DE2802260C2 - Verfahren zur Herstellung eines tetrasubstituierten Thiuramdisulfids - Google Patents

Description

N-C-S-N⁺H₂

in der R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer zweischichtigen, elektrolytischen Lösung, die aus einer wäßrigen Phase, die mit den Elektroden in Berührung ist und das Dialkylammoniumdialkyldi-

uiiuL'ui uatnaL gciuai cuuiaii, unu cinci ujrui ufjuuucu Lösungsmittelphase, die das entstehende Tetraalkylthiuramidisulfid kontinuierlich extrahiert, besteht, in An- oder Abwesenheit eines Trägerelektrolyts durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit einem in situ durch Zugabe des entsprechenden sekundären Amins und von Schwefelkohlenstoff zur elektrolytischen Lösung gebildeten Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamat durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tetrasubstituierten Thiuramdisulfids durch elektrolytische Oxidation eines Aminsalzes der entsprechenden disubstituierten Dithiocarbamidsäure der allgemeinen Formel

in der R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Wie aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vierte Auflage, Band IX, 1955, hervorgeht, werden Thiuramdisulfide üblicherweise durch Oxidation der pntsprechenden dithiocarbamidsauren Salze hergestellt, wobei es nicht erforderlich ist, die Salze zu isolieren, sondern es können die Disulfide in einem Arbeitsgang aus dem Amin, Schwefelkohlenstoff und einem geeigneten Oxidationsmittel hergestellt werden. Disubstituierte Thiuramdisulfide erhält man aus den Salzen der monosubstituierten Dithiocarbamidsauren durch Oxidation mit Brom oder Jod, während sich die letrasubstituierten Thiuramdisulfide durch Oxidation der Amin- oder Alkalisalze disubstituierter Dithiocarbamidsauren mit geeigneten Oxidationsmitteln sowie durch Elektrolyse der Salze gewinnen lassen.

Ein übliches, technisches Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkylthiuramdisulfids, das als Vulkanisierbeschleuniger oder Vulkanisiermittel für Kautschuke Verwendung findet, besteht darin, daß man ein Dialkylamin mit Schwefelkohlenstoff bei niedriger Temperatur in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zur Bildung einer wäßrigen Lösung eines Natriumdialkyldithiocarbamats umsetzt, die wäßrige Lösung reinigt, tropfenweise Schwefelsäure und Wasserstoffsuperoxid als Oxidationsmittel der wäßrigen Lösung zugibt, um diese zu neutralisieren, die bei der Neutralisation entstehende Dialkyldithiocarbamidsäure gleichzeitig oxidiert, den Niederschlag des als Produkt entstehenden Tetraalkylthiuramdisulfids abfiltriert, dieses mit Wasser wäscht, trocknet und, falls erforderlich, zerkleinert
Zur oxidativen Dimerisation des Natriumdialkyldithiocarbamats sind auch, abgesehen von Wasserstoffsuperoxid, als Oxidationsmittel Stickstoffdioxid (NO2), Chlor (Cl₃), Brom (Br₂), Jod (J₂), Ozon (O₃), Sauerstoff (O2), Natriumnitrit (NaNOi), Natririhypochlorit (NaOCl), Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂), Scnwefeldichlorid (SCI₂), Kaliumperbromat (KBrO₃), Selensäure (H₂SeO₃) und Ammoniumpersulfat [(NH^₂S₂Os] einge-

3V.I/.1 WUIUVIl. /-11IU rLliailll.ll, UV.I UCIlClI U1C3C

Oxidationsmittel verwendet werden, benötigen eine stöchiometrische Menge des Oxidationsmittels und des Neutralisiermittels. Diese Chemikalien erfordern eine besonders vorsichtige Handhabung der Reaktionsapparaturen und anderer Geräte sowie der Steuerung des Verfahrensablaufs.

Um die Verwendung von chemischen Reaktionsmitteln wie Neutralisiermitteln, einzuschränken oder zu vermeiden, wurde das Verfahren zur direkten Oxidation eines Dialkylamins und Schwefelkohlenstoff zu einem Dialkylthiuramdisulfid in einem Lösungsmittel aus Wasser entwickelt. Hierbei werden Wasserstoffsuperoxid, Kaliumperbromat, Sauerstoff-Kobaltphthalocyanindisulfonat, Sauerstoff-Eisen- oder Sauerstoff-Kobaltodcr Sauerstoff-Nickelphthalocyanincarboxylat und ähnliche als Oxidationsmittel verwendet.

Keines dieser üblichen Verfahren ist voll zufriedenstellend, denn es werden nicht nur das Oxidationsmittel oder ein oxidierender Katalysator benötigt, sondern es sind auch die Verfahrensabläufe kompliziert, so daß sich bei der Oxidation Nebenreaktionen nicht verhindern lassen. Aus diesem Grund ist es notwendig, die komplexen Abläufe, die zu vielen Problemen der Steuerung führen, durch einfachere zu ersetzen und gleichzeitig die durch die Nebenprodukte verursachte Verschmutzung des Abwassers zu beseitigen. In diesem Zusammenhang ist es auch dringend erforderlich, die Kosten der Behandlung des Abwg-sers und der dazu benötigten Anlagen zu senken.

Bei dem bekannten elektrolytischen Herstellverfahtren, das üblicherweise in einem einzigen Lösungsmittel durchgeführt wird, entfällt das Problem der schwer zu handhabenden Oxidationsmittel. Ist das Produkt fest, muß es in Form des entstehenden Niederschlags durch Filtration von der elektrolytischen Lösung abgetrennt werden, während ein flüssiges Produkt mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird. Ein gleichmäßiger Verlauf der Elektrolyse wird jedoch durch die dabei auftretenden Konzentrationsänderungen der elektrolytischen Lösung gestört. Im Falle eines festen Produkts entstehen Ablagerungen des Produkts auf den Elektrodenoberflächen, was zum Abfallen der elektrisehen Stromstärke und Störungen oder Unterbrechungen der Reaktion führt. Wird zum Ausgleichen des Stromabfalls die angelegte elektrische Spannung vergrößert, dann entstehen lokal überhöhte Stromflüssc

und Überhitzungen, so daß unerwünschte Nebenprodukte und auch, aufgrund der geringen thermischen Stabilität der Tetraalkylthiuramdisulfide, Zersetzungsprodukte entstehen.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden vorzusehen, bei dem nicht nur die Verwendung schwer zu handhabender Chemikalien und die Verschmutzung von Abwasser durch den Inhalt verbrauchter Reaktionslösungen vermieden, sondern in einem leicht steuerbaren Reaktionsablauf ein Produkt hoher Reinheit erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art die Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Elektrolyse in einer zweischichtigen, elektrolytischen Lösung, die aus einer wäßrigen Phase, die mit den Elektroden in Berührung ist und das Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamat gelöst enthält, und einer hydrophoben Lösungsmittelphase, die das entstehende Tetraalkylthiuramdisulfid kontinuierlich extrahiert, besteht, in An- oder Abwesenheit eines Tragerelektrciyts durchführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Elektrolyse mit einem in situ durch Zugabe des entsprechenden sekundären Amins und von Schwefelkohlenstoff zur elektrolytischen Lösung gebildeten Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamat durchführt.

Die elektrolytische Oxidation wird ohne spezielle Oxidationsmittel, Säuren oder Alkalien durchgeführt. Die elektrolytische Lösung besteht aus einer Mischung aus Wasser und enem hydrophoben Lösungsmittel. Die Elektrolyse des Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamats findet in der wäßrigen Schicht statt, und das entstehende Tetraalkylthiuramdisu'fid geht in das hydrophobe Lösungsmittel über, in üas es kontinuierlich und selbsttätig extrahiert wird. Als Folge wird die Reaktion automatisch beendet, und das erzielte Produkt läßt sich durch Abtrennen des hydrophoben Lösungsmittels von der Reaktionsmischung am Ende der Reaktion und Kondensieren des Lösungsmittels erhalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Tetraalkylthiuramdisulfids kann eine direkte elektrolytische oxidative Kupplung eines Dialkylamins und Schwefelkohlenstoff durchgeführt werden gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung:

N-

Il
c—s

in der R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Dabei wird ein elektrischer Strom bei einer zur Bildung des Tetraalkylthiuramdisulfids bei ungefähr Zimmertemperatur geeigneten Klemmenspannung solange durch das Reaktionssystem geleitet, bis die Reaktion zu Ende geführt ist. Bei einer entsprechenden Kombination von Lösungsmittel, Trägerelektrolyt und Elektroden wird lediglich eine Klemmenspannung bei einem konstanten Wert, ohne besondere Steuerung des Potentials gehalten.

Das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamat. Dieses wird hergestellt durch Zusammenmischen des entsprechenden sekundären Amins und Schwefelkohlenstoff in einem geeigneten Lösungsmittel (wobei normalerweise mindestens ein Teil des Lösungsmittels die bei der Oxidation verwendete elektrolytische Lösung bildet). Ein derartiges -.ekundäres Amin wird dargestellt durch die Forme!

NH

in der R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele sind Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin. .Oibutylamin und Di-tert.-butylamin.

Von den zwei Schichten der elektrolytischen Lösung löst die eine das als Ausgangsmateria! verwendete Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamat, und ue andere das das Produkt darstellende Tetraalkylthiuramdisulfid. Die tlekltrolytische Lösung besteht aus einer heterogenen Mischung von ^'asser »nd eincr^i J>*'^/^r^riphoben Lösungsmittel. Das Wasser löst das Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamat, welches gegebenenfalls aus dem entsprechenden sekundären Amin und Schwefelkohlenstoff (CS>) erzeugt wird. Dagegen vermag das hydrophobe Lösungsmittel das als Produk; entstehende Tetraal-.ylthiuramdisulfid zu lösen. Es ist wichtig, daß das hydrophobe Lösungsmittel das Produkt kontinuierlich extrahiert und eine Lösungsmittelschicht bildet, die in Wasser vollkommen unlöslich ist und sich eindeutig von der wäßrigen Schicht unterscheidet. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, die eine niedrigere Dichte als Wasser aufweisen, z. B.

verschiedene gesättigte oder ungesätigte Kohlenwasserstoffe, Ester niederer aliphatischer Säuren und Äther sowie Mischungen daraus. Diese Lösungsmittel bilden auf der wäßrigen Schicht eine getrennte Schicht. Geeignet sind auch Lösungsmittel, die eine größere Dichte als Wasser aufweiten, z. 3 Dichlormethan. Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan Methyl- oder Äthyltrichloracetat und Schwefelkohlenstoff. Diese Lösungsmittel legen sich unter die wäßrige Schicht. Alle stellen gute Extraktionslösungsmittel dar und lassen sich zum vorstehend erwähnten Zweck einsetzen.

Während der Elektrolyse werden die Lösungsmittel beider Arten durch Umrühren miteinander vermischt und können in Gegenwart des Dialkylamins, Schwefelkohlenstoffs, Dialkylammoniumdialkyldithiocarbamats.

und des Produkts zum Teil emulgiert werden. Dies stellt für die elektrolytische Oxidation keinen nachteiligen Zustand dar. Wenn während der Elektrolyse gelegentliches Umrühren erfolgt, bewirken verschiedene hydrophobe Lösungsmittel, die das Produkt zu lösen vermögen, ein Abwaschen der Oberfläche der Elektroden beim Kontakt mit den Elektroden, wodurch das Zielprodukt leichter und wirksamer erhalten wird.

Typische Beispiele der bei der Erfindung verwendbaren Trägerelektrolyten, die einen glatten Stromverlauf durch die elektrolytische Zelle gewährleisten, sind Lithiumperchlorat, Magnesiumperchlorat, quaternäres Ammoniumperchlorat, quaternäre Alkylammoniumte· trafluorborate, quaternäre Ammoniumtetrafluorborate, quaternäre Alkylammoniumhalogenide, quaternärc Ammoniumhalogenide, Alkalimetallhalogenide, quaternäre Alkylammoniumnitrate und quaternäre Alkylaino· niumparatoluolsulfonate (wobei unter Alkylgruppen Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen, unter Alkalimetall

Lithium, Natrium oder Kalium und unter Halogeniden Chloride, Bromide und Jodide zu verstehen sind). Bezüglich der Rolle des Trägerelektrolyts bei der elektrolytischen Oxidation und eines Beispiels dazu, wird hingewiesen auf C. K. Mann, Electroanal. Chem. 16 (1969), 157.

Es kann die Zugabe einer geringen oder katalytischen Menge eines Alkalimetalihydroxids (in dem das Alkalimetall Lithium, Natrium, Kalium ist) zur elektrolytischen Lösung eine vorteilhafte Förderung der Elektrolyse bewirken.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Elektroden können handelsüblich erhältliche Elektroden für die Elektrolyse aus Platin oder Kohlenstoff oder aus Kohlenstoff, Titanoxid oder anderen elektrisch leitenden Metalloxidmaterialien sein. Die Oberflächen der Elektroden können auf verschiedene Weise vorbehandelt sein.

Die elektrolytische Reaktion wird durchgeführt, indem man ein Dialkylamin und Schwefelkohlenstoff in einer Menge, die das 0,1- bis lOfache, vorzugsweise 0,5-bis 2,0fache der Dialkylaminmenge, bezogen auf molare Mengen, vorzugsweise der wäßrigen Schicht zugibt, falls erforderlich, 0,01 bis 0,5 Mol/l eines Trägerelektrolyts der elektrolytischen Lösung hinzugibt, Fiatin oder Kohlenstoffelektroden bis zu einer genügenden Tiefe in die wäßrige Schicht einführt und die elektrolytische Lösung unter Umrühren elektrolysiert.

Wird jedoch Schwefelkohlenstoff als Extraktionslösungsmittel verwendet, d. h. es wird die Elektrolyse in einem Zweiflüssigkeitsschichtensystem durchgeführt, das aus Wasser, welches einen geeigneten Trägerelektrolyt enthält, und Schwefelkohlenstoff besteht, so kann dasTetraalkylthiuramdisulfid kontinuierlich durch Elektrolyse hergestellt werden, wenn die verbrauchte Menge an Dialkylamin und Schwefelkohlenstoff ers tzt wird. Das Produkt geht in die untenliegende Schwefelkohlenstoffschicht über und läßt sich in bequemer Weise erhalten, indem die Schwefelkohlenstoffschicht, die eine entsprechende Konzentration des Produkts enthält, entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert wird.

Die Reaktionsbedingungen, unter denen die elektrolytische Oxidation durchgeführt wird, hängen von der Form der verwendeten elektrolytischen Zelle und der Art des eingesetzten Amins ab. Das Produkt kann dabei unter üblicher Regulierung der elektrischen Stromdichte und der Spannung erhalten werden. Um die elektrolytische Apparatur und ihren Betrieb einfach und zweckmäßig zu gestalten, wird vorgezogen, die Elektrolyse bei einer konstant gehaltenen Klemmenspannung durchzuführen. Dabei ergibt sich der Vorteil, daß nur das erwünschte Material bequem und wirksam erhalten wird. Das heißt, es wird lediglich die Klemmenspannung bei einem konstanten Wert von 1,0 bis 10 V, vorzugsweise 1,5 bis 3 V gehalten. Wird die Elektrolyse unter Einhaltung eines konstanten Wertes der Klemmenspannung durchgeführt, ergibt sich üblicherweise eine gewisse Variationsbreite des Elektrodenpotentials. Werden in der Praxis berechnete Mengen des Dialkylamins und des Schwefelkohlenstoffs einem homogenen Lösungsmittel wie Acetonitril oder Dimethylformamid zugegeben und der Mischung eine geeignete Menge eines Trägerelektrolyts hinzugefügt, dann ergibt sich bei nachfolgender Elektrolyse mit einer Klemmenspannung, die auf einen etwas höheren als den bevorzugten Wert eingestellt ist, eine Beimischung von Nebenprodukten im Zielprodukt. Insbesondere werden, wenn eine Kohlenstcffelektrocle verwendet wird, an det eine starke Adsorption stattfindet, Nebenprodukte in größeren Mengen unter derartigen elektrolytischen Bedingungen gebildet.

Da jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren, da·; in einem aus zwei flüssigen Phasen bestehenden System durchgeführt wird, das Produkt rasch in die Schicht des Extraktionslösungsmittels übergeht, werden die Oberflächen der Elektroden durch den Kontakt mit dem Extraktionslösungsmittel gewaschen, so daß sich Nebenreaktionen auf Grund geringer Variationen des Elektrodenpotentials vermeiden lassen und folglicherweise die bevorzugte Klemmenspannung innerhalb eines breiten Bereiches gewählt werden kann.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen von 5 bis 40⁰C, vorzugsweise von 10 bis 30⁰C. Die elektrolytische Oxidation wird normalerweise solange durchgeführt, bis eine Strommenge von 2,0 bis 2,5 Faraday pro Mol des Thiuramdisulfids durch die Lösung geleitet worden ist.

Nach Beendigung der Elektrolyse wird die elektrolytische Lesung in eine wäßrige Schicht und eine Schicht aus dem hydrophoben Lösungs -^:ttel getrennt. Das hydrophobe Lösungsmittel wird nai.ii f^Jem Waschen mit Waser und der erforderlichen Trocknung destilliert, um das Lösungsmittel und flüchtige Komponenten von niedrigem Siedepunkt zu entfernen. Auf diese Weise wird sin Tetraalkylthiuramdisulfid in einer Ausbeute von 98 bis 100% erhalten.

Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist entweder schubweise oder kontinuierlich durchführbar. Das hydrophobe Lösungsmittel und überschüssige Mengen an Amin oder Schwefelkohlenstoff werden beim Abdestillieren des Lösungsmittels wiedergewonnen. Die den Trägerelektrolyt enthaltende wäßrige Schicht kann unbehandelt zur Verwendung bei weiterer elektrolytischer Reaktion im Kreislauf rückgeführt werden. Die kontinuierliche Verfahrensweise weist den Vorteil auf, daß sie während einer extrem langen Zeitdauer aufrechterhalten werden kann. Hierbei kann das Dialkylamin und der Schwefelkohlenstoff ir;> vorbestimmten Molverhältnis von Zeit zu Zeit zugegeben werden, während das Produkt kontinuierlich aus der Schicht des hydrophoben Lösungsmittels abgetrennt wird.

Wie bereits erwähnt, ist das rein chemische Verfahren nach dem Stand der Technik in unvermeidbarer Weise von Nebenraktionen begleitet. Dementsprechend liegt die Ausbeute an Tetraalkylthiuramdisulfiden im Bereich von 90 bis 96%. Dagegen werden bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren Natriumhydroxid und Oxidationsmittel nicht benötigt. Weil der zugegebene Trägerelektrolyt unverändert bleibt, ist das Verfahren kontinuierlich durchführbar, wobei keine Nebenreaktionen auftreten. Dementsprechend lassen sich sehr hohe Airbouten von 98 bis 100% an Tetraalkylthiuramdisulfiden erhalten.

Das erfindungjgemäße Verfahren weist die weiteren Vorteile auf, daß die wäßrige Schicht, in der die Elektrolyse stattfindet, anschließend nicht weggeschüttet werden mu3, sondern wiederverwendbar ist, und daß das Extraktionsiosungsmittel sofort nach seiner Abtrennung vom darin enthaltenen gewünschten Produkt und seiner Wiedergewinnung durch Abdestilüeren zu weiterer elektrolytischer Reaktion wiederverwend°t werden kann. Dementsprechend wird durch das erfindungsgemäße Verfahren das einen Nachteil der Verfahren nach dem Stand der Technik darsiellende Problem der Behandlung des durch Nebenprodukte

verschmutzten Abwassers beseitigt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit zur technischen Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden sehr geeignet.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung und seiner Brauchbarkeit werden die nachfolgenden, spezifischen Ausführungsbeispiele angegeben.

Beispiel I

Zur Herstellung von Tetramethylthiuramdisulfid in W&aser/Methylenchlorid wurden 20 ml Wasser in einem mit einem Seitenarm versehenen Kolben von 50 ml Fassungsvermögen eingeführt und 0,8 ml (6 Millimol) einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung von Dirnethylamin und 0.18 ml (I 3 Millimol) Schwefelkohlenstoff in den Kolben eingegeben, wobei die Mischung zur Bildung einer homogenen Lösung umgerührt wurde. Der Lösung wurden 160 mg Ammoniumchlorid als Trägerelektrolyt und 3 ml Methylenchlorid zugegeben. Der Kolben wurde mit einem Rührer einem Thermometer und zwei P'iatinelektroden (Abmessungen 1.5 cm χ 2 cm) mit einem Abstand von i mm /wischen Anode und Kathode versehen.

Die Reaktionstemperatur wurde dann bei 18 bis 20' C gehalten und die tlek'rolyse bei einer Klemmcnspan- -.· ¹HfT M.in 2 V und einer Stromdichte von 2.7 bis 0.1 it.A cnv unter Umrühren der Lösung durchgeführt. N<n_h dem Dur^hleücn einer Strommenge von 3 χ 10 ' F wurde die unten hegende organische Schicht aus der Reaktionsmischung abgetrennt, mit Waser gewaschen, ee'rocknet und dann unter reduziertem Druck /weeks F.mtcrnung des L'.'MinL'smiUels destilliert.

Fs wurden ifcO mg (Ausbeute 100%) an Tetramethvl- !hiiiramdisuifid ais /ie!pr"dukt in Form weißer pulvri ger Knsta'le mit -.-inem Schmelzpunkt von Mb.l'C erhalten. Die Identifizierung der Kristalle erfolgte durch D\innschich:ch-'< >rna>-'>graphic und an Hand der l.'ltraro'absorp':'-:r.ssnektren und der kernmagnetischen Res.-nan'Spektren "mio einer Untersuchung der mit einer bekannten Probe gemischten Kristalle.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Teiramethylthiuramdisulfid in Wasser,Methvier.zhlond wurde eine elektrolytische Reaktion unter Verwendung von Kohlenstoffeiektroden (Abmessungen 2 cm ■- 3 cm) gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Im einzelnen wurden f'.SO mi (6 Millimol) einer 50°'oigen wäßrigen Lösung '-on Dimethylamin. 0.18 ml (3 Miüimoi) Schv.efe!koH|prs'off 'jnd ¹OO mg Ammoniumchlorid als Trägere!ek;ro!v i einem Zweischichtensystem zugegeben, das 20 m: Wasser und 3 ml Methylenchlorid enthielt. Die Reaktior.sternperatur wurde bei 14 bis 15⁼C gehalten und die elektrolytische Reaktion bei einer Klemmenspannung von 2 V und einer Stromdichte von 7 bis 0.3 mA-'crr:-' unter Umrühren der Lösung durchgeführt. Nach dem Durchleiten einer Strommenge von 3J χ IQ-^; F erfolgte die gleiche Behandlung wie im Beispiel i.

• Es wurden 356 mg :'99°b Ausbeute) an Tetramettv-iihiuramdisulfid in Form weißer pulvriger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 145.7* C erhalten. Die Identifizierung der Kristalle erfolgte durch Dünnschichtchromatographie und an Hand der Ultrarotabsorptionsspektren und kernmagnetischen Resonanzspektren sowie einer Untersuchung der mit einer bekannten Probe semischten Kristalle.

Beispiel 3

Zur Herstellung von Tetraäthylthiuramdisulfid in Wasser/Schwefelkohlenstoff wurden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise 0,31 ml (3 Millimol) Diäthylamin und 100 mg Tetraäthylammoniumperchlorat als Trägerelektrolyt einem Zweischichtensystem aus 20 ml Wasser und 2 ml Schwefelkohlenstoff zugegeben und Platinelektroden (Abmessungen 1,5

ίο cm χ 2,0 cm) in die Wasserschicht eingetaucht. Die elektrolytische Reaktion wurde bei einer Klemmenspal tung von 2 V und einer Stromdichte von 15 bis 20 niA /cm² durchgeführt. Hierbei wurde eine Strommenge von 3 χ 10■ ' F durch die Lösung geleitet, während diese bei einer Reaktionstemperatur von 17 bis 20"C umgerührt wurde. Danach wurde die unten liegende Schwefelkohlenstofflösung von der Reaktionsmischung abgetrennt, die Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet und das Lösungsmittel dann unter reduziertem Druck abdestilliert.

Auf diese Weise wurde Tetraäthylthiuramdisulfid als /ielprodiikt in einer Menge von 438 mg (99% Ausbeute) in Form von hellgrauweißen pulverartigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 69,5 bis 7O⁰C erhallen. Die Identifizierung der Kristalle erfolgte durch Dünnschichtchromatographie und an Hand der Ultrarotabsorptionsr.oektren und der kernmagnetischtn Resonanzspektren sowie einer Untersuchung der mit einer bekannten ι'robe gemischten Kristalle.

ⁱⁿ Beispiel 4

Zur Herstellung von Tetraäthylthiuramdisulfid in Wasser/ 1.2-Dichloräthan wurde gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise eine elektrolytische

3i Reaktion mit Kohlerntoffelektroden (Abmessungen 2 cm y 3 cm) durchgeführt. Im einzelnen wurden 0,18 ml (3 Millimol) Schwefelkohlenstoff und 100 mg Natriumbromid als Trägerelektrolyt zu 20 ml Wasser und 0,62 ml (6 Millimol) Diäthylamin gegeben, um eine homogene

ίο Lösung herzustellen. Danach wurden 3 ml 1.2-Dichloräthan der Lösung zugegeben. Die elektrolytische Reaktion wurde bei einer Klemmenspannung von 2 V und einer Stromdichte von 10 bis 0.1 mA/cm² durchgeführt, während die Lösung bei einer Reaktionstemperatur von 14 bis 17°C umgerührt wurde. Nach dem Durchleiten einer Strommenge von 3.1 χ 10 ' F erfolgte die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1.

Das Zielprodukt Tetraäthylthiuramdisulfid wurde in einer Menge von 441 mg (99% Ausbeute) in Form

>'i hellgrauweißer pulverartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 70.2°C erhalten. Die Identifizierung der Kristalle erfolgte durch Dünnschichtchromatographie und an Hand der Ultrarotabsorptionsspektren und der kemmagnetischen Resonanzspektren sowie einer Untersuchung der mit einer bekannten Probe gemischten Kristalle.

Beispiel 5

Zur Herstellung von Tetrabutylthiuramdisilfid in e-o Wasser/Diäthyläther wurde die elektrolytische Reakti on gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Verwendung von Platinelektroden (Abmessungen Ij cm χ 2 cm) durchgeführt Im einzelnen wurden 1.02 ml (6 Millimol) Dibutylamin, 0,18 ml (3 Millimol) Schwefelkohlenstoff und 150 mg Ammonium chlorid als Trägerelektrolyt einer Mischung aus 20 ml reinem Wasser und 50 ml Diäthyläther zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde etwa 0.5 Stunden umgerührt.

Die elektrolytische Reaktion wurde bei einer Klemmenspannung von 2 V und einer Stromdichte von 5 bis 0.1 mA/cm³ unter Umrühren der Lösung bei einer Reaktionstemperatur von 16 bis 17°C durchgeführt. Nach dem Diirchleiten einer Strommenge von 3,3 χ IO-^J F wurde die organische Schicht von der Reaktionsmischung abgetrennt, die Lösung mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, über wasserfreies Natriumsulfat getrocknet uno dann unter reduziertem Druck zwecks Entfernung des Lösungsmittels destilliert.

Das Zielprodukt wurde in einer Menge von 599 mg (98% Ausbeute) in Form einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit mit einem Erstarrungspunkt von 20°C erhalten. Die Identifizierung des Produkts durch Dünnschichtchromatographie und an Hand der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischeii Resonanzspektren sowie einer Elementaranalyse zeigte, daß es sich um Tetrabutylthiuramdisulfid handelte (aus C)-IlIhN₂S₄ berechnet: C 52.88%. H 8,89%. N 6.85%; analysiert: C 52,84%. M 8,83%, N 6,87%).

Beispiel 6

Zur Herstellung von Tetrabutylthiuramdisulfid in Wasser/Schwefelkohlenstoff/Methylenchlorid wurde gemäß der im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise die elektrolytische Reaktion wie folgt durchgeführt. Es wurden 0,52 ml (3 Millimol) Dibutylamin und 100 mg Natriumperchlorat als Träeerelektrolyt einem Zweischichtensystem, bestehend aus 20 ml reines Wasser, 2 ml Schwefelkohlenstoff und 3 ml Methylenchlorid, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zu einer homogenen Lösung gerührt. Es wurden Platinelektroden (Abmessungen 1,5 cm χ 2 cm) verwendet. Die elektrolytisch^ Reaktion wurde bei einer Klemmenspannung von 2 V und einer Stromdichte von 10 bis 0,2 mA/cm² unter Umrühren der Lösung bei einer Reaktionstemperatur von 18 bis 20" C durchgeführt. Nach dem Durchleiten einer Strommenge von 3,2 χ 10 ' F erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie im

Beispiel 3.

Das Zielprodukt wurde in Liner Menge von 495 mg (99% Ausbeute) in Form einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit mit einem Erstarrungspunkt von 20" C erhalten. Die Identifizierung des Produkts durch Dünn'chichtchromatographie und an Hand der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnet! ,dion Resonanzabsorptionsspektren sowie einer Elomentaranalyse ergaben, daß es sich um Tetrabutylthiuramdisiilfid handelte (aus CJUN₂S₁ berechnet: C 52.88%. H 8,89%, N 6.85%: analysiert: C 52.81%. H 8.78%, N 6.89%).

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines tetrasubstituierten Thiuramdisulfids durch elektrolytische Oxidation eines Aminsalzes der entsprechenden disubstituierten Dithiocarbamidsäure der allgemeinen Formel