DE2744423C3 - Verfahren zur Herstellung von Benzothiazolylsulfenamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BenzothiazolylsulfenamidenInfo
- Publication number
- DE2744423C3 DE2744423C3 DE2744423A DE2744423A DE2744423C3 DE 2744423 C3 DE2744423 C3 DE 2744423C3 DE 2744423 A DE2744423 A DE 2744423A DE 2744423 A DE2744423 A DE 2744423A DE 2744423 C3 DE2744423 C3 DE 2744423C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mercaptobenzothiazole
- solvent
- reaction
- amine
- morpholine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
Die primären oder sekundären Amine entsprechen der allgemeinen Formel
H2N-R
R'
HN
J
\
\
R"
worin R eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und
R' und R" entweder jeweils eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen
C-SH + H1N-R
C-SH + HN
Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinring darstellea
Die elektrolytische Oxidation findet in Gegenwart
eines einzigen oder eines gemischten Lösungsmittels statt, das ausgewählt ist aus dipoiaren, aprotischen
(protonenfreien) Lösungsmitteln, protischen (protonenhaltigen)
Lösungsmitteln und Wasser.
Ferner findet die Reaktion in Gegenwart eines an das Lösungsmittel anpaßbaren Trägerelektrolyten statt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden das
ίο Lösungsmittel, der Trägerelektrolyt und die Elektroden
in geeigmeter Kombination verwendet Zur Elektrolyse, die bei Zimmertemperatur durchführbar ist, wird eine
zur Bildung der Benzothiazolylsulfenamide geeignete Stromdichte während einer zur Beendigung der
Reaktion benötigten Zeitdauer aufrechterhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die
folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht:
C —S—N —R
/C-S-N<(
R'
R"
R"
l] C —S—M + H2N-R
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden primären Amine umfassen typischerweise
n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, tert.-Butylamin,
Amylamine, Hexylamine, Cyclohexylamin, Heptylamine und Octylamine. Die sekundären Amine
umfassen typischerweise Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-tert.-butylamin,
Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Lösungsmittel lassen sich in einfacher Weise in drei
Lösungsmittelgruppen einordnen. Demnach besteht die erste Gruppe aus dipoiaren aprotischen Lösungsmitteln,
die zweite aus protischen Lösungsmitteln mit der Ausnahme von Wasser, und die dritte Gruppe aus
Wasser. Bei der Erfindung kann auch eine Mischung aus zwei oder drei diesen Lösungsmittelgruppen ausgewählten
Lösungsmitteln verwendet werden.
Die Lösungsmittel der ersten Gruppe umfassen typischerweise Acetonitril, Methylenchlorid, Nitrobenzol,
Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, aliphatische oder aromatische, tertiäre Amine, wie Pyridin, Picoline,
R"
Dimethylanilin und Trialkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
in jeder der Alkylgruppen, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäureamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Lösungsmittel der zweiten Gruppe umfassen typischerweise Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe,
wie Methanol, Äthanol, tert-Butylalkohol,
Äthylenglykol, 2-Methoxyäthanol und 2-Äthoxyäthanol,
aliphatische und aromatische primäre Amine und sekundäre Amine, wie Anilin, Monomethylanilin, Mono-
und Dialkylamine und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkylgruppen, und Alkanolamine mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen in jeder der Alkanolgruppen. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer zur
Herstellung einer homogenen Reaktionslösung geeigneten Menge eingesetzt.
Die zusammen mit den Lösungsmitteln der ersten Gm npe bei der Erfindung einsetzbaren Trägerelektrolyte werden dargestellt durch Perchloratsalz, wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quaternäre Alkylammoniumsalze, z. B. Lithiumperchlorat, Magnesium-
Die zusammen mit den Lösungsmitteln der ersten Gm npe bei der Erfindung einsetzbaren Trägerelektrolyte werden dargestellt durch Perchloratsalz, wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quaternäre Alkylammoniumsalze, z. B. Lithiumperchlorat, Magnesium-
perchlorat und quaternäre Alkylammoniumperchlorate,
Tetrafluorboratsalze, wie quaternäre Alkylammoniun»-
tetrafluorborate, quaternäre Alkylammoniumhalogenide.
Alkalimetallhalogenide, Nitrate und l'aratoluolsulfonate,
wie quaternäre Alkylammoniumparatoluolsulfonate, in denen die Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyl- oder
eine Propylgruppe, das Alkalimetall Lithium, Natrium
oder Kalium, und das Halogen Chlor, Brom oder Jod isL
Die in Kombination mit den protischec Lösungsmitteln der;-weiten Gruppe einzusetzendenTrägerelektrolyte
umfassen Alkalimetallsalze von Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Salze von niederen Carbonsäuren, wie Alkalimetall- und Ammoniumsalze, z. B. Ammoniumacetat,
und Trialkylamine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkylgruppen, wie Trimethylamin, Triethylamin
und Tripropylamin, sowie die vorstehend angegebenen, in Kombination mit den Lösungsmitteln der
ersten Gruppe verwendbaren Elektrolyte, in denen das Alkalimetall Lithium, Natrium oder Kalium ist.
Beispiele der zusammen mit Wasser verwendbaren Trägerelektrolyte umfassen neutrale Salze, wie Halogenide,
Sulfate und Nitrate von Alkalimetallen sowie auch Basen, wie Alkalimetallhydroxide, in denen das Alkalimetall
Lithium, Natrium oder Kalium und das Halogen Chlor, Brom oder Jod ist.
Wird eine Mischung aus zwei oder drei aus den vorstehend angegebenen Lösungsmittelgruppen ausgewählten
Lösungsmitteln verwendet, so kann als geeigneter Trägerelektrolyt einer der geeigneten, jeder
der Lösungsmittelgruppen entsprechenden Elektrolyten ausgewählt werden.
Als Elektroden können beim erfindungsgemäßen Verfahren alle zur Elektrolyse bestimmten handelsüblichen
Elektroden eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Elektroden sind Elektroden aus Platin, Kohlenstoff,
verschiedenen Stahlplatten, Nickel und Metalloxidmaterialien, wie Titanoxid, mit oder ohne irgendeine
geeignete Vorbehandlung.
Die erfindungsgemäße elektrolytische Oxidationsreaktion kann typischerweise durchgeführt werden durch
Zugabe zu einer Mischung aus 2-Mercaptobenzothiazol und der etwa 1,1 fachen molaren Menge (des Benzothiazole)
eines primären oder sekundären Amins oder zu einer Mischung aus Dibenzothiazolyldisulfid und der
etwa 2,5fachen molaren Menge davon eines primären oder sekundären Amins oder durch Zugabe zu einer
Mischung aus einem Alkalimetallsalz des 2-Mercaptobenzothiazols und der etwa 1,1 fachen molaren Menge
davon eines primären oder sekundären Amins, einer geeigneten Menge eines ausgewählten Lösungsmittels
und einem dem Lösungsmittel entsprechenden Trägerelektrolyt, wobei die Menge des Elektrolyten etwa 1 bis
60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.-°/o des 2-Mercaptobenzothiazols, Dibenzothiazolyldisulfids
oder des Alkalimetallsalzes des 2-Mercaptobenzthiazols beträgt. Die primären oder sekundären Amine können
im allgemeinen in einer stöchiometrisch überschüssigen Menge eingesetzt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren hängen die besonderen Bedingungen der elektrolytischen Oxidation
von den Kombinationen der Arten von Lösungsmitteln, Trägerelektrolyte und Elektroden ab. Der
Fachmann kann jedoch mit Leichtigkeit geeignete Bedingungen auswählen. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren wird im allgemeinen Gleichstrom verwendet. Falls gewünscht, kann jedoch auch Wechselstrom
verwendet werden. Die einzuhaltende Stromdichte liegt im allgemeinen im Bereich νβη etwa 0,1 bis 100 mA/cm-
und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 20 mA/cm2. Die anzulegende Spannung liegt im allgemeinen im
Bereich von etwa 1 bis 50 V. Die Reaktion wird bei ungefähr Zimmertemperatur durchgeführt vorzugsweise
bei einer Temperatur von ungefähr 15°C bis ungefähr 300C Die durch das Elektrolytbad hindurchzuleitende
Strommenge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 10 F/mol, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis
ίο 6 F/mol (Faraday/moi des Produkts). Die Reaktion wird
vorzugsweise unter Umrühren durchgeführt. Die nach dem Ende der Reaktion durchzuführende Behandlung
ist abhängig von dem bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittel und dem Trägerelektrolyt. Im allgemein'jn
lassen sich Benzothiazolylsulfenamide als Kristalle oder in kristallähnlicher Form entweder durch Abkühlen
der entstehenden Reaktionsflüssigkeit in einer Eisgefriermischung (z. B. Eis-Natriumchlorid) und nachfolgendem
Abfiltrieren des entstehenden festen Pro-
dukts oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter reduziertem Druck aus der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit,
nachfolgendem Spülen des Rückstands mit Wasser oder nachfolgender Anwendung der Säulenchromatographie
zur Entfernung des Trägerelektrolyten erhalten, wonach diesen Verfahrensschritten ein
Abdestillieren des Flüssigkeitsgehalts und Trocknen des Rückstands folgt.
Im Gegensatz zu den üblichen Verfahren finden beim erfindungsgemäßen Verfahren Nebenreaktionen nicht
oder kaum statt, weil die Reaktion nahe bei Zimmertemperatur durchgeführt wird und der dabei verwendete
Trägerelektrolyt unverändert bleibt. Folglich werden Benzothiazolylsulfenamide in sehr hoher Ausbeute von
etwa 90% erhalten. Ferner können beim Einsatz von 2-Mercaptobenzothiazol, dessen Beschaffung weniger
kostenaufwendig ist als die des Dibenzothiazyldisulfids, hervorragende Ergebnisse erzielt werden ganz unabhängig
von den zur Kupplungsreaktion verwendeten Aminen. Erfindungsgemäß lassen sich Benzothiazolylsulfenamide
auch mit Leichtigkeit aus Dibenzothiazolyldisulfid oder aus einem Alkalimetallsalz des 2-Mercaptobenzothiazols
herstellen.
Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
Ein mit einem Seitenarm versehenes Reagenzglas von 50 ml Fassungsvermögen wurde mit einem Rührer,
einem Thermometer und Platinelektroden (Abmessungen 20 χ 30 mm) ausgestattet. In das Reagenzglas
wurden 150 mg (0,90 Millimol) 2-Mercaptobenzothiazol,
0,11ml (0,96 Millimol) Cyclohexylamin und 100 mg Tetraäthylammoniumperchlorat eingeführt, gefolgt von
20 ml einfachfestilliertem Dimethylformamid, um eine homogene Lösung zu ergeben.
Eine Elektrolyse dieser Lösung wurde durchgeführt
to unter Umrühren bei einer Temperatur von 29 bis 30°C,
einer Klemmenspannung von 1,7 bis 2,0 V und einer Stromdichte von 2 bis 4 mA/cm2. Nach dem Durchleiten
einer Strommenge von 6 F/mol wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck aus der Reaktionstlüssig-
b5 keit abdestilliert. Die verbleibende Flüssigkeit wurde in
Benzol aufgelöst, durch eine Silicagelsäule geleitet und dann konzentriert. Es wurden 237 mg N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
mit einem Schmelzpunkt von
98° C in Form grauweißer pulverförmiger Kristalle in einer Ausbeute von 99% erhalten.
Als Ergebnis einer anhand von Ultrarotabsorptionsspektren und kernmagnetischen Resonanzspektren,
sowie einer Mischschmelzpunktsbestimmung unter Verwendung einer Originalsubstanzprobe durchgeführten
Identifizierung wurde das Produkt als N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
bestätigt.
Beispiel 2
2-(Morpholinothio)-benzothiazol
2-(Morpholinothio)-benzothiazol
Das Verfahren wurde ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Einer Mischung aus 150 mg
(0,90 Millimol) 2-Mercaptobenzothiazol und 0,1 ml (1,14 Millimol) Morpholin wurden 100 mg Lithiumperchlorat
und 20 ml Dimethylformamid zugegeben, um aus der Mischung eine homogene Lösung zu erhalten.
Die elektrolytische Reaktion wurde in dieser Lösung unter Verwendung von Kohlenstoffelektroden (Abmessungen
15 χ 40 mm) unter Umrühren bei einer Reaktionstemperatur von 15 bis 20° C, einer Klemmenspannung
von 1,8 bis 2,0 V und einer Stromdichte von 3 bis 5 mA/cm2 durchgeführt. Nach dem Durchleiten einer
Strommenge von 5 F/mol wurde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 behandelt, um
224 mg (99% Ausbeute) 2-(MorphoIinothio)-benzothiazol in Form blasser gelbbrauner Kristalle mit einem
Schmelzpunkt von 81CC zu ergeben.
Als Ergebnis einer anhand der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischen Resonanzspektren
sowie einer Mischschmelzpunktsbestimmung mit einer Probe der Originalsubstanz durchgeführten Identifizierung
wurde das Produkt als 2-(Morpholinothio-benzothiazol bestätigt.
Beispiel 3
N,N - Dicyclohexyl^-benzothiazolylsulfenamid
N,N - Dicyclohexyl^-benzothiazolylsulfenamid
Das Verfahren wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Einer Mischung aus 150 mg (0,90 Millimol)
2-Mercaptobenzothiazol und 0,2 ml (1,00 Millimol) Dicyclohexylamin wurden 50 mg Natriumbromid und
25 ml Methanol zugegeben, um eine homogene Lösung zu erzeugen.
Die elektrolytische Reaktion dieser Lösung wurde durchgeführt mit Platinelektroden (Abmessungen
20 χ 30 mm) unter Umrühren bei einer Temperatur von 24 bis 26° C, einer Klemmenspannung von 2,0 V und
einer Stromdichte von 5 bis 10 mA/cm2, wobei eine Strommenge von 5 F/Mol durch die Lösung geleitet
wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf die Hälfte ihres Volumens konzentriert und dann abgekühlt Die
ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gespült und getrocknet, um 310 mg (99% Ausbeute)
an N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid mit
einem Schmelzpunkt von 1020C in Form grauweißer pulverförmiger Kristalle zu ergeben. Als Ergebnis einer
anhand der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischen Resonanzspektren sowie einer
Mischschmelzpunktsbestimmung unter Verwendung einer Originalprobe durchgeführten Identifizierung
wurde das Produkt als r^N-Dicydohexyl^-benzothiazolylsulfenamid
bestätigt
Beispiel 4
N,N-Diäthyl-2-benzothiazolylsulfenamid
N,N-Diäthyl-2-benzothiazolylsulfenamid
Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Eine homogene Lösung wurde hergestellt
durch Mischen von 167 mg (1,00 Millimol) 2-Mercaptobenzothiazol, 50 mg Ammoniumbromid und 20 ml
Diäthylamin.
Die elektrolytische Reaktion wurde in dieser Lösung
ίο unter Verwendung von Kohlenstoffelektroden (Abmessungen
15 χ 40 mm) unter Umrühren bei einer Temperatur von 15 bis 27° C, einer Klemmenspannung von
2,0 V und einer Stromdichte von 3 bis 7 mA/cm2 durchgeführt. Nach dem Durchleiten einer Strommenge
von 5 F/mol wurde die erhaltene Reaktionslösung in gleicher Weise behandelt wie im Beispiel 3, um 235 mg
(99% Ausbeute) an N.N-Diäthyl-2-benzothiazoIylsulfenamid
in Form einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,17 g/cm3 zu ergeben. Das Produkt
wurde als N,N-Diäthyl-2-benzothiazolylsuifenamid bestätigt nach Identifizierung anhand der Ultrarotabsorptionsspektren
und der kernmagnetischen Resonanzspektren und einer durchgeführten Elementaranalyse
(als C11H14N4S2), die folgenden Vergleich ergab:
Berechnet: C 55,4%, H 5,9%, N 11,7%;
festgestellt: C 55,5%, H 6,0%, N 11,5%.
festgestellt: C 55,5%, H 6,0%, N 11,5%.
Beispiel 5
N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid
N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid
Das Verfahren wurde entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt. Einer Mischung aus 167 mg (1,0OMiIIimol)
2-Mercaptobenzothiazol und 0,125 ml (1,20 Millimol) tert-Butylamin wurden 100 mg Natriumhydroxid
und 20 ml Wasser zugegeben, um eine homogene Lösung herzustellen.
Die elektrolytische Reaktion dieser Lösung wurde durchgeführt mit Platinelektroden (Abmessungen 20 χ 30 mm) unter Umrühren bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 22° C, einer angelegten Spannung vor 2,0 V und einer Stromdichte von 5 bis 10 mA/cm2. Nach dem Durchleiten einer Strommenge von 6 F/mol wurden aus der Reaktionsflüssigkeit ausgefällte Kristalle abfiltriert, mit Wasser gespült und getrocknet urr 235 mg (99% Ausbeute) an N-tert-Butyl-2-benzothia zolsulfenamid mit einem Schmelzpunkt von 107°C ir Form aschefarbener, pulverförmiger Kristalle zu erge·
Die elektrolytische Reaktion dieser Lösung wurde durchgeführt mit Platinelektroden (Abmessungen 20 χ 30 mm) unter Umrühren bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 22° C, einer angelegten Spannung vor 2,0 V und einer Stromdichte von 5 bis 10 mA/cm2. Nach dem Durchleiten einer Strommenge von 6 F/mol wurden aus der Reaktionsflüssigkeit ausgefällte Kristalle abfiltriert, mit Wasser gespült und getrocknet urr 235 mg (99% Ausbeute) an N-tert-Butyl-2-benzothia zolsulfenamid mit einem Schmelzpunkt von 107°C ir Form aschefarbener, pulverförmiger Kristalle zu erge·
so ben. Als Ergebnis einer anhand der Ultrarotabsorptions
Spektren und der kernmagnetischen Resonanzspektrer sowie einer Mischschmelzpunktsbestimmung untei
Verwendung der Originalsubstanz durchgeführten Iden tifizierung wurde das Produkt als N-tert-Butyl-2-ben
zothiazolylsulfenamid bestätigt
Beispiel 6
N-tert-Octyl-2-benzothiazolylsulfenamid
N-tert-Octyl-2-benzothiazolylsulfenamid
Das Verfahren wurde gemäß dem Beispiel
durchgeführt Einer Mischung aus 167 mg (1,00 Milli mol) 2-Mercaptobenzothiazol und 153 ml (13 Millimol teit-Octylamin wurden 100 mg Kaliumhydroxid uro 20 ml Wasser zugegeben, um eine homogene Lösun: herzustellen.
durchgeführt Einer Mischung aus 167 mg (1,00 Milli mol) 2-Mercaptobenzothiazol und 153 ml (13 Millimol teit-Octylamin wurden 100 mg Kaliumhydroxid uro 20 ml Wasser zugegeben, um eine homogene Lösun: herzustellen.
Die elektrolytische Reaktion wurde in dieser Lösun
mit Stahlplattenelektroden (Abmessungen 20 χ 30 mm) unter Umrühren bei einer Reaktionstemperatur von 25
bis 28°C, einer Klemmenspannung von 2,0 V und einer Stromdichte von 5 bis 10 mA/cm2 durch Hindurchleiten
einer Strommenge von 6 F/mol durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde wie im Beispiel 5
behandelt, um 292 mg (99% Ausbeute) an N-tert.-Octyl-2-benzothiazolylsulfenamid
mit einem Schmelzpunkt von 1000C in Form gelber, pulverförmiger Kristalle zu
ergeben. Als Ergebnis einer anhand der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischen Resonanzspektren
sowie einer Mischschmelzpunktbestimmung unter Verwendung einer Probe der Originalsubstanz
durchgeführten Identifizierung wurde das Produkt als N-tert.-Octyl-2-benzothiazolylsulfenamid bestätigt.
Beispiel 7
N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamid
N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamid
Das Verfahren wurde gemäß dem Beispiel 1 durchgeführt. Einer Mischung aus 167 mg (1,00 MiIIimol)
2-Mercaptobenzothiazol und 0,17 ml (1,20MiIIimol)
Diisopropylamin wurden 100 mg Natriumbromid und 20 ml Wasser zugegeben, um eine homogene
Lösung herzustellen.
Die elektrolytische Reaktion wurde in dieser Lösung mit Kohlenstoffelektroden (Abmessungen 15x40 mm)
unter Umrühren bei einer Reaktionstemperatur von 23 bis 26°C, einer angelegten Spannung von 2,1 V und
einer Stromdichte von 2 bis 7 mA/cm2 durch Hindurchleiten einer Strommenge von 6 F/mol durchgeführt. Die
erhaltene Reaktionslösung wurde wie im Beispiel 5 behandelt, um 164 mg (99% Ausbeute) an N-Diisopropyl-2-benzothiazolyIsulfenamid
mit einem Schmelzpunkt von 57°C in Form blasser gelbgrauer, pulverförmiger
Kristalle zu ergeben. Als Ergebnis einer anhand der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischen
Resonanzspektren sowie einer Mischschmelzpunktsbestimmung unter Verwendung einer Probe der
Originalsubstanz durchgeführten Identifizierung wurde das Produkt als N,N'Diisopropyl-2-benzothiazoIyIsuI-fenamid
bestätigt.
Beispiel 8
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
Das Verfahren wurde gemäß dem Beispiel 1 durchgeführt Einer Mischung aus 150 mg (0,45 MiIIimol)
Dibenzothiazolylsulfid und 147 mg (1,49 Millimol) Cyclohexylamin wurden 100 mg Tetraäthylammoniumperchlorit
und 20 ml Dimethylformamid zugegeben, um eine homogene Lösung herzustellen.
Die elektrolytischen Reaktion wurde in dieser Lösung mit Platinelektroden (Abmessungen 20 χ 30 mm) unter
Umrühren bei einer Reaktionstemperatur von 26 bis 28° C, einer angelegten Spannung von 2,0 V und einer
Stromdichte von 15 bis 20 mA/cm2 durchgeführt. Nach dem Durchleiten einer Strommenge von 6 F/mol wurde
ίο die erhaltene Reaktionslösung wie im Beispiel 1
beschrieben behandelt, um 256 mg (98% Ausbeute) an an N-CyclohexyI-2-benzothiazylsulfenamid mit einem
Schmelzpunkt von 98,1° C in Form aschefarbener, pulverförmiger Kristalle zu ergeben. Als Ergebnis einer
anhand der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetischen Resonanzspektren sowie einer
Mischschmelzpunktsbeslimmung unter Verwendung von authentischen Proben durchgeführten Indentifizierung
wurde das Produkt als N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
bestätigt.
Beispiel 9
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
Das Verfahren wurde gemäß dem Beispiel 1 durchgeführt. Einer Mischung aus 171 mg (0,90 Millimol)
des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol und 85 mg (0,97 Millimol) Cyclohexylamin wurden
100 mg Tetraäthylammoniumperchlorat und ein ge-
J0 mischtes Lösungsmittel, bestehend aus 15 ml Dimethylformamid
und 5 ml Wasser zugegeben, um eine homogene Lösung herzustellen.
Die elektrolytische Reaktion dieser Lösung wurde durchgeführt mit Platinelektroden (Abmessungen
20 χ 30 mm) unter Umrühren bei einer Reaktionstemperatur von 25 bis 300C, einer Klemmenspannung von 2,0
bis 3,0 V und einer Stromdichte von 2 bis 10 mA/cm2. Nach dem Durchleiten einer Strommenge von 6 F/mol
wurde die erhaltene Reaktionslösung wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, um 237 mg (99% Ausbeute) an
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid mit einem
Schmelzpunkt von 98° C in Form grauweißer, pulverförmiger Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer anhand
der Ultrarotabsorptionsspektren und der kernmagnetisehen
Resonanzspektren sowie einer Mischschmelzpunktsbestimmung unter Verwendung einer authentischen
Probe durchgeführten Identifizierung wurde das Produkt als N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
bestätigt
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzothiazolylsulfenamiden
durch oxidative Kupplung von 2-Mercaptobenzothiazol oder Dibenzothiazolyldisulfid mit
einem primären oder sekundären, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen enthaltenden
Amin in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mercaptobenzothiazol,
Dibenzothiazolyldisulfid oder ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz des 2-Mercaptobenzothiazols
mit einem primären oder sekundären Amin der allgemeinen Formel
H,N— R
oder
HN
R'
R"
in der R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt
und R' und R" entweder jeweils eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinring
darstellen, in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe der dipolaren aprotischen
Lösungsmittel, der protischen Lösungsmittel, Wasser oder Mischungen daraus, und einem an das
Lösungsmittel angepaßten Trägerelektrolyt unter Verwendung von Elektroden durch direkte elektrolytische
Oxidation kuppelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das primäre oder sekundäre Amin
in stöchiometrisch überschüssiger Menge einsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzothiazolylsulfenamiden durch oxidative Kupplung
von 2-Mercaptobenzothiazol oder Dibenzothiazolyldisulfid mit einem primären oder sekundären,
geradkettige, verzweigte oder zyclische Alkylgruppen enthaltenden Amin in einem Lösungsmittel.
Die zum Vulkanisieren von Kautschuk als Beschleuniger verwendbare Benzothiazolylsulfenamide sind bisher
hergestellt worden durch Beschicken eines Reaktors mit 2-Mercaptobenzothiazol oder mit Dibenzothiazolyldisulfid,
welches ein Oxidationsprodukt des 2-Mercaptobenzothiazols ist, einem primären Amin, wie tert.-Butylamin,
Cyclohexylamin oder einem sekundären Amin, wie Diäthylamin, Diisopropylamin, Morpholin, und
einem geeigneten Lösungsmittel, und durch Zugabe eines Oxidationsmittels, wie Natriumhypochloritlösung,
die tropfenweise zugegeben wird, um die Oxidation herbeizuführen. Je nach Art der eingesetzten Amine
kann das Verfahren etwas davon abweichen.
Unter Verwendung von Cyclohexylamin als Amin wird z. B. ein mit einer Kühleinrichtung versehener
Reaktor mit 2-MercaptobenzthiazoI, Cyclohexylamin und Wasser beschickt und die Mischung umgerührt, um
ein Cyclohexylaminsalz des 2-Mercaptobenzthiazols zu bilden. Dann wird der Reaktionsmischung Natriumhy-
ii> pochloritlösung tropfenweise hinzugegeben, um eine
chemische Oxidation zu bewirken, während der Reaktor, weil die Reaktion exotherm ist, mit Wasser
gekühlt wird. Der sich ergebende aschefarbene oder gelblich-aschefarbene Niederschlag wird abfiltriert, mit
Wasser gespült, entwässert, getrocknet und gemahlen,
um N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid zu ergeben.
Bei Einsatz von Morpholin als Amin wird ein Reaktor mit dem Morpholin und einem geeigneten Lösungsmittel
beschickt, wonach Natriumhypochloritlösung zugegeben wird, um Morpholinchlorid zu bilden. Dann
erfolgt die Zugabe der Reaktionsmischung zu einer Mischung aus Dibenzothiazolyldisulfid, Morpholin und
einem Lösungsmittel unter Rühren. Nachfolgend
>> werden Morpholinhydrochlorid und das Lösungsmittel
entfernt. Der sich ergebende blasse, braungelbe Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gespült, entwässert,
getrocknet und gemahlen, um 2-(Morpholinothio)-benzothiazol zu ergeben.
so Derartige übliche Verfahren sind sehr kompliziert,
weil vor der Oxidationsreaktion eine Vorstufenreaktion benötigt wird. Ferner beträgt die Ausbeute maximal
etwa 90 bis 93%, weil sich im Verlauf der Oxidationsreaktion Nebenreaktionen nicht vermeiden lassen. Um die
Qualität des Produkts zu verbessern und die Ausbeute etwas zu erhöhen, ist es erforderlich, die komplizierten
Reaktionsstufen, die in der Praxis zu verschiedenen Problemen bei der Steuerung des Herstellungsverfahrens
führen, zu vereinfachen. Es besteht auch die Notwendigkeit zur Ergreifung von Maßnahmen gegen
eine Verschmutzung von Abwasser durch Nebenreaktionsprodukte und durch geringe Mengen von Lösungsmitteln
und des als Ausgangsmaterial verwendeten Amins, die sich nicht wiedergewinnen oder entfernen
lassen, sowie zur Senkung der hohen Investitionskosten für Abwasserbehandlungsanlagen und der Betriebskosten.
Aufgabe der in den Ansprüchen gekennzeichneten Erfindung ist es demgemäß, ein neues und einfacheres
Verfahren zur Herstellung von Benzothiazolylsulfenamiden hoher Qualität, die als Vulkanisierbeschleuniger
geeignet sind, mit hoher Ausbeute und weitgehend ohne Nebenreaktionen zu schaffen.
Es wurde gefunden, daß die bei der Durchführung des bekannten Verfahrens auftretenden Schwierigkeiten überwunden werden, wenn eine elektrolytische Oxidationsreaktion verwendet wird. Durch das erfindungsgemäße neue Verfahren lassen sich Benzothiazolylsulfenamide in hoher Ausbeute und weitgehend ohne Nebenreaktionen herstellen.
Es wurde gefunden, daß die bei der Durchführung des bekannten Verfahrens auftretenden Schwierigkeiten überwunden werden, wenn eine elektrolytische Oxidationsreaktion verwendet wird. Durch das erfindungsgemäße neue Verfahren lassen sich Benzothiazolylsulfenamide in hoher Ausbeute und weitgehend ohne Nebenreaktionen herstellen.
Es wird unter Verwendung von Elektroden eine direkte elektrolytische Oxidationsreaktion zum Kuppeln
von 2-Mercaptobenzothiazol oder Dibenzothiazyldisulfid oder eines Alkalimetallsalzes von 2-Mercapto-
b5 benzothiazol mit einem primären oder sekundären
Amin durchgeführt. Als Alkalimetallsalz des 2-Mercaptobenzothiazols wird das Natrium-, Kalium- oder
Lithiumsalz eingesetzt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11898176A JPS5344563A (en) | 1976-10-05 | 1976-10-05 | Preparation of benzothiazolylsulfenamide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2744423A1 DE2744423A1 (de) | 1978-04-06 |
| DE2744423B2 DE2744423B2 (de) | 1979-03-15 |
| DE2744423C3 true DE2744423C3 (de) | 1979-10-31 |
Family
ID=14750051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2744423A Expired DE2744423C3 (de) | 1976-10-05 | 1977-10-03 | Verfahren zur Herstellung von Benzothiazolylsulfenamiden |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4127454A (de) |
| JP (1) | JPS5344563A (de) |
| CH (1) | CH624947A5 (de) |
| DE (1) | DE2744423C3 (de) |
| FR (1) | FR2367072A1 (de) |
| GB (1) | GB1592410A (de) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2053905B (en) * | 1979-06-13 | 1983-04-20 | Nat Res Dev | Electrochemical additions to alkenes |
| ZA807138B (en) * | 1979-11-23 | 1981-11-25 | Monsanto Europe Sa | Process for the production of sulphenamides |
| DE3000365A1 (de) * | 1980-01-07 | 1981-07-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von ((monotrichlor)-tetra(monikalium-dichlor))-penta-isocyanurat |
| JPS5917240B2 (ja) * | 1980-05-30 | 1984-04-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 機械パルプの過酸化物標白法 |
| JPS57112488A (en) * | 1980-12-27 | 1982-07-13 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Peroxide bleaching of pulp |
| JPS6323885Y2 (de) * | 1981-03-20 | 1988-06-30 | ||
| DE3233395C1 (de) * | 1982-09-09 | 1984-01-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten 2-Benzothiazolsulfenamiden |
| DE3430435A1 (de) * | 1984-08-18 | 1986-02-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von benzothiazolylsulfenamiden |
| JPH075716B2 (ja) * | 1985-09-02 | 1995-01-25 | 株式会社リコー | Ｎ，ｎ’―ジフェニルベンジジン重合体の製造方法 |
| FR2613388B1 (fr) * | 1987-04-02 | 1990-05-04 | Atochem | Procede de blanchiment de pates |
| DE19732074A1 (de) * | 1997-07-25 | 1999-01-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Reinigung von organischen und gegebenenfalls anorganischen Schwefelverbindungen enthaltenden Abwässern |
| US20080308426A1 (en) * | 2005-03-29 | 2008-12-18 | Krasutsky Pavel A | Electrochemical Method for the Production of Betulin Aldehyde |
| CN104109878B (zh) * | 2014-07-21 | 2017-02-15 | 河南省科学院高新技术研究中心 | 一种水相中电解法合成橡胶硫化促进剂cbs工艺 |
| CN104109879B (zh) * | 2014-07-21 | 2017-05-10 | 河南省科学院高新技术研究中心 | 一种水相中电解法合成橡胶硫化促进剂tbbs工艺 |
| CN105503772A (zh) * | 2014-09-25 | 2016-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种n－叔丁基苯并噻唑次磺酰胺制备方法 |
| CN106316981A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺制备方法 |
| CN105543887A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-04 | 濮阳蔚林化工股份有限公司 | 次磺酰胺类促进剂的电解氧化制备方法 |
| CN108727302A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-11-02 | 科迈化工股份有限公司 | 一种环保型n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（ns）合成工艺 |
| CN109338403A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-02-15 | 郑州大学 | 一种电化学合成具有s-n键的次磺酰胺化合物的方法 |
| WO2020112564A1 (en) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Ecolab Usa Inc. | Preparation of disulfide corrosion inhibitors by electrochemical methods |
| CN113089005B (zh) * | 2021-03-01 | 2022-02-15 | 华南理工大学 | 一种磺酰胺的电化学合成方法 |
| CN114672841B (zh) * | 2022-04-14 | 2023-08-22 | 聊城大学 | 一种n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的电化学制备方法及应用 |
| CN117050643B (zh) * | 2023-09-27 | 2024-03-12 | 浙江鱼童新材料股份有限公司 | 一种水性长效防腐涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2140194A (en) * | 1936-08-19 | 1938-12-13 | Shell Dev | Process for the oxidation of mercaptides |
| US2385410A (en) * | 1941-07-21 | 1945-09-25 | Monsanto Chemicals | Production of organic disulphides |
| US3193484A (en) * | 1961-09-15 | 1965-07-06 | Universal Oil Prod Co | Electrolytic conversion of acidic compounds |
| BE631302A (de) * | 1962-04-20 |
-
1976
- 1976-10-05 JP JP11898176A patent/JPS5344563A/ja active Granted
-
1977
- 1977-08-22 US US05/826,794 patent/US4127454A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-09-02 CH CH1071777A patent/CH624947A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-10-03 DE DE2744423A patent/DE2744423C3/de not_active Expired
- 1977-10-05 GB GB41402/77A patent/GB1592410A/en not_active Expired
- 1977-10-05 FR FR7729927A patent/FR2367072A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4127454A (en) | 1978-11-28 |
| FR2367072B1 (de) | 1980-02-01 |
| GB1592410A (en) | 1981-07-08 |
| FR2367072A1 (fr) | 1978-05-05 |
| DE2744423A1 (de) | 1978-04-06 |
| JPS5518787B2 (de) | 1980-05-21 |
| CH624947A5 (de) | 1981-08-31 |
| DE2744423B2 (de) | 1979-03-15 |
| JPS5344563A (en) | 1978-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2744423C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzothiazolylsulfenamiden | |
| DE1695940A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dihydro-1-hydroxy-pyrimidinen | |
| DE1670677A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,1-Benzothiazin-Derivaten | |
| DE4333697A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopyridinen aus 3-Nitropyridinen | |
| DE2429745C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin | |
| DE2355897C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl (2,2,')- disulfiden | |
| DE1900133C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(Morpholinothio)-benzothiazol | |
| DE69920003T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten-4-oxocyclischen harnstoffen | |
| DE2743629A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dibenzothiazyldisulfid | |
| EP0481366A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminodithiothiazolen und 2-Aminotrithiothiazolen | |
| DE2716897C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diphenylthioharnstoffen | |
| AT223189B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Aryloxyessigsäureamiden | |
| DE1904653A1 (de) | Substituierte Benzthiazol-N-oxide | |
| DE947185C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen | |
| AT211822B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Aryloxyessigsäureamiden | |
| DE2103862C3 (de) | Benzothiazolylsulfenpiperidide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE2110613A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-[4-(4-Hydroxy-3-carboxyphenylazo)-benzolsulfonamido]-pyridin | |
| DD158643A5 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von dichloracetamiden | |
| AT216504B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Isoindolinderivaten | |
| DE937606C (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimethincyanin-Farbstoffen | |
| DE2147264C3 (de) | Verfahren zur Herstellung ungesättigter phosphorhaltiger Carbonsäuredderivate | |
| DE1468351C (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydro Chloriden von N Aryl und N Heteroarlyami dinen | |
| DE1445861C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Di- eckige Klammer auf benzoxazolyl-(2) eckige Klammer zu -äthylenverbindungen | |
| DE2027432C (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden von s-Triazinen | |
| AT268323B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen 3,1-Benzothiazin-Derivaten und ihren Salzen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| BI | Miscellaneous see part 2 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: LIEDL, G., DIPL.-PHYS. NOETH, H., DIPL.-PHYS., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: LIEDL, G., DIPL.-PHYS., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |