DE2743629A1 - Verfahren zur herstellung von dibenzothiazyldisulfid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dibenzothiazyldisulfidInfo
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- C07D277/62—Benzothiazoles
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Description
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B 8444
OUCHI SHINKO KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
3-7, Nihonbashi-Kobuna-Cho 1-Chome, Chuo-Ku, Tokyo-To, Japan
Verfahren zur Herstellung von Dibenzothiazyldisulfid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzothiazyldisulfid
durch Oxidation von 2-Mercaptobenzothiazol.
Das zum Vulkanisieren von Kautschuk als Beschleuniger oder Zwischenprodukt
davon verwendbare Dibenzothiazyldisulfid ist bisher auf folgende Weise hergestellt worden. In einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid
wird 2-Mercaptobenzothiazol aufgelöst und die Lösung gereinigt. Das entstehende Natriumsalz des 2-Mercaptobenzothiazole wird
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bei einer Temperatur oberhalb von 50° C gehalten und mit Schwefelsäure
angesäuert, wonach Wasserstoffsuperoxid als Oxidationsmittel tropfenweise zugegeben wird, um die Oxidation des 2-Mercaptobenzothiazole
zu bewirken. Die entstehenden weißen oder blassen gelblichweißen Niederschläge werden filtriert, mit Wasser gewaschen und
nach dem Entfernen des Wassers getrocknet und gemahlen, um das Dibenzothiazyldisulfid zu ergeben.
Bei einem derartigen üblichen Verfahren beträgt die Ausbeute maximal
etwa 90 - 95 %, weil sich bei der Oxidation Nebenreaktionen nicht vermeiden
lassen. Um die Qualität und Ausbeute des Produkts zu verbessern, ist es erforderlich, die komplizierten Reaktionsstufen, die in
der Praxis zu verschiedenen Problemen bei der Steuerung des Herstellungsverfahrens
führen, zu vereinfachen. Es besteht auch die Notwendigkeit zur Ergreifung von Maßnahmen gegen die Umweltverschmutzung
durch das die Nebenprodukte enthaltende Abwasser und zur Senkung der Betriebskosten sowie der hohen Investitionskosten für Abwasserbehandlungsanlagen.
Aufgabe der in den Ansprüchen gekennzeichneten Erfindung ist es demgemäß,
ein neues und einfacheres Verfahren zur Herstellung von Dibenzothiazyldisulfid hoher Qualität, das als Vulkanisierbeschleuniger
oder als Zwischenprodukt dafür geeignet ist, mit hoher Ausbeute und weitgehend ohne Nebenreaktionen vorzusehen.
Es wurde gefunden, daß die bei der Durchführung des bekannten Verfahrens
auftretenden Schwierigkeiten überwunden werden, wenn eine elektrolyt is ehe Oxidationsreaktion verwendet wird. Durch das erfindungsgemäße
neue Verfahren läßt sich Dibenzothiazyldisulfid in hoher Ausbeute und weitgehend ohne Nebenreaktionen herstellen.
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Es wird unter Verwendung von Elektroden eine direkte elektrolytische
Oxidationsreaktion zur Dimer is ierung von 2-Mercaptobenzothiazol oder eines Alkalimetallsalzes dieser Verbindung durchgeführt. Als
Alkalimetallsalz wird das Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz eingesetzt.
Die Reaktion findet in Gegenwart eines spezifischen Lösungsmittels
statt. Das Lösungsmittel ist ein dipolar es, aprotisches (protonenfreies) Lösungsmittel, ein protisches (protonenhaltiges) Lösungsmittel oder
Wasser. Es kann ein einziges Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Ferner findet die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten, an das Lösungsmittel
angepaßten Trägerelektrolyts statt. Bei Einsatz eines Alkalimetallsalzes
des 2-Mercaptobenzothiazole als Ausgangsmaterial kann die Reaktion auch ohne den Trägerelektrolyten durchgeführt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden das Lösungsmittel, der gegebenenfalls benötigte Trägerelektrolyt und die Elektroden in geeigneter
Kombination verwendet. Zur Elektrolyse, die bei Zimmertemperatur durchführbar ist, wird eine zur Bildung des Dibenzothiazyldisulfids
geeignete Stromdichte während einer zur Beendigung der Reaktion benötigten Zeitdauer aufrechterhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Reaktionsgleichungen
veranschaulicht:
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ϋτ O.:>s-s-<jO
2 ΓΥ S,C - S - M ---2JL
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in denen M ein Alkalimetall darstellt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Lösungsmittel lassen sich in einfacher Weise in drei Lösungsmittelgruppen einordnen. Die erste Gruppe besteht a us dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, die zweite aus protischen Lösungsmitteln mit der Ausnahme von
Wasser und die dritte Gruppe aus Wasser. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Mischung aus zwei oder drei aus diesen Lösungsmittelgruppen ausgewählten Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Die dipolaren aprotischen Lösungsmittel der ersten Gruppe umfassen
typischerweise Acetonitril, Methylenchlorid, Nitrobenzol, niedere Alkylgruppen enthaltende Dialkylformamide, wie Dimethylformamid,
Tetrahydrofuran, aliphatische oder aromatische, tertiäre Amine, wie Pyridin, Picolin, Dimethylanilin und Trialkylamine mit 1-6 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkylgruppen, niedere Alkylgruppen enthaltende Disulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Die protischen Lösungsmittel der zweiten Gruppe umfassen
typischerweise monohydrische und polyhydrische Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoff gruppe, wie Methanol,
Äthanol, tert-Buty!alkohol, Äthylenglykol, 2-Methoxyäthanol und
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2-Äthoxyäthanol, aliphatische und aromatische primäre und sekundäre
Amine, wie Anilin, Monomethylamin, Mono- und Dialkylamine mit 1-8 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, und Alkanolamine mit
2-6 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkanolgruppen. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer zur Herstellung einer homogenen Reaktionslösung
oder Suspension geeigneten Menge eingesetzt.
Wird das 2-Mercaptobenzothiazol in Form einer "Säure" als Ausgangs material
eingesetzt, so wird dem Elektrolytbad ein Träger elektrolyt
zugesetzt. Wird dagegen ein Alkalimetallsalz des 2-Mercaptobenzothiazols
als Ausgangsmaterial eingesetzt, so wird die Gegenwart eines Trägermaterials im Elektrolytbad nicht unbedingt benötigt. Ein dem
ausgewählten Lösungsmittel entsprechender geeigneter Trägerelektrolyt kann jedoch mit Vorteil eingesetzt werden.
Die zusammen mit den Lösungsmitteln der ersten Gruppe bei der Erfindung
einsetzbaren Trägerelektrolyte werden dargestellt durch Perchloratsalze, wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quaternäre Alky!ammoniumsalze,
z.B. Lithiumperchlorat, Magnesiumperchlorat
und quaternäre Alkylammonium per chlorate, Tetrafluorboratsalze, wie quaternäre Alkylammoniumtetrafluorborate, quaternäre Alky!ammoniumhalogenide,
Alkalimetallhalogenide, Nitrate, wie quaternäres Ammoniumnitrat, und Paratoluolsulfonate, wie quaternäre Alkylammoniumparatoluolsulfonate,
in denen die Alkylgruppe eine Methyl, Äthyloder eine Propylgruppe, das Alkalimetall Lithium, Natrium oder Kalium,
und das Halogen Chlor, Brom oder Jod ist.
Beispiele der zusammen mit den protischen Lösungsmitteln der zweiten
Gruppe einsetzbaren Trägerelektrolyte umfassen Alkalimetallsalze von Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Salze von niederen Carbonsäuren, wie die
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Alkalimetall- und Ammoniumsalze, z.B. Ammoniumacetat, und Trialkylamine mit 1-3 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkylgruppen, wie
Trimethylamin, Triäthylamin und Tripropylamin, sowie die vorstehend angegebenen, zusammen mit den Lösungsmitteln der ersten Gruppe verwendbaren Elektrolyte, in denen das Alkalimetall Lithium, Natrium
oder Kalium ist.
Beispiele der zusammen mit Wasser verwendbaren Trägerelektrolyte
umfassen neutrale Salze, wie Halogenide, Sulfate und Nitrate der Alkalimetalle sowie auch Basen, wie Alkalimetallhydroxide, in denen das
Alkalimetall Lithium, Natrium oder Kalium, und das Halogen Chlor, Brom oder Jod ist.
Wird eine Mischung aus zwei oder drei aus den vorstehend angegebenen
Lösungsmittelgruppen ausgewählten Lösungsmitteln verwendet, so kann als geeigneter Trägerelektrolyt einer aus den jeder der Lösungsmittelgruppen entsprechenden geeigneten Elektrolyten ausgewählt werden.
Als Elektroden können beim erfindungsgemäßen Verfahren alle zur
Elektrolyse bestimmten handelsüblichen Elektroden eingesetzt werden, z.B. Elektroden aus Platin, Kohlenstoff, verschiedenen Stahlplatten,
Nickel, und Metalloxidmaterialien, wie zu Elektroden geformtes Titanoxid, mit oder ohne geeignete Vorbehandlung. Die bei der Erfindung
einsetzbaren Lösungsmittel, Trägerelektrolyte und Elektroden sind nicht auf die als Beispiele angegebenen beschränkt.
Die erfindungsgemäße elektrolyt is ehe Oxidation zur Reaktion wird durchgeführt durch Zugabe zu 2-MercaptobenzothiazoL oder zu einem Alkalimetallsalz davon, einer geeigneten Menge eines ausgewählten Lösungsmittels und eines dem Lösungsmittel entsprechenden Trägerelektrolyten,
wobei die Menge des Elektrolyten etwa 1-30 Gew. -%, vorzugsweise
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etwa 1-10 Gew.-%, des 2-Mercaptobenzothiazole oder des Alkalimetallsalzes
davon beträgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren hängen die besonderen Bedingungen
der elektrolytischen Oxidation von den Kombinationen der Arten von Lösungsmitteln, Trägerelektrolyten und Elektroden ab. Der Fachmann
kann jedoch mit Leichtigkeit geeignete Bedingungen auswählen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen Gleichstrom verwendet.
Falls gewünscht, kann jedoch auch Wechselstrom verwendet werden. Die anzuwendende Stromdichte liegt im allgemeinen im Bereich
2
von etwa 1 - 200 mA/cm , vorzugsweise im Bereich von etwa 5-25 mA/cm
Die anzulegende Spannung liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 - 50 V. Die Reaktion wird bei ungefähr Zimmertemperatur durchgeführt,
vorzugsweise bei einer im Bereich von etwa 15-30 C liegenden Temperatur. Die durch das Elektrolytbad hindurchzuleitende Strommenge
liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1-10 F/mol, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 4-6 F/mol (Faraday/mol des
Produkts). Die Reaktion wird vorzugsweise unter Umrühren durchgeführt.
Die nach dem Ende der Reaktion durchzuführende Behandlung ist abhängig
von dem bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittel und Trägerelektrolyten. Im allgemeinen läßt sich das Dibenzothiazyldisulfid
in Form weißer oder blaßgelblich-weißer pulverförmiger Kristalle erhalten entweder durch Abkühlen der entstehenden Reaktionsflüssigkeit
in einer Eisgefrier mischung (z.B. Eis-Natriumchlorid), um die Kristalle
auszufällen und nachfolgendem Abfiltrieren des festen Produkts unter reduziertem Druck oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels
unter reduziertem Druck aus der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit, nachfolgendem
Waschen des Rückstands mit Wasser oder nachfolgender Anwendung
der Säulenchromatographie zur Entfernung des Trägerelektro-
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Iy te η, Abdestillierendes Flüssigkeitsgehalts und Trocknen. Wenn Wasser oder eine einen großen Teil Wasser enthaltende wäßrige Lösung
als Lösungsmittel für die Elektrolyse verwendet wird, kommt es im Verlauf der elektrolytischen Reaktion oftmals zum Ausfällen eines festen Produkts. In diesem Fall läßt sich das Produkt durch kontinuierliche Filtration abtrennen.
Das übliche Verfahren zur Herstellung von Dibenzothiazyldisulfid wird
auf dem Wege einer rein chemischen Reaktion und nicht durch eine elektrochemische Reaktion durchgeführt. Deshalb lassen sich Nebenreaktionen nicht vermeiden. Das Dibenzothiazyldisulfid wird folglich in
einer Ausbeute von etwa 90 - 95 % erhalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren finden dagegen Nebenreaktionen nicht oder kaum statt, weil
die Reaktion nahe bei Zimmertemperatur durchgeführt wird und der dabei verwendete Trägerelektrolyt unverändert bleibt. Folglich wird
das Dibenzothiazyldisulfid in sehr hoher Ausbeute von etwa 99 % erhalten.
Beim bekannten Verfahren ergeben sich Probleme der Umweltverschmutzung aufgrund der im Abwasser abgeführten Nebenreaktionsprodukte. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß diese
Probleme beseitigt werden, weil Nebenreaktionen nur im geringen Umfang stattfinden und das erhaltene Filtrat und das abdestillierte Lösungsmittel im Kreislauf zur elektrolyt is ehe η Reaktion rückführbar sind.
Folglich wird durch die Erfindung ein wirksames und problemfreies Industrieverfahren zur Herstellung von Dibenzothiazyldisulfid vorgesehen.
Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch
näher erläutert werden.
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Verwendung eines dipolar en aprotischen Lösungsmittels (Fall 1)
Ein mit einem Seitenarm versehenes Reagenzrohr von 50 ml Fassungsvermögen
wurde mit einem Rührer, einem Thermometer und parallel angeordneten Platinelektroden (Abmessungen 20 χ 30 mm, mit einem
Gasbrenner gebrannt) versehen. Das Reagenzrohr wurde mit 308 mg (1,84 Millimol) 2-Mercaptobenzothiazol und 100 mg Tetraäthy!ammoniumperchlorat
als Trägersalz beschickt. Danach folgte die Zugabe von 20 ml einfach destilliertes Dimethylformamid als dipolares aprotisches
Lösungsmittel, um eine homogene Lösung zu ergeben.
Die elektrolyt is ehe Reaktion wurde unter Rühren, bei einer Temperatur
von 20-23 C, einer Klemmenspannung von 2,0 - 2,7 V und einer Stromdichte von 5mA/cm durchgeführt. Nach dem Durchfluß einer
Strommenge von 3 F/mol wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck aus der Reaktionsflüssigkeit abdestilliert. Die verbleibende
Flüssigkeit wurde in Methylenchlorid aufgelöst, durch eine mit ca. 1 g Silicagel gefüllte Säule geleitet und nachfolgend konzentriert.
Es wurden 303 mg Dibenzothiazyldisulfid mit einem Schmelzpunkt von
174, 5 C in Form weißer, pulverförmiger Kristalle in einer Ausbeute von 99 % erhalten. Eine Identifizierung mittels Ultrarotspektroskopie
und kernmagnetischer Resonanzspektroskopie und eine Mischschmelzpunktsbestimmung
mit der Originalsubstanz bestätigten, daß das Produkt aus Dibenzothiazyldisulfid bestand.
Verwendung eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels (Fall 2)
Ein Versuch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Al durchge-
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führt. Zu 308 mg (1,84 Millimol) 2-Mercaptobenzothiazol wurden
100 mg Lithiumperchlorat als Trägerelektrolyt, 20 ml Methylenchlorid und 0,5 ml Dimethylformamid zugegeben, um eine homogene Lösung
zu ergeben.
Die elektrolytische Reaktion wurde mit Kohlenstoffelektroden (Abmessungen
15 χ 40 mm) unter Umrühren bei einer Temperatur von 25 - 27° C
bei einer Klemmenspannung von 2,5 V und einer Stromdichte von
20-5 mA/cm durchgeführt. Nach dem Durchleiten einer Strommenge
von 3 F/mol wurde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise wie im Beispiel Al behandelt, um 304 mg (99 % Ausbeute) Dibenzothiazyldisulfid
mit einem Schmelzpunkt von 174,2° C in Form weißer, pulverförmiger Kristalle zu ergeben. Aufgrund einer Identifikation durch Ultrarotspektren
und kernmagnetischen Resonanzspektren erwies sich das Produkt als Dibenzothiazyldisulfid.
Verwendung eines protischen Lösungsmittels (Fall 1)
Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel Al ein Versuch durchgeführt.
Zu 308 mg (1,84 Millimol) 2-Mercaptobenzothiazol wurden 100 mg Triäthylamin als Trägerelektrolyt und 20 ml Methanol als protisches
Lösungsmittel zugegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten.
Die elektrolytische Reaktion wurde mit Platinelektroden (Abmessungen
20 χ 30 mm) unter Umrühren bei einer Temperatur von 25 - 28° C,
ο einer Klemmenspannung von 2,0 V, einer Stromdichte von 20-5 mA/cm
und einer durchgeleiteten Strommenge von 4 F/mol durchgeführt. Die Konzentration der Reaktionsflüssigkeit wurde ungefähr verdoppelt und
die Flüssigkeit ganz abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wonach 304,2 mg
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(99,1 % Ausbeute) an Dibenzothiazyldisulfid in Form weißer, pulverförmiger
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 174,3 C erhalten wurden. Als Ergebnis einer Identifizierung durch Ultrarotspektren
und kernmagnetischen Resonanzspektren wurde das Produkt als Dibenzothiazyldisulfid
bestätigt.
Verwendung eines protischen Lösungsmittels (Fall 2)
Ein Versuch wurde in gleicher Weise durchgeführt wie beim Beispiel Al,
Zu 308 mg (1,84 Millimol) 2-Mercaptobenzothiazol wurden 100 mg Natriumbromid
als Trägerelektrolyt und 20 ml Methanol als protisches Lösungsmittel zugegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten.
Die elektrolytische Reaktion wurde mit Kohlenstoffelektroden (Abmessung
15 χ 40 mm) unter Umrühren bei einer Reaktionstemperatur von 20 - 23° C, einer Klemmenspannung von 2,0 V und einer Stromdichte
von 10-5 mA/cra durchgeführt. Nach dem Durchleiten einer Strommenge
von 4 F/mol wurde die erhaltene Reaktionsflüssigkeit in gleicher
Weise wie im Beispiel A3 behandelt, um 304 mg (99 % Ausbeute) Dibenzothiazyldisulfid mit einem Schmelzpunkt von 174,3 C in Form
weißer, pulverförmiger Kristalle zu ergeben. Als Ergebnis einer anhand von Ultrarotspektren und kernmagnetischen Resonanzspektren
durchgeführten Identifizierung wurde das Produkt als Dibenzothiazyldisulfid
bestätigt.
Verwendung von Wasser als Lösungsmittel (Fall 1)
Ein Versuch wurde in gleicher Weise durchgeführt wie beim Beispiel
Al. Zu 308 mg (1, 84 Millimol) 2-Mercaptobenzothiazol wurden 100 mg
Kaliumhydroxid als Trägerelektrolyt und 20 ml Wasser zugegeben, um
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4h
eine homogene Lösung zu ergeben.
Die elektrolytische Reaktion wurde dann mit Platinelektroden (Abmessungen 20 χ 30 mm) unter Umrühren bei einer Reaktionstemperatur
von 20-23 C, einer Klemmenspannung von 2,0 V und einer Stromdichte von 20-5 mA/cm durchgeführt. Nach dem Durchleiten einer
Strommenge von 3 F/mol wurden die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 300 mg (98 % Ausbeute) Dibenzothiazyldisulfid mit einem Schmelzpunkt von 174,3° C in
Form weißer, pulverförmiger Kristalle zu ergeben. Als Ergebnis einer anhand der Ultrarotabsorptionsspektren und kernmagnetischen Resonanzspektren durchgeführten Identifizierung wurde das Produkt als Dibenzothiazyldisulfid bestätigt.
Ein Versuch wurde In gleicher Weise durchgeführt wie beim Beispiel
Al. Zu 308 mg (1,84 Millimol) 2-Mercaptobenzothiazl wurden 100 mg
Natriumbromid (Trägerelektrolyt) und 20 ml Wasser zugegeben, um eine homogene Suspension zu erhalten.
Die elektrolytische Reaktion wurde dann mit Stahlplattenelektroden
(SUS27, Abmessungen 20 χ 30 mm) unter Umrühren bei einer Reaktionstemperatur von 23 - 25° C, einer Klemmenspannung von 3,0 V,
einer Stromdichte von 20-5 mA/cm und einer durchgeleiteten Strommenge von 4 F/mol durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit
wurde wie im Beispiel A5 behandelt, um 301 mg (98 % Ausbeute) Dibenzothiazyldisulfid mit einem Schmelzpunkt von 174,3° C in Form
weißer, pulverförmiger Kristalle zu ergeben. Als Ergebnis einer anhand von Ultrarotabsorptionsspektren und kernmagnetischen Resonanz-
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spektren durchgeführten Identifizierung wurde das Produkt als Dibenzothiazyldisulfid
bestätigt.
Wie aus diesen Beispielen klar hervorgeht, läßt sich mit der erfindungsgemäßen
direkten elektrolyt is ehe η Oxidation von 2-Mercaptobenzothiazol
ein Dibenzothiazyldisulfid von höherer Qualität in größerer Ausbeute mit einem einfachen Reaktionsverfahren und ohne das Auftreten
von Nebenreaktionen erhalten.
Verwendung eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels (Fall 1)
Ein einen Seitenarm aufweisendes Reagenzrohr von 50 ml Fassungsvermögen
wurde mit einem Rührer, einem Thermometer und Platinelektroden (Abmessungen 20 χ 30 mm) versehen. Das Rohr wurde mit 350 mg
(1,85 Millimol) des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol und 100 mg Tetraäthylammoniumperchlorat als Elektrolyt beschickt. Danach
erfolgte die Zugabe von 20 ml einfachdestilliertes Dimethylformamid als dipolares aprotisches Lösungsmittel, um eine homogene
Lösung zu ergeben.
Die elektrolytische Reaktion wurde unter Rühren bei einer Temperatur
von 20 - 23 C, einer Klemmenspannung von 2,0 - 2,7 V und einer Stromdichte von 5 mA/cm durchgeführt. Nach dem Durchleiten einer
Strommenge von 3 F/mol wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck von der Reaktionsflüssigkeit abdestilliert. Die verbleibende
Flüssigkeit wurde in Methylenchlorid aufgelöst, durch eine mit ungefähr 1 g Silicagel gefüllte Säule geleitet und nachfolgend konzentriert.
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Es wurden 304 mg Dibenzothiazyldisulfid mit einem Schmelzpunkt von
174,4° C in Form weißer, pulverförmiger Kristalle in einer Ausbeute
von 99 % erhalten. Als Ergebnis einer anhand der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischen Resonanzspektren durchgeführten
Identifizierung sowie einer Mischschmelzpunktsbestimmung mit der bekannten Substanz wurde das Produkt als Dibenzothiazyldisulfid bestätigt.
Ein Versuch wurde in gleicher Weise durchgeführt wie beim Beispiel
Bl. Zu 380 mg (1, 85 Millimol) des Kaliumsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol wurden 100 mg Lithiumperchlorat als Träger elektrolyt, 20 ml
Methylenchlorid und 0,5 ml Dimethylformamid zugegeben, um eine homogene Lösung zu ergeben.
Die elektrolytische Reaktion wurde mit Kohlenstoff elektroden (Abmessungen 15 χ 40 mm) unter Umrühren bei einer Temperatur von 25-27 C,
einer Klemmenspannung von 2,5 V und einer Stromdichte von 20-5 mA/cm durchgeführt. Nach dem Durchleiten einer Strommenge von
3 F/mol wurde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise wie beim Beispiel Bl behandelt, um 304 mg (99 % Ausbeute) an Dibenzothiazyldisulfid mit einem Schmelzpunkt von 174,3 C in Form weißer, pulverförmiger Kristalle zu ergeben. Als Ergebnis einer anhand von Ultrarotabsorptionsspektren und kernmagnet is chen Resonanzspektren durchgeführten Identifizierung sowie einer Mischschmelzpunktsbestimmung
unter Verwendung der bekannten Substanz wurde das Produkt als Dibenzothiazyldisulfid bestätigt.
809813/ 1 08 8444
Verwendung eines protischen Lösungsmittels (Fall 1)
Ein Versuch wurde in gleicher Weise durchgeführt wie beim Beispiel Bl
Zu 350 mg (1, 85 Millimol) des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol
wurden 100 mg Triäthylamin als Trägerelektrolyt und 20 ml Methanol als protisches Lösungsmittel zugegeben, um eine homogene Lösung
zu erhalten.
Die elektrolytische Reaktion wurde mit Platinelektroden (Abmessungen
20 χ 30 mm) unter Umrühren bei einer Temperatur von 25 - 28° C,
einer Klemmenspannung von 2,0 V, einer Stromdichte von 20-5 mA/cm und einer durch ge leitete η Strommenge von 4 F/mol durchgeführt. Die
volumenmäßige Konzentration der Reaktionsflüssigkeit wurde ungefähr verdoppelt und die Flüssigkeit ganz abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle
wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 304 mg (99 % Ausbeute) Dibenzothiazyldisulfid in Form weißer,
pulverförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 174,5 C erhalten wurden. Als Ergebnis einer anhand der Ultrarotabsorptionsspektren
und der kernmagnetischen Resonanzspektren durchgeführten Identifizierung
und der Mischschmelzpunktsbestimmung unter Verwendung einer Probe der bekannten Substanz wurde das Produkt als Dibenzothiazyldisulfid
bestätigt.
Verwendung eines protischen Lösungsmittels (Fall 2)
Ein Versuch wurde in gleicher Weise durchgeführt wie beim Beispiel Bl.
Zu 320 mg (1,85 Millimol) des Lithiumsalzes von 2-Mercaptobenzo thiazol wurden 100 mg Natriumbromid als Trägerelektrolyt und 20 ml
Methanol als protisches Lösungsmittel zugegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten.
80981 3/ 1 084 8444
27A3629
Die elektrolyt is ehe Reaktion wurde mit Kohlenstoffelektroden (Abmessungen 15 χ 40 mm) unter Umrühren bei einer Klemmenspannung von
ο 2,0 V und einer Stromdichte von 10-5 mA/cm durchgeführt. Nach
dem Durchleiten einer Strommenge von 4 F/mol wurde die erhaltene
Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise wie im Beispiel B3 behandelt, um 304 mg (99 % Ausbeute) an Dibenzothiazyldisulf id mit einem
Schmelzpunkt von 174,3° C in Form weißer, pulverförmiger Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer anhand der Infrarotabsorptionsspektren
und der kernmagnetischen Resonanzspektren durchgeführten Identifizierung sowie einer Mischschmelzpunktsbestimmung mit einer bekannten
Probe wurde das Produkt als Dibenzothiazyldisulf id bestätigt.
Ein Versuch wurde in gleicher Weise durchgeführt wie beim Beispiel Bl.
Zu 350 mg (1,85 Millimol) des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol wurden 20 ml Wasser zugegeben, um eine homogene Lösung zu ergeben.
Die elektrolyt is ehe Reaktion wurde dann mit Stahlplattenelektroden
(SUS27, Abmessungen 20 χ 30 mm) unter Umrühren bei einer Reaktionstemperatur von 20 - 23° C, einer Klemmenspannung von 2,0 V
und einer Stromdichte von 20-5 mA/cm durchgeführt. Nach dem
Durchleiten einer Strommenge von 3 F/mol wurden die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um
304 mg (99 % Ausbeute) Dibenzothiazyldisulfid mit einem Schmelzpunkt von 174,4 C in Form weißer, pulverförmiger Kristalle zu ergeben. Als Ergebnis einer anhand der Ultrarotabsorptionsspektren
und der kernmagnetischen Resonanzspektren durchgeführten Identifizierung sowie einer Mischschmelzpunktsbestimmung unter Verwen-
8098 13/1084
8444
ZA
dung einer bekannten Probe wurde das Produkt als Dibenzothiazyldisulfid bestätigt.
Wie aus diesen Beispielen klar hervorgeht, läßt sich Dibenzothiazyldisulf id von besserer Qualität in höherer Ausbeute mit einem einfachen
Reaktionsverfahren und ohne das Auftreten von Nebenreaktionen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, das aus der direkten elektrolytischen Oxidation eines Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol
besteht, erhalten.
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Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von Dibenzothiazyldisulfid durch Oxidation
von 2-Mercaptobenzothiazol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mercaptobenzothiazolverbindung, ausgewählt aus der
Gruppe 2-Mercaptobenzothiazol und dessen Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe, bestehend
aus dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, protischen Lösungsmitteln, Wasser und Mischungen daraus, und eines an das Lösungsmittel
angepaßten Trägerelektrolyten unter Verwendung von Elektroden durch direkte elektrolytische Oxidation dimer is iert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Mercaptobenzothiazolverbindung 2-Mercaptobenzothiazol einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Mercaptobenzothiazolverbindung ein Alkalimetallsalz des 2-Mercaptobenzothiazols einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die elektrolytische Oxidationsreaktion bei ungefähr Zimmertemperatur durch Anwendung eines elektrischen Stroms
mit einer zur Bildung von Dibenzothiazyldisulfid geeigneten Stromdichte während einer zur Vollendung der Reaktion benötigten Zeitdauer
durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lösungsmittel eines aus der Gruppe Acetonitril, Methylenchlorid, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran,
Pyridin, tertiäre Amine, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäure-
8444 809813/1084
ORIGINAL INSPECTED
amid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Alkohole, primäre Amine,
sekundäre Amine und Wasser oder Mischungen daraus einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1- 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels oder eines protischen Lösungsmittels zu verwendenden
Trägerelektrolyt einen aus der Gruppe Alkalimetall- und Erdalkalimetallperchlorate und Alkalimetallhalogenide, in denen das Alkalimetall
Lithium, Natrium oder Kalium und das Halogen Chlor, Brom oder Jod ist, einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels oder eines protischen Lösungsmittels zu verwendenden
Trägerelektrolyt ein quaternäres Alkylammoniumsalz einer Säure aus der Gruppe Perchlorsäure, Salpetersäure, Paratoluolsulfonsäure und
Halogenwasserstoffsäuren,in denen die Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyloder eine Propylgruppe und das Halogen Chlor, Brom oder Jod ist, einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels oder eines protischen Lösungsmittels zu verwendenden
Elektrolyt einen aus der Gruppe Lithiumperchlorat, Magnesiumperchlorat, quaternäre Alkylammonium per chlorate, quaternär e Alkylammoniumtetrafluoroborate, quaternäre Alky!ammoniumhalogenide,
Alkalimetallhalogenide, quaternäres Ammoniumnitrat und quaternäre Alkylammoniumparatoluolsulfonate einsetzt.
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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß man als in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels zu verwendenden Elektrolyt einen aus der Gruppe Alkalimetallsalze
von Carbonsäuren, Ammoniumacetat und Aminen einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß man als in Gegenwart von Wasser zu verwendenden Trägerelektrolyt einen aus der Gruppe Halogenide, Sulfate und Nitrate
von Alkalimetallen und Alkalimetallhydroxiden einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Elektrodenmaterial eines aus der Gruppe Platin, Kohlenstoff, Stahl, Nickel und Metalloxide einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet,
daß man den in der elektrolyt is ehe η Oxidation verwendeten
Trägerelektrolyt in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew. -9 des 2-Mercaptobenzothiazole oder des Alkalimetallsalzes davon einsetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet,
daß man die elektrolytische Oxidationsreaktion bei
einer Stromdichte von etwa 1 bis etwa 200 mA/cm durch Hindurchleiten
einer Strommenge von etwa 1 bis etwa 10 F/mol durchführt.
14. Verfahren zur Herstellung von Dibenzothiazyldisulfid durch Oxidation
von 2-Mercaptobenzothiazol, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Alkalimetallsalz des 2-Mercaptobenzothiazols, in dem das Alkalimetall Natrium, Kalium oder Lithium ist, in Gegenwart
eines Lösungsmittels aus der Gruppe dipolare aprotische Lösungsmittel, protische Lösungsmittel, Wasser und Mischungen daraus unter
Verwendung von Elektroden durch direkte elektrolyt is ehe Oxidation dimerisiert.
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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man die elektrolyt is ehe Oxidationsreaktion bei ungefähr Zimmertemperatur durch Anwendung eines elektrischen Stroms in einer zur
Bildung von Dibenzothiazyldisulfid geeigneten Stromdichte während einer zur Beendigung der Reaktion benötigten Zeitdauer durchführt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eines aus der Gruppe
Acetonitril, Methylenchlorid, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Pyridin, tertiäre Amine, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Alkohole, primäre Amine, sekundäre Amine und Wasser und Mischungen daraus einsetzt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrodenmaterial eines aus der Gruppe Platin, Kohlenstoff, Stahl, Nickel und Metalloxide verwendet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-17, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolyt is ehe Oxidationsreaktion bei
einer Stromdichte von etwa 1 bis etwa 200 mA/cm durch Hindurchleiten einer Strommenge von etwa 1 bis etwa 10 F/mol durchführt.
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-
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