajgu 1 godziny. Analiza widlma magnetycznego rezo¬ nansu jadrowego wykazala, ze pozostalosc zawie¬ ra 2 czesci kwasu N-fosionomeityiloiminodwuocto- wego oraz 1 czesc /Nnfosfonometyloglicyny, co wskazuje na uzyskanie 33% przeksztalcenia czte- roestnu w trójejstar.Sposobem analogicznym do wyzej opisanego pod¬ daje (sie elektrolitycznemu utlenianiu inne estry czteroalkilowe kwasu NHfosffonometyloiiminodwu- octowegO', takie jak estry czteromeitylowy, cztero- propylowy lub czterobutylowy, otrzymujac odpo¬ wiednie trójestry N-(fosifonametyloglicyny. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 5 1. Sposób wytwarzania trójestrów aJkiilowydh N-foisfonometyloglicyny o wzorze 1, w którym R, R" i R'", niezaleznie od siebie oznaczaja niz¬ szy rodnik alkilowy, znamienny tym, ze cztero- ester kfwtaiau N-foisfonometyloiminodwuoctiow-ego o wzorze 2, w którym R, R', R" i R"', niezalez¬ nie od siebie oznaczaja nizszy rodnik alkilowy, w rozpuszczalniku zawierajacym elektrolit pod¬ stawowy poddaje sie elektrolitycznemu utlenianiu przy czym stosuje sie rozpuszczalnik}, w którym rozpuszcza sie czteroester i elektrolit podstawo¬ wy.

2. Sposób wedlug zatstrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie acetonitryl.

3. Siposób wedlug zastrz. 1,, znamienny tym, ze jako elektrolit podstawowy .stosuje sie szascio- fluorofosforan amoniowy.

4. Sposób wedlug izastrz. 1^ znamienny tym, ze jako cziteroester stosuje sie ester czteroetylo- wy kwasu N-ifosifonometyloimiiinodtwuoctowego. 15 2092 408 R* R' OHO II I II :P-CH2-N-CH2C-OR Wzór 1 O R'^ O CH9C^-0R Rm P-CH2-N, O JZ' CH2C^-OR Wzór 2 Cena 10 zl PZGraf. K-lin. D-791 Naklad 120 Format A-4 PL PL PL PL PL PL PL PL PL