DE1670932C3

DE1670932C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Tritylimidazolen

Info

Publication number: DE1670932C3
Application number: DE1670932A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 5600 Wuppertal Buechel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-09-26
Filing date: 1967-09-26
Publication date: 1974-09-12
Also published as: DK123100B; CH571503A5; GB1173537A; NL6813715A; US3711497A; ES358531A1; SE341633B; AT278001B; FR1581925A; CH554868A; DE1670932A1; DE1670932B2; CH517100A; BE721378A; IL30637A; CA938611A; IL30637A0

Description

in welcher X und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, in polaren inerten organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe der Nitrile, Sulfoxide, Formamide, Ketone und Nitroalkane bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C in Gegenwart von Säurebindern umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches inertes Lösungsmittel Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Aceton oder Nitromethan verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten N-Trityl-imidazolen, die bekanntlich gute fungizide Eigenschaften gegen plrytopathogene Pilze besitzen.

Es ist bereits bekanntgeworden (Chem. Ber. 92, bis 98 [1959]), daß man N-Trityl-midazole erhält, wenn man Silbersalze von Imidazolen mit Triphenylchlormethan in siedendem Benzol umsetzt. Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Die eingesetzten Silbersalze der Imidazole müssen gesondert hergestellt werden und sind kostspielig, Die Ausbeuten bei dieser Reaktion sind sehr niedrig und liegen zwischen 11,5 und 49,7%. Das N-Tfitylimidazol erhält man nach diesem Verfahren nur in 27%iger Ausheute. Ferner wird ausdrücklich angegeben, daß bei der Reaktion von freiem Imidazo! mit Triphenylchlormethan in Benzol kein einheitliches Reaktionsprodukt gebildet wird und beim Erhitzen

in welcher X für Halogen, Alkyl oder Nitro steht und nO, 1 oder 2 bedeutet, erhält, wenn man 1 Mol ImidazoI mit etwa 1 Mol eines Tritylhalogenides der allgemeinen Formel

(H)

40 in welcher X und π die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, in polaren inerten organischen Lösungsmitteln aus der Gruppe der

Nitrile, Sulfoxide, Formamide, Ketone und Nitroalkane bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C in Gegenwart von Säurebindern umsetzt

Dem oben dargelegten Stand der Technik mußte man entnehmen, daß eine Tritylierung von Imidazol mit einem Tritylhalogenid nur dann gelingen kann, wenn das Imidazol in Form eines Salzes vorliegt. Es ist daher als außerordentlich überraschend zu bezeichnen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Tritylimidazole in sehr guter Ausbeute und

hoher Reinheit aus der freien Imidazolbase und Tritylhalogeniden in einer einfachen Weise erhalten werden.

Verwendet man Imidazol und Tritylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch

folgendes Formelschema wiedergegeben werden.

π N

N
H

Cl-C(QH₅),-(III)

C(QHj)₃

Die benötigten Ausgangsstoffe sind durch die oben angegebene Formel II eindeutig charakterisiert In dieser Formel steht X vorzugsweise für Chlor, Brom, Fluor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen.

Die Ausgangsstoffe sind bereits bekannt

Als Verdünnungsmittel werden polare inerte organische Lösungsmittel aus der Gruppe Nitrile, wie Acetonitril, Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Formamide, wie Dimethylformamid, Ketone, wie Aceton, oder Nitroalkane, wie Nitromethan, verwendet Besonders gut sind solche der genannten polaren inerten organischen Lösungsmittel geeignet, die eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 2,4 haben.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Vorzugsweise verwendet man einen entsprechenden Überschuß des Imidazole selbst oder ein tertiäres Amin, wie Triäthylamin und Dimethylbenzylamin. Es können aoer auch die sonst üblicherweise verwendeten organischen Säurebinder eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 45 und 90⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im Molverhältnis von etwa 1:1 ein sowie etwa 1 Mol des Säurebinders. Die Reaktionszeiten hängen ab von der Reaktionstemperatur und liegen zwischen 3 und 24 Stunden. Bei der Aufarbeitung wird das Lösungsmittel entfernt und das Reaktionsprodukt durch Waschen mit Wasser vom Aminhydrochlprid befreit oder falls das Aminhydrochlorid in Wasser schwer löslich ist, mit einem organischen Lösungsmittel vom Hydrochlorid abgetrennt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Imidazole sind gegen zahlreiche pflanzenpathogene Pilze wirksam {USA. - Patentschrift 3 321 366).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann an Hand der folgenden Beispiele erläutert werden:

Beispiel 1

N
C(C₆Hj)₃

27,4g (0,4MoI) Imidazol und 55,6 g {0,2 Mol) Triphenylchlormethan werden in 500 ml Acetonitril gelöst und 3 Stunden auf 82° C erhitzt Anschließend destilliert man im Vakuum das Acetonitril ab und nimmt den Rückstand in siedendem Xylol auf. Dabei bleibt das Imidazolhydrochlorid größtenteils ungelöst zurück. Aus dem abfiltrierten Xylol kristallisiert nach dem Abkühlen das N-Tritylimidazol in groben, farblosen Nadeln aus. Ausbeute 61 g (98% der Theorie). Nochmals aus Xylol umkristallisiert, Schmelzpunkt 227 bis 228° C

Beispiel 2

Die Umsetzung wird wie bei Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Das Rohprodukt wird jedoch mit Wasser gründlich gewaschen, wobei das Imidazolhydrochlorid herausgelöst wird. Das Produkt wird getrocknet und aus Xylol oder wenig Aceton umkristalüsieti. Man erhält 56 g (90% der Theorie) N-Tritylimidazol vom Schmelzpunkt 227 bis 228° C.

Beispiel 3

3,4 g (0,05 Mol) Imidazol werden mit 13,9 g (0,05 Mo!) Triphenylchlormethan in 120 ml Acetonitril 3 Stunden auf 80 bis 82°C erhitzt, wobei 5 g Triäthylamin zugesetzt werden. Anschließend wird im Vakuum das Acetonitril abdestilliert und das Triäthylaminhydrochlorid mit Wasser ausgewaschen. Der Rückstand liefert nach Umkristallisation aus Xylol 14 g (90% der Theorie) N-Tritylimidazol vom Schmelzpunkt 227° C.

Claims

I 670

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von N-TrityJ-imidazolen der allgemeinen Formel

der Komponenten ohne Lösungsmittel nur Harze erhalten werden. Weiterhin ist aus Bulletin dela Societe Chimiqae de France, 1955 SL 191 bis; 193 bekannt den Methyjester des Ν,Ν -D»tntyl-1-histidine durch die Umsetzung des Dichlorhydrats des Mrthylesters des 1-Histidins^ mit Tnphenylchlormethan in Gegenwart von Tnathylamin und Chloroform herzustellen. Die Umsetzung von Diphenylalkyl-halogeniden mit aliphatischen Heterocyclen wird in der deutschen Auslegeschrift 1 238 472 und die Umsetzung von Benzylchlorid mit Nitroimidazol jn der USA.-Patentschrift 3 255 201 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man N-Trityl-imidazole der allgemeinen Formel

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