DE1670932A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Trityl-imidazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Trityl-imidazolen

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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER" AG
LE VERKU SEN - Beyerwerk Patent-Abteilung
ι Sep. 1967
Verfahren zur Herstellung von N-Irityl-imidazolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten N-Trityl-imidazolen, die bekanntlich gute fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze besitzen.
Es ist bereits bekannt geworden (Chem. Ber. 92, 92-98 dass man N-Trityl-imidazole erhält, wenn man Silbersalze von Imidazolen mit Triphenylchlormethan in siedendem Benzol umsetzt. Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Die eingesetzten Silbersalze der Imidazole müssen gesondert hergestellt werden und sind kostspielig. Die Ausbeuten bei dieser Reaktion sind sehr niedrig und liegen zwischen 11,5 und 49,7 ?ί. Das N-Trityl-imidazol erhält man nach diesem Verfahren nur in 27 ^iger Ausbeute. Ferner wird ausdrücklich angegeben, dass bei der Reaktion ron freiem Imidazol mit Triphenylchlormethan in Benzol kein einheitliches Reaktionsprodukt gebildet wird und beim Erhitzen der Komponenten!ohne Lösungsmittel nur Harze erhalten werden.
Le A XO 979
109815/2110
Es wurde nun gefunden, dass man die bekannten N-Trityl-imidazole der allgemeinen Formel
R"
R»
R"
V0-/
(D
in welcher
R1, R" und R"1 für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen,
Rw und RMI zusammen mit der Äthylenbrücke, an der sie stehen, einen Benzolring bilden,
X für Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Hitro steht und η 0, 1 oder 2 bedeutet
erhält, vnwn. «an Imidazole der Formel
R" \ N
RM
H ' (II)
in welcher
R', R" und RHt die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Trityl-halog«nid*n der Formel
Le A 10 979
-2-
1098 15/21 IC ORKSiNAL INSPECTED
Hal
(III)
in welcher
Σ und η die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai für Halogen steht,
in polaren inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 1000G in Gegenwart von Säurebindern umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass bei der erfindungsgemäeeen Arbeitsweise die Trityl-imidazole in hoher Ausbeut· gebildet werden, da bekannt ist, dass man beim Umsatz der Komponenten in Benzol kein Reaktionsprodukt isolieren kann. Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber der bekannten Silbersalzmethode grosse Vorteile auf, da man die Trityl-imidazole in einer einstufigen Reaktion erhält und die Produkte in sehr hohen Ausbeuten und grosser Reinheit gebildet werden.
Verwendet man Imidezol und Tritylchlorid als Auegangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden
Le A 10 979
-3-10 9 8 15/21 IU
1Ü7U-32
+ Cl-C(O6H5)3 O
(IV)
Die benötigten Ausgangsstoffe sind durch die oben angegebenen Formeln II und III eindeutig charakterisiert. In diesen Formeln stehen R', R" und R"1 vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und Phenyl sowie R" und Rnf zusammen mit der Äthylenbrücke, an der sie stehen, für einen Benzolring, X steht vorzugsweise für Chlor, Brom, Fluor, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und Nitro, η steht vorzugsweise für 0, 1 und 2.
Die Ausgangsstoffe sind bereits bekannt.
Als Verdünnungsmittel werden polare inerte organische Lösungsmittel verwendet. Hierzu gehören beispielsweise Nitrile, wie Acetonitril, Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Formamide, wie Dimethylformamid, Ketone, wie Aceton, Äther, wie Diäthylather, Nitroalkane, wie Nitromethan und unsymmetrische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform. Besonders gut sind solche polare inerte organische Lösungsmittel geeignet, die eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 2,4 haben.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen.
Vorzugsweise verwendet man einen entsprechenden Übereöliues des Imidazole oder ein tertiäres Amin, wie Triethylamin und Dimethylbenzylamin. Es können aber auch die sonst üblicherweise verwendeten organischen Säurebinder eingesetzt «/orden.
^^. 10 98 15/^10 0R1GINAL ,NSPKTEO _
ζ 1ο7ϋ
Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0° und 1000C, vorzugsweise zwischen 45 und 900C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im Molverhältnis von etwa 1 : 1 ein sowie etwa 1 Mol des Säurebinders. Die Reaktionszeiten hängen ab von der Reaktionstemperatur und liegen zwischen 3 und 24 Stdn. Bei der Aufarbeitung wird das Lösungsmittel entfernt und das Reaktionsprodukt durch Waschen mit Wasser vom Aminhydrochlorid befreit, oder falls das Aminhydrochlorid in Wasser schwer löslich ist, mit einem organischen Lösungsmittel vom Hydrochlorid abgetrennt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Imidazole sind gegen zahlreiche pflanzenpathogene Pilze wirksam (US-Patentschrift US 3 321 366).
Le A 10 979 -5-
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Beispiel 1
t N
N
N-
(1) 27,4 g (0,4 Mol) Imidazol und 55, b g (0,2 Mol) Triphenylchlormethan werden in 500 ml Acetonitril gelöst und 3 Stdn. auf 820C erhitzt. Anschliesaend destilliert man i.Vak. das Acetonitril ab und nimmt den Rückstand in siedendem Xylol auf. Dabei bleibt das Imidazolhydrochlorid grösstenteils ungelöst zurück. Aus dem abfiltrierten Xylol kristallisiert nach dem Abkühlen das N-Tritylimidazol in groben, farblosen Nadeln aus. Ausb. 61 g (98 i<> d.Th.) Nochmals aus Xylol umkristallisiert, Schmp. 227-228°.
(2) Die Umsetzung wird wie unter (l) angegeben durchgeführt. Das Hohprodukt wird jedoch mit Wasser gründlich gewaschen, wobei das Imidazolhydrochlorid herausgelöst wird. Das Produkt wird getrocknet und aus Xylol oder wenig Aceton umkristallisiert. Man erhält 56 g (90 # d. Th) N-Trityli»idazol vom Schmp. 227-228°.
(3) 3,4 g (0,05 Mol) Imidazol werden mit 13,9 g (0,05 Mol) Triphenylchlormethan in 120 ml Acetonitril 3 Stdn. auf 80-82° erhitzt, wobei 5 g Triäthylamin zugesetzt werden. Anschliessend wird i.Vak. das Acetonitril abdestilliert und das Triäthylaminhydrochlorid mit Wasser ausgewaschen. Der Rückstand liefert nach Umkristallisation aus Xylol 14 g (90 $ d. Th.) N-Tritylimidazol vom Schmp. 227°.
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Le A 10 979 -6-
Ir
Beispiel 2
Dj
16,4 g (0,2 Mol) 2-Methyl-imidazol und 27,9 g (0,1 Mol) Triphenylchlormethan werden in 200 ml Acetonitril zum Sieden erhitzt. Das Acetonitril wird zur Hälfte al&gedampft, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und in heissem Xylol gelöst. Dabei wird vom restlichen, nicht gelösten Hydrochlorid abfiltriert. Aus Xylol kristallisieren 22 g (68 % d. Th.) 2-Methyl-N-trityl-imidazol vom Schmp. 225°.
In analoger Weise erhält man die folgenden Verbindungen: 2,4-(5)-Dimethyl-N-tritylimidazol:
N Schmp. 232°
C (C ,H
Es ist nicht eindeutig, an welchem Stickstoff die Tritylgruppe steht.
N-Trityl-benzimidazol;
Di
Schmp. 180-181°
Le A 10 979 -7-
109815/.:: ι ID

Claims (4)

Patentaneprüche
1. Verfahren zur Herstellung von H-Trityl-imidazolen, dadurch gelcennzeiohnet, dass man
R"
R«
H (II)
in welcher
R1, R" und Rnl für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen, RM und R"1 zusammen mit der Ithylenbrücke, an der sie stehen, einen Benzolring bilden,
mit Trityl-halodeniden der Formel
Hal
(III)
in welcher
X für Halogen, Alkyl oder Nitro steht und
η 0, 1 oder 2 bedeutet und Hai für Halogen steht,
in polaren inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C in Gegenwart von Säurebindern umsetzt.
Le A 10 979
-β-
10 98 157 21 10
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass man ale polare organische inerte Lösungsmittel Acetonitril, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Aceton, Diäthyläther, Nitromethan oder Chloroform verwendet.
3. Verfahren zur Herstellung von N-Trityl-imldazolen gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurebinder ein weiteres Äquivalent des zu tritylierenden Imidazole einsetzt oder ein tertiäres Amin verwendet.
4. Verfahren zur Herstellung von N-Trityl-imidazol gemäss den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zwischen 45 und 9O0C vornimmt.
Lt A 10 979 -9-
109815/2110
DE1670932A 1967-09-26 1967-09-26 Verfahren zur Herstellung von N-Tritylimidazolen Expired DE1670932C3 (de)

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IL30637A (en) 1972-05-30
GB1173537A (en) 1969-12-10
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977