DE2803591C2

DE2803591C2 - Verfahren zur Herstellung eines tetrasubstituierten Thiuramdisulfids

Info

Publication number: DE2803591C2
Application number: DE2803591A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Okayama Mishima; Hideo Tanaka; Sigeru Torii
Original assignee: Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk Tokyo Jp
Current assignee: Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk Tokyo Jp
Priority date: 1977-01-29
Filing date: 1978-01-27
Publication date: 1982-09-02
Also published as: IT1155796B; DK40378A; GB1598242A; NL7801032A; IT7847820A0; CH626603A5; CA1119553A; DE2803591A1; AU3281478A; US4148697A; JPS565392B2; FR2378755A1; BE863380A; AU515561B2; FR2378755B1; JPS5395913A

Description

N —C—S-M^H

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in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M Natrium, Kalium oder Lithium darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer zweischichtigen elektrolytischen Lösung, die aus einer wäßrigen Phase, die mit den Elektroden in Berührung ist und das Alkalimetalldialkyldithiocarbamat gelöst enthält und einer nichtwäßrigen, Schwefelkohlenstoff enthaltenden Phase, die das entstehende Tetraalkylthiuramdisulfid extrahiert, besteht in An- oder Abwesenheit eines Trägerelektrolyts durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die nichtwäßrige Phase aus Schwefelkohlenstoff besteht

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die nichtwäßrige Phase aus einer Mischung aus Schwefelkohlenstoff als Hauptkomponente und einem halogenierten Alkan von größerer Dichte als der des Wassers besteht

4. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Elektrolyse mit einem in situ durch stufenweise Zugabe von Schwefelkohlenstoff und einem dem Alkalimetalldialkyldithiocarbamat entsprechenden Dialkylamin zur wäßrigen Schicht gebildeten Alkalimetalldialkyldithiocarbamat durchführt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tetrasubstituierten Thiuramdisulfids durch elektrolytische Oxidation eines Alkalimetallsalzes der entsprechenden disubstituierten Dithiocarbamidsäure der aligemeinen Formel

R \

C Q~M ⁺

V_- lJ IVl

/ Il

R S

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in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M Natrium, Kalium oder Lithium darstellt .

Wie aus Houben—Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vierte Auflage, Band IX, 1955 hervorgeht werden Thiuramdisulfide üblicherweise durch Oxidation der entsprechenden dithiocarbamidsauren Salze hergestellt, wobei es nicht erforderlich ist die Salze zu isolieren, sondern es können die Disulfide in einem μ Arbeitsgang aus dem Amin, Schwefelkohlenstoff und einem geeigneten Oxidationsmittel hergestellt werden. Disubstituierte Thiuramdisulfide erhält man aus den Salzen der monosubstituierten Dithiocarbamidsauren durch Oxidation mit Brom oder Jod, während sich die tetrasubstituierten Thiuramdisulfide durch Oxidation der Amin- oder Alkaiisalze disubstituierter Dithiocarbamidsauren mit geeigneten Oxidationsmitteln sowie durch Elektrolyse der Salze gewinnen lassen.

Ein typisches, technisches Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden, die als Vulkanisierbeschleuniger oder Vulkanisiermittel verwendet werden sollen, wird wie nachstehend beschrieben, durchgeführt Es wird eine wäßrige Lösung eines Natriumdialkyldithiocarbamats durch Umsetzen des entsprechenden Dialkylamins mit Schwefelkohlenstoff bei niedriger Temperatur in Gegenwart einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt Die sich ergebende wäßrige Lösung wird gereinigt wonach Schwefelsäure und Wasserstoffsuperoxid als Oxidationsmittel tropfenweise zugegeben werden, um eine Neutralisation und Oxidation der Diaikyldithiocarbamidsäure zu bewirken. Der entstehende Niederschlag des Endprodukts wird filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und wahlweise zerkleinert

Bei der oxidativen Dimerisation des Natriumdialkyldithiocarbamats sind anstelle von Wasserstoffsuperoxid Oxidationsmittel, wie

Stickstoffdioxid (NO₂),

ChIOr(Cl₂),

JOd(J₂),

OzOn(O₃),

Sauerstoff (O₂), Natriumnitrit (NaNO₂), Natriumhypochlorit (NaOCl), Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂), Schwefeldichiorid (SCl₂), Kaliumperbromat (KBrOa), Selensäure (H₂SeO]) und

Ammcniumpersulfat [(N H^S₂Og], verwendbar. Es ist zu bemerken, daß bei den Oxidationsverfahren, bei denen Oxidationsmittel eingesetzt werden, stöchiometrische Mengen dieser Oxidationsmittel und der Neutralisiermittel benötigt werden, und daß eine besonders vorsichtige Handhabung der Reaktionsapparaturen und Hilfsgeräte sowie der Verfahrenssteuerung bei der Reaktion erforderlich ist Die US-PS 23 85 410 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden durch direkte elektrolytische Oxidation der entsprechenden Alkalimetalldialkyldithiocarbamate, bei dem die Verwendung von Oxidationsmitteln und ähnlichen vermieden wird. Bei diesem elektrolytischen Oxidationsverfahren wird die elektrolytische Reaktion bei einer vergleichsweise hohen Temperatur von 50—6O⁰C durchgeführt Bekanntlich sind Tetraalkylthiuramdisulfide allgemein von geringer thermischer Stabilität Das entstehende Disulfid kann bei Reaktionstemperaturen von 50—60° C teilweise thermisch zersetzt und die Ausbeute und Qualität des Produkts dadurch beeinträchtigt werden.

Ist das Produkt fest muß es nach der elektrolytischen Herstellung in Form des entstandenen Niederschlags durch Filtration abgetrennt werden, während ein flüssiges Produkt mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird. Konzentrationsänderungen bei der Elektrolyse hindern jedoch den gleichmäßigen Verlauf. Im Falle eines festen Produkts finden Ablagerungen des Produkts auf den Elektrodenoberflächen statt was zum Abfall des elektrischen Stroms, Änderungen der anliegenden Spannung und Störungen oder Unterbre-

chungen der Reaktion führt Wird zum Ausgleich des Stromabfalls die angelegte Spannung erhöht dann entstehen lokal überhöhte Ströme und Oberhitzungen, so daß sich unerwünschte Nebenprodukte sowie Zersetzungsprodukte der Tetraalkylthiuramdisulfide ^r> bilden.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden vorzusehen, bei dem nicht nur die Verwendung schwer zu handhabender Chemikalien vermieden, ·ο sondern das Produkt in hoher Ausbeute und ohne Bildung von Nebenprodukten erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art die Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Elektrolyse in einer zweischichtigen elektrolytischen Lösung, die aus einer wäßrigen Phase, die mit den Elektroden in Berührung ist und das Alkalimetalldislkyldithiocarbamat gelöst enthäit, und einer njcht wäßrigen, Schwefelkohlenstoff enthaltenden Phase, die das entstehende Tetraalkylthiuramdisulfid extrahiert, besteht, in An- oder Abwesenheit eines Trägerelektrolyts durchführt

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht die nichtwäßrige Phase im wesentlichen aus Schwefelkohlenstoff. Bevorzugt wird auch, daß die nichtwäßrige Phase aus einer Mischung aus Schwefelkohlenstoff als Hauptkomponente und einem halogenierten Alkan von größerer Dichte als der des Wassers besteht

Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Jo Verfahrens wird die Elektrolyse mit einem in situ durch stufenweise Zugabe von Schwefelkohlenstoff und einem dem Alkalimetalldialkyldithiocarbamat entsprechenden Dialkylamin zur wäßrigen Schicht gebildeten Alkalimetalldialkyldithiocarbamat durchgeführt

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, daß dabei keine umweltverschmutzenden Stoffe abgeführt werden müssen, und daß es zur kontinuierlichen Herstellung der Sulfide geeignet ist

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lxjsung, die ein Alkalimetalldialkyldithiocarbamat enthält, in dem das Alkalimetall Natrium, Kalium oder Lithium ist, einer elektrolytischen Oxidation unterzogen, um das entsprechende Tetraalkylthiuramdisulfid gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung zu bilden,

R S

2 N-C-S-M ⁺

-2e

R S

\ Il

N —C —S R

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in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetall darstellt. Die elektrolytische Oxidation wird bei ungefähr Zimmertemperatur in Abwesenheit oder Gegenwart eines Trägerelektrolyts durchgeführt. Dabei werden Elektroden in die wäßrige Schicht einer zweischichtigen elektrolytischen Lösung eingeführt, die im wesentlichen aus entweder (1) Wasser als wäßrige obere Schicht oder Phase und Schwefelkoh-

f)5 lenstoff als nichtwäßrige untere Schicht oder Phase oder (2) Wasser als wäßrige obere Schicht oder Phase und einer Mischung, die Schwefelkohlenstoff als Hauptkomponente und ein halogeniertes Alkan als nichtwäßrige untere Schicht oder Phase enthält, besteht Es wird ein elektrischer Strom bei einer zur Herstellung des Sulfids geeigneten Klemmenspannung und während einer zar Beendigung der Reaktion erforderlichen Zeitdauer hindurchgeleitet, wobei das entstehende Tetraalkylthiuramdisiilfid in die untere, Schwefelkohlenstoff enthaltende Schicht extrahiert wird. Aus der danach abgetrennten extrahierenden Schicht werden die Lösungsmittel entfernt

Die bei der Erfindung einsetzbaren Lösungsmittel umfassen Wasser, als eigentliches elektrolytisches Lösungsmittel, und ein hydrophobes Lösungsmittel, das aus Schwefelkohlenstoff besteht, oder eine Mischung, die Schwefelkohlenstoff als Hauptkomponente der Mischung und eine geeignete Menge eines halogenierten Alkans enthält, das eine größere Dichte als Wasser aufweist, wie ein Chloralkan mit 1—3, vorzugsweise 1—2 Kohlenstoffatomen, z.B. Dichlormethan, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan und Methyl- oder Äthyltrichloracetat Diese Mischung wird im nachfolgenden als »gemischtes Lösungsmittel« bezeichnet. Diese halogenierten Alkane lassen sich in Mischung mit Schwefelkohlenstoff in wahlweisem Verhältnis einsetzen, um die Wirkung des Schwefelkohlenstoffs bei der Extraktion des Reaktionsprodukts zu verbessern, wobei vorzugsweise eine Menge eingesetzt wird, deren Volumen das 0,1- bis 20fache des Volumens des Schwefelkohlenstoffs beträgt. Die halogenierten Alkane sollten vorzugsweise diejenigen sein, in denen die Tetraalkylthiuramdisulfide löslich sind und die mit Schwefelkohlenstoff zur Bildung homogener Mischungen mischbar sind.

Bei der Erfindung wird ein Trägerelektrolyt nicht besonders benötigt weil als Ausgangsmaterial ein Alkalimetallsalz einer Dialkyldithiocarbamidsäure verwendet wird. Ein geeigneter Trägerelektrolyt ist jedoch wahlweise verwendbar. Repräsentative Beispiele von geeigneten Trägerelektrolyten umfassen Perchlorate, wie Lithiumperchlorat, Magnesiumperchlorat und quaternäre Alkylammoniumperchlorate, Perborate, wie quaternäre Alkylammoniumtetrafluorborate, quaternäre Alkylammoniumhalogenide, Alkalimetallhalogenide, quaternäre Alkylammoniumnitrate und quaternäre Alkylammoniumparatojuolsulfonate, worin die Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- und/oder Butylgruppe, das Alkalimetall Lithium, Kalium und/oder Natrium und das Halogen Chlor, Brom und/oder Jod ist. Zur Literatur bezüglich der Rollen und Ausführungsbeispiele der Trägerlektrolyte wird hingewiesen auf C. K. Mann: Electroanal. Chem. 16, 157 (1969). Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise der Trägerelektrolyt in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol/1 der wäßrigen Schicht zugegeben.

Die bei der Erfindung verwendbaren Elektroden umfassen handelsübliche Elektroden zur Elektrolyse, die aus Platin oder Kohlenstoff hergestellt sind. Elektroden, die aus Kohlenstoff, Titanoxid oder anderen elektrisch leitenden Metalioxidmaterialien geformt und Elektroden, deren Oberflächen einer Spezialbehandlung unterzogen worden sind.

Die Elektrolyse wird unter Umrühren durchgeführt. Das Tetraalkylthiuramdisulfid läßt sich kontinuierlich herstellen, wenn Mengen des Schwefelkohlenstoffs und des dem Alkalimetalldialkyldithiocarbamat entspre-

chenden Dialkylamins, die den in der Reaktion verbrauchten Mengen entsprechen, wieder nachgegeben werden und die Elektrolyse fortgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird von der unteren Schwefelkohlenstoff enthaltenden Schicht extrahiert Wenn das Produkt eine geeignete Konzentration erreicht hat, wird die untere Schicht abgetrennt und das Lösungsmittel entfernt, um als Endprodukt das Tetraalkylthiuramdisulfid zu ergeben.

Die Reaktionsbedingungen der elektrolytisch =n Oxidation sind je nach Art der verwendeten elektrolytischen Zelle, der Art des einzusetzenden Amins und anderen ähnlichen Faktoren unterschiedlich. Erfindungsgemäß läßt sich die elektrolytische Reaktion in der zweischichtigen Lösung unter Bedingungen der elektrischen Stromdichte und des elektrischen Potentials durchführen, die innerhalb des Fachgebiets allgemein üblich sind. Eine Besonderheit der Erfindung besteht darin, daß die Durchführung der Elektrolyse lediglich unter Einhaltung einer konstanten Klemmenspannung von 1,5— 10 V, vorzugsweise 1,5—3,0 V, zur wirksamen Erzeugung nur des gewünschten Produkts führt Die Durchführung der elektrolytischen Oxidation bei einer konstanten Klemmenspannung ermöglicht die Verwendung von einfachen elektrolytischen Apparaturen und eine einfache Verfahrensweise. Die bevorzugte Stromdichte liegt im Bereich von 100—0,1 mA/cm².

Bei der Durchführung der Elektrolyse bei konstanter Klemmenspannung treten üblicherweise einige Schwankungen des Elektrodenpotentials auf. Wird bei der elektrolytischen Reaktion eine Spannung angewendet, die etwas größer ist als die bevorzugte Spannung, können unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Unter diesen elektrolytischen Bedingungen wird die Bildung derartiger Nebenprodukte besonders verstärkt, wenn stark adsorbierende Kohlenstoffelektroden verwendet werden. Bei der Erfindung wird jedoch die Elektrolyse in dem zweischichtigen System durchgeführt das im wesentlichen aus einer oberen wäßrigen Schicht und einer unteren extrahierenden Schicht besteht, und das gebildete Produkt geht rasch in die extrahierende Schicht über. Die aufgrund einiger Schwankungen des Elektrodenpotentials auftretende Nebenreaktion kann vermieden werden durch die auf die Elektrodenoberflächen ausgeübte reinigende Wirkung, die infolge gelegentlichen Kontaktes des extrahierenden Lösungsmittels mit den Elektrodenoberflächen entsteht Folglich sind innerhalb eines breiten Bereiches liegende Klemmenspannungen bei der Erfindung anwendbar.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 5-40⁰C₁VOrZUgSWeISeVOn 10—30°C.

Die untere oder hydrophobe Lösungsmittelschicht die das entstehende elektrolytische Produkt enthält, wird mit Wasser gewaschen und, falls erwünscht getrocknet wonach das Extraktionslösungsmittel und niedrigsiedende flüchtige Bestandteile entfernt werden, um das Tetraalkylthiuramdisulfid in einer Ausbeute von 98—100% zu erhalten.

Der erfindungsgemäße Herstellvorgang kann entweder kontinuierlich oder schubweise durchgeführt wer- ω den. Bei Abtrennung der Lösungsmittel sind das hydrophobe Lösungsmittel und überschüssiges Dialkylamin oder überschüssiger Schwefelkohlenstoff als Destillat rückgewinnbar. Die ein Alkalimetalldialkyldithiocarbamat und einen Trägerelektrolyt enthaltende wäßrige Schicht läßt sich unverändert der elektrolytischen Reaktion zuführen. Bei kontinuierlicher Reaktion läßt sich der Vorteil eines ausgedehnten Langzeitbetriebs erzielen, weil das Dialkylamin und der Schwefelkohlenstoff im vorbestimmten Verhältnis jeweils nach Bedarf dem Reaktionssystem zugsgeben werden und das entstehende Produkt kontinuierlich aus der Schicht des hydrophoben Lösungsmittels abtrennbar ist

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert ein im Verlauf der Reaktion entstehendes Alkalimetallhydroxid mit dem zugegebenen Dialkylamin und dem Schwefelkohlenstoff und wird dabei zur Bildung des entsprechenden Alkalimetalldialkyldithiocaitamats aufgebraucht Folglich kann das Alkalimetallhydroxid automatisch rückgeführt und verwendet und der pH-Wert des Reaktionssystems ungefähr konstant gehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne ein Neutralisiermittel und bei einer nahe zur Zimmertemperatur liegenden Temperatur durchführbar. Ferner kann ein Trägerelektrolyt ohne weitere Zugabe verwendet werden, weil der Elektrolyt unverändert im Reaktionssystem verbleibt Ferner finden Nebenreaktionen in nur geringem Ausmaß oder überhaupt nicht statt Folglich lassen sich mit der Erfindung Tetraalkylthiuramdisulfide in sehr guten Ausbeuten von 98—100% erhalten.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird die wäßrige Schicht, in der die elektrolytische Reaktion stattfindet, rückgeführt und nicht nach außen abgelassen. Ferner wird das Extraktionslösungsmittel, in dem das Endprodukt enthalten ist, durch einfaches Abtrennen rückgewonnen und kann im Kreislauf zur elektrolytischen Reaktion rückgeführt werden. Somit hat sich die Erfindung als geeignet erwiesen zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisulfiden im technischen Maßstab, weil Probleme der Umweltverschmutzung durch Abwasser, das die beim üblichen Verfahren entstehenden Nebenprodukte enthält, durch die Erfindung vermieden werden.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soil die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel 1 Herstellung von Tetramethylthiuramdisulfid

in einem Lösungsmittelsystem aus Wasser-

Schwefelkohlenstoff-Dichlormethan

In ein verzweigtes Reagenzrohr von 50 ml Fassungsvermögen wurden 500 mg (3,5 mmol) Natriumdimethyldithiocarbamat eingeführt wonach 20 ml Wasser zur Herstellung einer homogenen wäßrigen Lösung zugegeben wurden. Die Lösung wurde mit 5 ml Methylenchlorid und 1 ml Schwefelkohlenstoff versehen. Das Reagenzrohr wurde dann mit einem Rührer und einem Thermometer sowie mit Platinelektroden (Abmessungen 1,5 cm χ 2 cm) ausgestattet, die in die wäßrige Schicht eingeführt wurden. Eine Elektrolyse wurde unter Umrühren unter den Bedingungen einer Klemmenspannung von 2 V und einer Stromdichte von 10—5 mA/cm² durchgeführt, während die Reaktionstemperatur bei 15—20⁰C gehalten wurde. Die Elektrolyse wurde fortgesetzt, während für jede das Reaktionssystem durchfließende, 03 χ IO-³ F betragende Strommenge 0,04 ml (03 mmol) einer 50%igen wäßrigen Dimethylaminlösung und 23 mg (03 mmol) Schwefelkohlenstoff zugegeben wurden. Die Elektrolyse wurde beendet nach dem Durchgeben einer gesamten Mrommenge von 5 χ 10-³F. Die untere Schicht des Reaktionssystems wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurden 595 mg des Tetramethylthiuramdisuifids (Ausbeute

99%) als weiße pulverartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 146,0⁰C erhalten. AIr: Ergebnis einer Identifizierung mittels Dünnschichtchromatographie und anhand von Ultrarotabsorptionsspektren und kernmagnetischen Resonanzabsorptionsspektren sowie ^r, auch durch eine Mischschmelzpunktsbestimmung mit reinem Tetramethylthiuramdisulfid wurde bestätigt, daß es sich bei dem erhaltenen Produkt um Tetramethylthiuramdisulfid handelte.

ι« Beispiel 2

Herstellung von Tetraäthylthiuramdisulfid
in einem Lösungsmittelsystem aus Wasser-Schwefelkohlenstoff

I")

Der Versuch wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das Reaktionssystem wurde hergestellt durch Auflösen von 500 mg (2,92 mmol) Kaliumdiäthyldithiocarbamat und 100 mg Natriumperchlorat als Trägerelektrolyt in 20 ml Wasser, wonach 5 ml Schwefelkohlenstoff zugegeben wurden. Die elektrolytische Reaktion wurde durchgeführt unter Verwendung von Kohlenstoffelektroden (Abmessungen 3 cm χ 2 cm) bei einer Reaktionstemperatur von 12— 14°C unter Umrühren unter den 2> Bedingungen einer Klemmenspannung von 2 V und einer Stromdichte von 10—5 mA/cm², wobei Diäthylamin in 10 Mengen zu jeweils 67 mg (0,5 mmol) zugegeben und eine Strommenge von 5 χ 10~³ F durch die Lösung geleitet wurde. Die untere Schicht, ju bestehend aus der Schwefelkohlenstofflösung, wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert.

Auf diese Weise wurden 733 mg (Ausbeute 99%) des Tetraäthylthiuramdisulfids in Form grauweißer, pulver- j > artiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 70,5⁰C erhalten. Als Ergebnis einer Identifizierung mittels Dünnschichtchromatographie und anhand von Ultrarotabsorptionsspektren und kernmagnetischen Resonanzabsorptionsspektren, sowie auch durch eine Misch- au Schmelzpunktsbestimmung mit einer bekannten Probe wurde bestätigt, daß das Produkt aus Tetraäthylthiuramdisulfid bestand.

B e i s ρ i e 1 3 a;

Herstellung von Tetrabutylthiuramdisulfid in
einem Wasser-Schwefelkohlenstoff-System

Der Versuch wurde unter Verwendung von Platinelektroden (2 cm χ 3 cm) auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Eine homogene Lösung wurde hergestellt durch Zugabe von 20 ml Wasser zu 995 mg Lithiumdibutyldithiocarbamat (5 mmol), wonach die Zugabe von 5 ml Schwefelkohlenstoff erfolgte. Die elektrolytische Reaktion wurde unter Umrühren bei einer Reaktionstemperatur von 18 —2O⁰C unter den Bedingungen einer Klemmenspannung von 2 V und einer Stromdichte von 20—5 mA/cm² durchgeführt. )edesmal nach dem Durchleiten einer Strommenge von 0,5 χ 10-¹F wurden die untere Schicht des Reaktionssystems entfernt und 65 mg (0,5 mmol) Dibutylamin und 3 ml Schwefelkohlenstoff zur aus der wäßrigen Lösung bestehenden oberen Schicht zugegeben, während die Elektrolyse fortgesetzt wurde. Die auf diese Weise entfernten unteren Schichten wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, um jeweils 102-99 mg (100-97% Ausbeute) an Tetrabutylthiuramdisulfid in Form einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit mit einem Erstarrungspunkt von 20⁰C zu ergeben. Die Verfahrensabläufe wurden fünfzehnmal wiederholt, um eine Gesamtmenge von 1,51 g (98% Ausbeute) an Tetrabutylthiuramdisulfid zu ergeben. Es wurde bestätigt, daß es sich bei dem erhaltenen Produkt um Tetrabutylthiuramdisulfid handelte als Folge einer Identifizierung mittels Dünnschichtchromatographie und anhand von Ultrarotabsorptionsspektren und kernmagnetischen Resonanzabsorptionsspektren, sowie auch durch eine Elementaranalyse (aus der Formel Ci₈FUb^S.) berechnet: C 52,88%, H 8,89%, N 6,85%; analysiert zu: C 52,83%. H 8,90%, N 6,77%).

Wie aus diesen Beispielen klar hervorgeht, handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylthiuramdisu!- fiden in hohen Ausbeuten durch einfache Verfahrensschritte und ohne Nebenreaktionen, bei dem ein Alkalimetallsalz einer Dialkyldithiocarbamidsäure einer elektrolytischen Oxidation in einer elektrolytischen Lösung unterzogen wird, die ein aus zwei Flüssigkeiten bestehendes System, das Wasser und Schwefelkohlenstoff enthält, darstellt, um auf direkte Weise Tetraalkylthiuramdisulfide zu erzeugen, wobei das bei der Elektrolyse als Nebenprodukt gebildete Alkalimetallhydroxid mit dem entsprechenden Dialkylamin und dem Schwefelkohlenstoff, die dem Reaktionssystem zugegeben werden, reagiert, um das Alkalimetallsalz der Dialkyldithiocarbamidsäure zu bilden, so daß das Alkalimetalldialkyldithiocarbamat auf diese Weise zugeführt und die elektrolytische Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines tetrasubstituierten Thiuramdisulfids durch elektrolytische Oxida- tion eines Alkalim. iallsaizes der entsprechenden disubstituierten Dithiocarbamidsäure der allgemeinen Formel