DE2452701B2 - Verfahren zur herstellung eines triesters von n-phosphonomethylglycin durch elektrolytische oxydation des entsprechenden tetraesters der n-(phosphonmethyl)-iminodiessigsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines triesters von n-phosphonomethylglycin durch elektrolytische oxydation des entsprechenden tetraesters der n-(phosphonmethyl)-iminodiessigsaeureInfo
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Description
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomet hy !glycin tries t er
durch elektrolytische Oxydation des Tetraesters der N-(PhosphonmethyI)-imino-diessigsäure. Insbesondere
bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von N-Phosphono-methylglycintriestern durch Elektrolyse
der Tetraester von N-(Phosphonomethyl)-imino-diessigsäure
in einem geeigneten Lösungsmittelmedium, das einen unterstützenden Elektrolyten enthält
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine organische elektrolytische Lösungsmittellösung des
Tetraesters von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure in eine elektrolytische Zelle, die mit einer Anode und
einer Kathode ausgestattet ist, gegeben und eine elektromotive Kraft oder ein elektrischer Strom auf die
Zelle übertragen, wobei der Tetraester von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure
elektrolytisch oxydiert wird, um den Triester von N-Phosphonomethylglycin als Hauptprodukt zu erhalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird eine 5- bis 20%ige Lösung des Tetraesters von N-Phosphonomethyliminodicssigsäure,
der in Acetonitril gelöst ist und die einen gelösten unterstützenden Elektrolyten enthält, in eine
elektrolytische Zelle gegeben, die auf einer Temperatur von O0C oder weniger bis 1000C oder mehr gehalten
wird und die Edelmetall-, Graphit- oder Kohlenstoff- so elektroden aufweist Die Stromdichte wird eine
ausreichende Zeit zwischen 0,01 und lOOma/cm2
gehalten.
Die erhaltene Reaktionslösung wird anschließend vakuumverdampft um das Lösungsmittel und die
Reaktionsnebenprodukte zu entfernen. Der Triesterrückstand wird anschließend in Wasser gelöst, hydrolysiert
und als N-Phosphonomethylglycin durch Umkristallisieren beim Abkühlen der Wasserlösung gewonnen.
(·ύ
Die Konzentration des Tetraesters von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure,
die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist nicht kritisch und
wird nur durch die Löslichkeit des Ausgangsmaterials in dem jeweils verwendeten Lösungsmittel begrenzt
Obwohl daher beispielsweise Konzentrationen von weniger als 0,01 Gew.-% im Lösungsmittel verwendet
werden können, wird aus Gründen der Effizienz und Wirtschaftlichkeit vorgezogen, Konzentrationea vor.
etwa 5-30 Gew.-% oder sogar höher des Tetraesters von N-Phosphonomethylimmo-diessigsäure im Lösungsmittel
das den unterstützenden Elektrolyten enthält, zu verwenden.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist nicht kritisch und kann
so niedrig wie 00C bis so hoch wie 1100C oder höher
sein, falls eine Druckzelle verwendet wird. Die
angewandte Temperatur ist eine Funktion des Lösungsmittelsiedepunktes, Gefrierpunktes, des Druckes und
der Löslichkeit der Reaktionspartner und der Reaktionsprodukte.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei beliebigen Drucken durchgeführt werden.
Die Art, der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Elektrolysezelle ist nicht kritisch. Die Zelle
kann aus einem Glasbehälter mit einer oder mehreren Anoden und Kathoden bestehen, die mit einer direkten
Stromquelle, wie einer Batterie, verbunden sind. Die Zelle kann auch aus zwei Elektroden bestehen, die durch
einen Isolator, wie einem Gummi oder einer anderen nichtleitenden Abdichtung voneinander getrennt sind.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stromdichten können von 1 bis 600 Milliampere pro
cm2 (ma/cm2) oder mehr schwankea Im allgemeinen
wird vorgezogen, Stromdichten von etwa 1 bis etwa 10 ma/cm2 zu verwenden, um die besten Ausbeuten des
gewünschten Triesters von N-Phosphonomethylglycin zu erhalten. Bei höheren Stromdichten wird die
elektrolytische Effizienz der Zelle vermindert. Bei höheren Stromdichten treten unerwünschte Nebenreaktionen,
wie die Elektrolyse des Lösungsmittels und die Zersetzung des gewünschten Produktes in unerwünschte
Nebenprodukte auf.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Elektroden, d. h. die Anode und die Kathode, können
aus den verschiedenstens Materialien und Materialkombinationen aufgebaut sein. Die Anoden können so
beispielsweise aus irgendeiner leitfähigen Substanz, wie Blei, Graphit, Bleioxyd, Bleisulfat Kohlenstoff in den
verschiedenen Formen, Plhtin, verschiedenen Metall oxyden,
wie Mangandioxyd, Kupferoxyd, Nickeloxyd, bestehen und können in vielen verschiedenen Formen,
wie Gaze, Feststoffe, porösen Materialien, vorliegen. Andere Elektrodenmaterialien sind weniger bevorzugt,
da sie schnell korrodieren und ihre Ionen die Elektrolyse verunreinigen, wodurch die Isolierung des Produktes
teurer und schwieriger wird.
Die Kathoden können auch aus einer beliebigen leitfähigen Substanz, wie Kupfer, Blei, Platin, Palladium,
Bleioxyd, Graphit Kohlenstoff bestehen. Es ist bevorzugt ein Edelmetall, wie Palladium oder Platin oder
verschiedene Formen von Graphit, Kohlenstoff oder glasartigen Kohlenstoff als bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu verwendende Elektrodenmaterialien zu verwenden. ψ
Die unterstützenden Elektrolyte, die verwendet werden können, um das Lösungsmittelmedium leitfähig
zu machen, sind die Metallperchlorate, -Fluorborate, -Acetate; -Hexafluorphosphate. Die einzige Beschränkung
eines fähigen zu verwendenden Elektrolyten besteht darin, daß er sich in dem Lösungsmittel löst, d. h.
im Lösungsmittel ionisiert, und daß er nicht bei dem Oxydationspotential des Tetraesters von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure
im speziellen zu verwendenden Lösungsmittel oxydiert wird. Spezielle Beispiele derartiger fähiger Elektrolyte sind Salze, wie Ammoni-
umhexafluorphosphat Ammoniumfluorborat und die
Alkali· oder Erdalkalimetallsalze, wie Natrium-, Kaliumoder Rubidium-Hexafluorphosphat, Natriumfluorborat,
hlifh Telraäthylammoni-
hllf
umfluorborat, Tetramethylammoniumäthylsulfat, Tetraithylammoniumäthylsulfat,
Trimethylammoniumfluorborat Trimethylammoniumhexafluorphosphat Tetramethylammoniumtoluolsulfonat
Tetraäthylammoniumtoluolsulfonat Dimethylammoniumfluorborat Diäthylammoniumperchlorat
Tetrapropylammoniumperchlorat Lithiumperchlorat Tetraäthylammoniumacetat
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Lösungsmkel wesentlich. Das Lösungsmittel muß ein
solches sein, in dem der Tetraester von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure
löslich ist und in dem auch der unterstützende Elektrolyt so löslich ist daß die Lösung
leitfähig ist
Beispiele für Losungsmittel, die beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitrü, Benzonitril; Nitroverbindungen,
wie Nitromethan, Nitroäthan; halogennierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid,
und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, und andere Äther, wie Äthylenglykoldimethyläther,
Diäthylenglykoldimethyläther und Gemische der obigen Lösungsmittel miteinander und mit aliphatischen
Alkoholen.
Die Triester von N-Phosphonomethylglycin des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus der Reaktionslösung
in an sich bekannter Weise, wie durch Extraktion und Umkristallisation, Zentrifugation, Konzentration
gewonnea Die Triester können mit einer Säure, wie verdünnter Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert
werden, um N-Phosphonomethylglycin zu erhalten, das als Herbicid brauchbar ist
Die Hydrolysenreaktionslösung kann vakuumverdampft werden, um das Wasser, die Säure und das
Alkoholnebenprodukt zu entfernen. Dtr Feststoff, der zurückbleibt kann in Wasser gelöst werden und
anschließend abgekühlt werden, um das N-Phosphonomethylglycin niederzuschlagen, das durch Filtration
gewonnen wird.
Die Tetraester von N-Phosphonomethylimino-diev sigsäure, die beim erfindungsgemäßen Verfahren
brauchbar sind, sind solche der allgemeinen Formel
R" O
I Il
O O CH2-C-OR
\ll /
P-CH2-N O
/ \ Ii
O CH2-C-OR
worin R, R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander
einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste
und Hydrocarbonoxyhydrocarbon-Reste mit 1 -4 Sauerstoffatomen, die durch Kohlenwasserstoff hälften
miteinander verbunden sind, bedeuten.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste, die durch R, R', R" und R'" dargestellt sind, sind Aikylreste
der Formel
CaH2a + 1,
wie Methyl, Äthylpropyl, Butylhexyl, Octyl, Decyl,
Dodecyl und deren Isomere, Alkenylreste der Formel CaHja, worin a die obige Bedeutung hat, wie Äihenyl,
Propenyl, Butenyl, Octenyl, Dodecenyl und deren
Isomere, Aryireste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie
Phenyl, Tolyl, Xylyl, ÄthylphenyL Diäthylphenyl; Aralkylreste,
wie Benzyl Phenyläthyl, Phenyipropyl, Dimethylphenylpropyl,
Dimethylphenylbutyl und die Halogenderivate davon mit bis. zu 3 Halogenatomen.
Der hier verwendete Ausdruck Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Beispiele für Hydrocarbonoxy-hydrocarbonreste, die
durch R, R', R" und R'" dargestellt werden, sind solche
der Formel
,s «~ ν-
worin R3 Alkyisn oder Alkoxyalkylen mit nicht mehr als
8 Kohlenstoffatomen ist R2 Alkylen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist; R1 Alkyl und/oder Alkenyl mit
nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von O bis 2 ist Beispiele von Resten, die
durch
dargestellt sind, sind Alkoxyalkyl, Alkenoxyalkyl, Aüioxyalkoxyalkyl, Alkenoxyalkoxyalkyl, Dialkoxyalkyl,
Alkenoxy(alkoxy)alkyl, Alkenoxyalkoxy(alkoxy)alkyl und Alkoxyalkoxy(alkoxy)alkenyl, wie 2-Methoxy-
äthyl, 4-Äthoxy-2-methylbutyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Propoxypropyl,
4-Methoxybutyl, 4-Methoxy-2-äthylbutyl, 2-Butoxybutyl, 2-Allyloxyäthyl, 2-Butenoxyäthyl, 4-Butenoxybutyl,
2-(2-Methoxyäthoxy)äthyl, 2-(2-Äthoxy-äthoxy)äthyl, 2-(3-Methoxypropoxy)propyl, 2-(3-
Allyloxypropoxy)-äthyl, 2-(2-Butenoxyäthoxy)-äthyl,
2,4-Dimethoxybutyl. 2-Äthoxypropyl, 2,4-Diäthoxybutyl,
2-Methoxy-4-allyl-oxybutyl, 1 -Äthoxy-2-propenoxyäthyl,
4-(2-AHyloxyäthoxy)-2-methoxybutyl. 2-(4-Methoxybutoxy)äthyl,2-(2-Methoxyäthoxy)buty!.
D?s folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Teile sind G«»w.-Teile wenn nichts anderes angegeben
ist
Dieses Beispiel wurde in einer durch eine Glasfritte geteilten Elektrolysezelle durchgeführt. Der Anolyt
bestand aus 1,18 g Tetraäthylester von N-Phosphono-
methylimino-diessigsäure, der in 50 ml Acetonitril, das
0,2-m Ammoniumhexafluorphosphat enthielt gelöst war. Der Katholyt war 0,2-m NH^PF6* in Acetonitril.
Die Anode war eine Platinfolie, die Kathode aus Platin und eine gesättigte Calomel-Bezugselektrode befand
sich im Anodenteil.
Die Elektrolyse wurde bei +1,6VoIt gegen die
gesättigte Calomel-Elektrode durchgeführt Der Anfangsstrom betrug 30 ma und war nach 5 Stunden auf
weniger als 3 ma gefallen und 0,002 Faraday Elektrizität
waren hindurchgegangen. Der Anolyt wurde mit einem Rotationsverdampfer konzentriert. Ein Teil des Rückstandes
wurde in 20%iger Salzsäure durch 1 stündiges Erhitzen am Rückfluß hydrolysiert. Die kernmagnetische
Spektralanalyse zeigte, daß der Rückstand ein
2:1-Gemisch von N-Phosphonomethylimino-diessigsäure und N-Phosphonomethylglycin war, was bedeutet,
daß eine 33%ige Umwandlung des Tetraesters in den Triester stattgefunden hatte.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Triesters von N-Phosphonomethj',glycin, dadurch gekenn- S
zeichnet, daß man die Lösung eines Tretraesters von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure und
eines unterstützenden Elektrolyten einem elektrischen Gleichstrom unterwirft
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Tetraester ein Tetraalkylester ist
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel Acetonitril ist
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der unterstützende Elektrolyt Ammo- is
niumhexafluorphosphat ist
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Tetraester Tetraäthyi-N-phosphono/nethyJimino-Diacetat
ist
20
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US413476A US3859183A (en) | 1973-11-07 | 1973-11-07 | Process for producing n-phosphonomethyl glycine triesters |
| US41347673 | 1973-11-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2452701A1 DE2452701A1 (de) | 1975-05-15 |
| DE2452701B2 true DE2452701B2 (de) | 1977-03-31 |
| DE2452701C3 DE2452701C3 (de) | 1977-11-10 |
Family
ID=
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8381 | Inventor (new situation) |
Free format text: WAGENKNECHT, JOHN HENRY, KIRKWOOD, MO., US |
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| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |