DE2452701A1 - Verfahren zur herstellung eines triesters von n-phosphonomethylglycin - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWAEE DR. DR SANuMAIR

PATENTANWÄLTE ? / R 9 7 Π 1

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45 C H 0 C. / U \

Anwaltsakte 25 517 6. November 1974

Monsanto Company

St. Louis, Missouri/USA

Verf^{anren zur} Herstellung eines Triesters von N-Phosphonomethylglycin.

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycintriester durch elektrolytische Oxydation des Tetraesters von N-t>hosphonmethyl)-imino-diessigsäure. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von N-Phosphonomethylglycintriestern durch Elektrolyse der Tetraester von N-(Phosphonomethyl)-imino-diessigsaure in einem geeigneten Lösungsmittelmedium, das einen unterstützenden Elektrolyten enthält.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine organische elektrolytische Lösungsmittellösung des Tetraesters von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure in eine elektrolytische Zelle, die mit einer Anode und einer

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Kathode ausgestattet ist, gegeben und eine elektromotive Kraft oder ein elektrischer Strom auf die Zelle übertragen, wobei der Tetraester von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure elektrolytisch oxydiert wird, um den Triester von N-Phosphonomethylglycin als Hauptprodukt zu erhalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine 5- bis 20%ige Lösung des Tetraesters von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure, der in Acetonitril gelöst ist und die einen gelösten unterstützenden Elektrolyten enthält, in eine elektrolytische Zelle gegeben, die auf einer Temperatur von O⁰C oder weniger bis 100°C oder mehr gehalten wird und die Edelmetall-, Graphit- oder Kohlenstoffelektroden aufweist. Ein elektrischer Strom wird anschließend auf die Zelle übertragen, indem die Anode und Kathode mit einer passenden direkten Stromquelle und Kontrollen verbunden wird, um die Stromdichte zwischen 0,01 und 100 ma/cm eine ausreichende Zeit zu halten, um den Tetraester von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure zum Triester von N-Phosphonomethylglycin zu oxydieren.

Die erhaltene Reaktionslösung wird anschließend vakuumverdampf fc, um das Lösungsmittel und die Reaktionsnebenprodukte zu entfernen. Der Triesterrückstand wird anschließend in Wasser gelöst, hydrolysiert und als

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N-Phosphonomethylglycin durch Umkristallisieren beim Abkühlen der Wasserlösung gewonnen.

Die Konzentration des Tetraesters von N-Phdsphonomethylimino-diessigsäure, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist nicht kritisch und wird nur durch die Löslichkeit des Ausgangsmateriales in dem jeweils verwendeten Lösungsmittel begrenzt. Obwohl daher beispielsweise Konzentrationen von weniger als 0,01 Gew.-% im Lösungsmittel verwendet werden können, wird aus Gründen der Effizienz und Wirtschaftlichkeit vorgezogen, Konzentrationen von etwa 5-30 Gew.-% oder sogar höher des Tetraesters von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure im Lösungsmittel, das den unterstützenden Elektrolyten enthält, zu verwenden.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist nicht besonders kritisch und kann so niedrig wie O⁰C bis so hoch wie 110°C oder höher sein, falls eine Druckzelle verwendet wird. Die angewandte Temperatur ist eine Funktion des Lösungsmittelsiedepunktes, Gefrierpunktes, des Druckes und der Löslichkeit der Reaktic^nspartner und der Reaktionsprodukte. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß bei niedrigeren Temperaturen eine sehr verdünnte Lösung oder eine Suspension verwendet werden muß, da die Löslichkeit des Tetraesters von N-Phosphonomethyl-

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imino-diessigsäure-Ausgangsmaterial bei niedrigeren Temperaturen niedriger ist.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei atmosphärischem Druck, überatmosphärisehen Drucken und unteratmosphärischen Drucken durchgeführt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und wegen der einfacheren Konstruktion der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vorrichtung, wird vorgezogen _t das Verfahren etwa bei atmosphärischem Druck durchzuführen.

Die Art, der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Elektrolyseselle ist nicht kritisch. Die Zelle kann aus einem Glasbehälter mit einer oder mehreren Anoden und Kathoden bestehen, die mit einer direkten Stromquelle, wie einer Batterie oder dgl., verbunden sind, oder mit einer Quelle von niederfrequentem Wechselstrom. Die Zelle kann auch aus zwei Elektroden bestehen, die durch einen Isolator, wie einem Gummi oder einer anderen nicht-leitenden Abdichtung voneinander getrennt sind.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Strom-

dichten können von 1 bis 600 Milliampere pro cm

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(ma/cm ) oder mehr schwanken. Im allgemeinen wird vor-

gezogen, Stromdichten von etwa 1 bis etwa 10 ma/cm zu verwenden, um die besten Ausbeuten des gewünschten

Triesters von N-Phosphonomethylglycin zu erhalten. Bei "509820/1120 -5-

höheren Stromdichten wird die elektrolytische Effizienz der Zelle vermindert. Bei höheren Stromdichten treten unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Elektrolyse des Lösungsmittels und die Zersetzung "des gewünschten Produktes in unerwünschte Nebenprodukte auf.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Elektroden, d.h. die Anode und die Kathode, können aus den verschiedensten Materialien und Materialkombinationen aufgebaut sein. Die Anoden können so beispielsweise aus irgendeiner leitfähigen Substanz, wie Blei, Graphit, Bleioxyd, Bleisulfat, Kohlenstoff in den verschiedenen Formen, Platin, verschiedenen Metalloxyden, wie Mangandioxyd, Kupferoxyd, Nickeloxyd und dgl., bestehen und können in vielen verschiedenen Formen, wie Gaze, Feststoffe, porösen Materialien usw., vorliegen. Andere Elektrodenmaterialien sind weniger bevorzugt, da sie schnell korrodieren und ihre Ionen die Elektrolyte verunreinigen, wodurch die Isolierung des Produktes teurer und schwieriger wird.

Die Kathoden können auch aus einer beliebigen leitfähigen Substanz, wie Kupfer, Blei, Platin, Palladium, Bleioxyd, Graphit, Kohlenstoff und dgl. bestehen. Es

ist bevorzugt, ein Edelmetall, wie Palladium oder Platin oder verschiedene Formen von Graphit, Kohlenstoff oder glasartigen Kohlenstoff als bei dem erfindungsge-

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zu
mäßen Verfahrens/verwendende Elektrodenmaterialien zu

verwenden.

Die unterstützenden Elektrolyte , die verwendet werden können, um das Lösungsmittelmedium leitfähig zu machen, sind die Metallperchlorate, -Fluorborate, -Acetate, -Hexafluorphosphate und dgl.. Die einzige Beschränkung eines fähigen zu verwendenden Elektrolyten besteht darin, daß er sich in dem Lösungsmittel löst, d.h. im Lösungsmittel ionisiert, und daß er nicht bei dem Oxydationspotential des Tetraesters von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure im speziellen zu verwendenden Lösungsmittel oxydiert wird. Spezielle Beispiele derartiger fähiger Elektrolyte sind Salze, wie Ammoniumhexafluorphosphat, Ammoniumfluorborat und die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- oder Rubidium-Hexafluorphosphat, Natriumfluorborat, Tetramethylammoniumfluorborat, Tetraäthylammoniumfluorborat, Tetramethylammoniumäthylsulfat, Tetraäthylammoniumäthylsulfat, Trimethylammoniurafluorborat, Trimethylammoniumhexafluorphosphat, Tetramethylammoniumtoluolsulfonat, Tetraäthylammoniumtoluolsulfonat, Dimethylammoniumfluorborat, Diäthylammoniumperchlorat, Tetrapropylammoniumperchlorat, Lithiumperchlorat, Tetraäthylammoniumacetat und dgl„„

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Lösungsmittel wesentlich. Das Lösungsmittel muß ein solches "5 09820/1120 _ ₇ _

sein, in dem der Tetraester von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure löslich ist und in dem auch der unterstützende Elektrolyt so löslich ist, daß die Lösung leitfähig ist.

Beispiele für Lösungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril usw.; Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitroäthan usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid usw., und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, und andere Äther, wie Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und Gemische der obigen Lösungsmittel miteinander und mit alipha-" tischen Alkoholen usw..

Es versteht sich natürlich für den Fachmann von selbst, daß die Umsetzungsdauer variabel ist und durch verschiedene Variablen, wie Stromdichte, Elektrode, Konzentrationsbereich und Volumen der Reaktionslösung bestimmt wird.

Die Triester von N-Phosphonomethylglyein des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus der Reaktionslösung

in an sich bekannter Weise, wie durch Extraktion und ümkristallisation, Zentrifugation, Konzentration usw. gewonnen. Die Triester können mit einer Säure, wie

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verdünnter Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert werden, um N-Phosphonomethylglycin zu erhalten, das als Herbicid brauchbar ist.

Die Hydrolysenreaktionslösung kann vakuumverdampft werden, um das Wasser, die Säure und das Alkoholnebenprodukt zu entfernen. Der Feststoff, der zurückbleibt, kann in Wasser gelöst werden und anschließend abgekühlt werden, um das N-Phosphonomethylglycin niederzuschlagen, das durch Filtration gewonnen wird.

Die Tetraester von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure, die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind solche der allgemeinen Formel

R"

\ 0 CH,- C - OR

/ ²^ ^CH2~ ^C

worin R, R¹, R" und R¹" jeweils unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, halogenierte einwertige Kohlenwasser-Stoffreste und Hydrocarbonoxyhydrocarbon-Reste mit 1-4 Sauerstoffatomen, die durch Kohlenwasserstoffhälften miteinander verbunden sind, bedeuten.

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Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste, die durch R, R¹, R" und R"¹ dargestellt sind, sind Alkylreste der Formel CaH^a + -,,wie Methyl, Äthylpropyl, Butylhexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und deren Isomere, usw.; Alkenylreste der Formel CaI^a, worin a die obige Bedeutung hat, wie Äthenyl, Propenyl, Butenyl, Octenyl, Dodecenyl und deren Isomere, usw.; Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Äthylphenyl, Diäthylphenyl und dgl.; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Dimethylphenylpropy1, Dimethylphenylbutyl und dgl. und die Halogenderivate davon mit bis zu 3 Halogenatomen.

Der hier verwendete Ausdruck Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod.

Beispiele für Hydrocarbonoxy-hydrocarbonreste , die durch R, R¹, R" und R"¹ dargestellt werden, sind

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solche der Formel R 0-(R -O)_ffl-R ,worin R Alkylen oder Alkoxyalkylen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoff-

atomen ist, R Alkylen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist; R Alkyl und/oder Alkenyl mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Beispiele von Resten, die durch R¹OjR²Oj_1n-R³ dargestellt sind, sind Alkoxyalkyl, Alkenoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkenoxyalkoxyalkyl, Dialkoxyalkyl, Alkenoxy(alkoxy)alkyl, Alkenoxyalkoxy-509820/1120 -ίο-

(alkoxy)alkyl und Alkoxyalkoxy(alkoxy)alkenyl, wie 2-Methoxyäthyl, 4-Äthoxy-2-methy!butyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Propoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Methoxy-2-äthylbutyl, 2-Butoxybutyl, 2-Allyloxyäthyl/ 2-Butenoxyäthy1, 4-Butenoxybuty1, 2-(2-Methoxyäthoxy)äthyl, 2-(2-Äthoxy-äthoxy)äthyl, 2-(3-Methoxypropoxy)propyl, 2-(3-Allyloxypropoxy)-äthyl, 2-(2-Butenoxyäthoxy)-äthyl, 2,4-Dimethoxybutyl, 2-Äthoxypropyl, 2,4-Diäthoxybutyl, 2-ilethoxy-4-allyl-oxybutyl_f l-Äthoxy-2-propenoxyäthyl, 4-(2-Allyloxyäthoxy)-2-methoxybutyl, 2-(4-Methoxybutoxy)äthyl, 2-(2-Methoxyäthoxy)butyl und dgl..

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gew.-Teile wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wurde in einer durch eine Glasfritte geteilten Elektrolysezelle durchgeführt. Der Anolyt bestand aus 1,18 g Tetraäthylester von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure, der in 50 ml Acetonitril, das 0,2 m Ammoniumhexafluorphosphat enthielt, gelöst war. Der Katholyt war 0,2 m, NHΛ-' PFg in Acetonitril. Die Anode war eine Platinfolie, die Kathode aus Platin

^und eine gesättigte Calomel-Bezugselektrode befand sich im Anodenteil.

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Die Elektrolyse wurde bei +1,6 Volt gegen die gesättigte Calomel-Elektrode durchgeführt. Der Anfangsstrom betrug 30 ma und war nach 5 Stunden auf weniger als 3 ma gefallen und 0,002 Faraday Elektrizität waren hindurchgegangen. Der Anolyt wurde mit einem Rotationsverdampfer konzentriert. Ein Teil des Rückstandes wurde in 20 %iger Salzsäure durch 1-stündiges Erhitzen am Rückfluß hydrolysiert. Die kernmagnetische Spektralanalyse zeigte, daß der Rückstand ein 2:1-Gemisch von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure und N-Phosphonomethylglycin war, was bedeutet, daß eine 33%ige Umwandlung des Tetraesters in den Triester stattgefunden hatte.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   .j Verfahren zur Herstellung eines Triesters von N-Phosphonomethylglyein, dadurch gekennzeichnet; daß es besteht aus dem Unterwerfen einer Lösungsmittellösung eines Tetraesters von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, die einen unterstützenden Elektrolyten enthält; einem direkten elektrischen Strom, wobei der Tetraester zum Triester oxydiert wird und das Lösungsmittel ein solches ist,in dem der Tetraester und der unterstützende Elektrolyt löslich sind.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß der Tetraester ein Tetraalkylester ist.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2,dadurch g e kennze i c* h η @ t, daß das Lösungsmittel Acetonitril ist.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß der unterstützende Elektrolyt Ammoniumhexafluorphosphat ist.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß der Tetraester Tetra- 509820/1 120

   Äthyl-N-Phosphonomethylimino-Diacetat ist.

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