DE1165578B

DE1165578B - Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden

Info

Publication number: DE1165578B
Application number: DESCH27167A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Werres; Dr Herbert Honigmann
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1959-12-22
Filing date: 1959-12-22
Publication date: 1964-03-19
Also published as: US3193580A; BE598416A; GB961678A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-17/02

Nummer: 1 165 578

Aktenzeichen: Sch 27167IV b / 12 ο

Anmeldetag: 22. Dezember 1959

Auslegetag: 19. März 1964

Es ist bekannt, disubstituierte Thiuramdisulfide durch Oxydation von dithiocarbamidsauren Salzen mit Brom, Jod oder Natriumtetrathionat herzustellen. Die erhaltenen Produkte sind relativ instabil und zerfallen allmählich unter Bildung von Senfölen. Es ist weiterhin bekannt, die tetrasubstituierten Verbindungen nach demselben Prinzip darzustellen.

Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden der untenstehenden Formel gefunden, nach dem stabile Produkte in guten Ausbeuten erhalten werden können. Hierzu werden Salze der monosubstituierten Dithiocarbamidsäure in wäßrigem Medium umgesetzt mit Sulfurylchlorid oder Thionylchlorid. Zu der Umsetzung können monosubstituierte Dithiocarbamate, insbesondere deren Alkali- oder Ammoniumsalze verwendet werden, so daß die verschiedensten Thiuramdisulfide erhältlich sind. Als Substituenten am Stickstoff können vorhanden sein: Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl. Es sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren demnach ganz allgemein die Verbindungen der folgenden Formel herstellbar:

Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden

Anmelder:

Schering Aktiengesellschaft,

Berlin 65, Müllerstr. 170/172

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Werres, Berlin-Charlottenburg,

Dr. Herbert Honigmann, Wolfenbüttel

Ri ₇R²

/Ν — C — S — S — C — N'

S S

Hierin können R¹ und R² Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste sein.

Die Umsetzung wird in wäßriger Lösung, vorzugsweise unter Kühlung, vorgenommen. Es werden direkt stabile Produkte in guten Ausbeuten erhalten, die gegebenenfalls durch Umkristallisation oder Umfällung noch weiter gereinigt werden können.

Die Produkte finden technische Anwendung als Vulkanisationsbeschleuniger und Schädlingsbekämpfungsmittel.

Ausführungsbeispiele

1. Umsetzung von N-methyldithiocarbamidsaurem Natrium mit Thionylchlorid

SOCI2 zugetropft. In etwa 45 Minuten ist bei einer Temperatur von etwa 15 bis 25° C alles SOCk zugesetzt. Das ausgefallene Ν,Ν'-Dimethylthiuramdisulfid wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 100,3g = 94,9%. Die Reinigung kann durch Extraktion mit CS2 oder durch Umfällung aus CHCI3—Petroläther erfolgen. Schmelzpunkt: 99 bis 100°C (Zersetzung).

Analyse:
Berechnet

Apparatur: Dreifach tubulierter 1-1-Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter.

Versuchsdurchführung: Zu 315 g (1 Mol) einer 40,9%igen wäßrigen Lösung des N-methyldithiocarbamidsauren Natriums werden langsam unter Kühlung mit Eis unter Rühren 59,5 g (0,5 Mol) gefunden

C 22,6, H 3,8, N 13,2, S 60,4%;
C 22,8, H 4,0, N 13,2, S 59,8%.

2. Umsetzung von N-methyldithiocarbamidsaurem
Natrium mit SO₂Cl₂

Apparatur: Wie bei Versuch 1.

Versuchsdurchführung: Zu 315 g einer 40,9%igen Lösung des N-methyldithiocarbamidsauren Natriums werden in etwa 45 Minuten 67,5 g (0,5 Mol) SO₂Cl₂ unter Rühren und Eiskühlung bei 20 bis 25° C zugetropft. Nach 15 Minuten Nachrührzeit wird von ausgefallenem Ν,Ν'-Dimethylthiuramdisulfid abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 9Ig = 85,9%. Die Reinigung kann wie im vorhergehenden Beispiel ausgeführt werden.

409 539/550

3. Darstellung des N,N'-Bis-(p-chlorbenzyl)-thiuramdisulfids

Versuchsdurchführung: Zu 0,2 Mol (71,8 g) N - ρ - chlorbenzyldithiocarbamidsaurem ρ - Chlorbenzylamin, in Wasser suspendiert, werden unter Rühren und Kühlen mit Eis in 20 Minuten bei 6 bis 12° C 0,1 Mol (11,9g) SOCl₂ zugetropft, und dann wird noch 15 Minuten nachgerührt. Die ausgefallene Substanz wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und über P2O5 im Exsikkator getrocknet. Rohausbeute: 100%. Man kann zur Reinigung mit CS₂ extrahieren oder aus CHCI3—Petroläther umfallen. F.: 95 bis 96°C (Zersetzung).

Analyse:

Berechnet .... C 44,3, H 3,2, N 6,5%;
gefunden .... C 44,5, H 3,5, N 6,6%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstell ung von Thiuramdisulfiden der Formel

— C — S —S-C-N

Il Il

worin R¹ und R² Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze der entsprechend substituierten Dithiocarbamidsäuren in wäßrigem Medium unter Kühlung mit Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 819 779.

4» 539/550 3.6+ β Bendeadruckerei Berlin