DE69706668T2

DE69706668T2 - Verfahren zur herstellung von tetraalkyl 1,2,3,4-butantetracarboxylaten

Info

Publication number: DE69706668T2
Application number: DE69706668T
Authority: DE
Inventors: R. Bagley; C. Dutton; J. Kalota
Original assignee: Solutia Inc
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1997-01-16
Publication date: 2002-09-12
Anticipated expiration: 2017-01-17
Also published as: NO983269D0; BR9706981A; IL125347A0; KR19990077244A; WO1997026389A1; EP0896642A1; CN1214087A; EP0896642B1; AU1700997A; ATE205555T1; NO983269L; CZ204498A3; DE69706668D1; CA2241651A1; JP2001513846A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrolytischen Prozess zur Herstellung von Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylaten aus Dialkylmaleaten. Diese Produkte sind nützlich als Vorläufer der entsprechenden freien Säure 1,2,3,4- Butantetracarbonsäure. Die Umsetzung der Tetraalkyl 1,2,3,4- Butantetracarboxylate zu den entsprechenden freien Säuren kann wie in dem zusammen übertragenen US-Patent Nr. 5,298,653 beschrieben und beansprucht durchgeführt werden. Dieses Patent wird durch Bezugnahme hierin miteinbezogen.
Das US-Department of Agriculture hat herausgefunden, dass die entsprechende freie Säure 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure ein wirkungsvolles permanentes Druckmittel für Polyester-Baumwolle-Mischgewebe ist und in großen Mengen für diesen Zweck Anwendung finden kann.
Daher wird ein wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung der freien Säure als äußerst wünschenswert und nützlich erachtet. Eine Voraussetzung für jedes dieser Verfahren ist jedoch, daß damit ein Produkt erhalten wird, das ausreichende Farbeigenschaften aufweist, da dies ein kritischer Faktor für die Eignung als permanentes Druckmittel ist.
Elektrolytische reduzierende Kopplungen von verschiedenen aktivierten Olefinen sind untersucht worden und es wurde darüber in der Fachliteratur berichtet. Ein Großteil dieser Arbeiten betrifft wässrige Systeme in einer getrennten Zelle und häufig mit einem Salz mit einem sehr negativen Entladungspotential als Hilfselektrolyt, wie ein quaternäres Ammoniumsalz. Zusätzlich zu der gewünschten reduzierenden Kopplungsreaktion treten jedoch häufig weitere unerwünschte Nebenreaktionen wie z. B. einfache Reduktion und Polymerisation auf. Verschiedene Parameter für diese Reaktionen sind diskutiert worden einschließlich der Verwendung von verschiedenen Hilfselektrolyten. Vergleiche Organic- Electrochemistry, 2. Auflage, Baizer und Lund, Herausgeber, Marcel Dekker, Inc., New York, N. Y. 1983. Auf Seite 669 dieser Druckschrift wird z. B. ausgeführt, daß nicht getrennte Zellen unter den Beschränkungen eingesetzt werden können, daß (i) das Olefin und das Reaktionsprodukt an der Anode nicht wesentlich oxidiert werden und (ii) der Sauerstoff, der in wässrigen Systemen an der Anode entwickelt wird, unerwünschte Nebenreaktionen nicht fördert. Zudem wird auf Seiten 669 und 672 auf die Dimerisierung von Diethylmaleat und den Einfluss von Alkalimetallkationen auf die Zunahme der Dimerisierungsrate von anionischen Radikalen hingewiesen.
Über die elektrolytische Hydrodimerisierung, auch als Elektrohydrodimerisierung bezeichnet, von Diethylmaleat wurde bei Baizer et al. Journal of the Electrochemical Society, 114 (10), 1024-1025 (1967), berichtet. Gemäß den beschriebenen Verfahren wurde die Eletrolyse unter Verwendung eines Katholyten aus Wasser und Dimethylformamid in einer getrennten Elektrolysezelle durchgeführt. Weiter wird in dieser Literaturstelle berichtet, dass bei ansonsten gleichen Bedingungen eine höhere Hydrodimerisierung in Gegenwart von Tetraethylammoniumionen auftritt als in Gegenwart von Natriumionen. Die Elektrolysen wurden drei (3) Stunden lang durchgeführt, wobei im Allgemeinen eine 50%ige Umsetzung und bestimmte Mengen an Hydrodimer und anderen Produkten erhalten wurden.
Für die Untersuchung des Reduktionsmechanismusses wurde Methanol als Lösungsmittel eingesetzt. Sazou et al, Collections of Czechoslovakia Chemical Communications. 52, 2132-2141 (1957), zeigt zyklische Voltagramme von verdünnten Methanollösungen - z. B. 0,0025 oder 0,005 mol/L - von Malein- und Fumarsäure mit verschiedenen Hilfselektrolyten, wobei eine hängende Quecksilberelektrode verwendet wurde, und diskutiert den Reduktionsmechanismus. Gemäß dieser Literaturstelle wird angenommen, dass die Reduktion der Doppelbindung der entsprechenden Dimethylester von Maleinsäure und Fumarsäure in einem einzigen Schritt erfolgt.
Elektrohydrodimerisierung von Dialkylmaleaten ist an sich bekannt. In dem US- Patent Nr. 5,244,546 ist ein Verfahren zur elektrolytischen reduzierenden Kopplung von Dialkylmaleaten beschrieben, das Tetraalkyl 1,2,3,4- Butantetracarboxylate ergibt. Gemäß diesem Verfahren erfolgt die Elektrohydrodimerisierung, indem ein Elektrolysemedium, das eine wesentliche Konzentration an Dialkylmaleat in einem im Wesentlichen wasserfreien Alkanol und einen Hilfselektrolyten enthält, einer Elektrolyse in einer nicht geteilten Elektrolysezelle unterzogen wird. Es wird berichtet, dass die Reaktion gute Ausbeuten an Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylaten ergibt.
In vielen Fällen, insbesondere für Verfahren im kommerziellen Maßstab, bedeutet jedoch ein kleiner prozentualer Anstieg der Ausbeute des gewünschten Produkts im Vergleich zu den bekannten Verfahren einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil.
Demgemäß werden kontinuierlich Forschungsbemühungen durchgeführt, um neue und verbesserte Verfahren zur Herstellung von neuen und bekannten gewünschten Produkten zu entwickeln. Es wird daher angenommen, dass die Entdeckung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung einen entscheidenden Vorteil auf dem Gebiet der Elektrohydrodimerisierung darstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein präparatives elektrolytisches Hydrodimerisierungsverfahren für Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylate. Daher ist es eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Elektrohydrodimerisierungsverfahren für die elektrolytische hydrodimere Kopplung von Dialkylmaleaten in einem flüssigen Elektrolysemedium, das ein Alkanol enthält, zur Verfügung zu stellen.
Diese und weitere Aufgaben, Gesichtspunkte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden einem Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich.
Die vorstehenden Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, gemäß dem ein im Wesentlichen wasserfreies flüssiges Elektrolysemedium, das ein Dialkylmaleat, ein Gemisch aus einem alkanollöslichen Alkalimetallacetat/quaternären Ammoniumtetrafluorborat als Hilfselektrolyten enthält, einer Elektrolyse in einer Elektrolysezelle unterzogen wird, die mit einer Graphitanode und einer Graphitkathode ausgestattet ist, um die Elektrohydrodimerisierung des Dialkylmaleats zu bewirken, um so das entsprechende Tetraalkyl 1,2,3,4- Butantetracarboxylat gemäß Anspruch 1 zu erhalten.
Die Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylate, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können auf einfache Art und Weise mit einer beliebigen Vorgehensweise aus einer Anzahl von herkömmlichen und bekannten Isolierungsverfahren erhalten werden, die auf diesem Gebiet bekannt sind. Besonders erwähnenswert sind hierfür die Verfahren, die in dem gemeinsam übertragenen US-Patent Nr. 5,248,396 beschrieben sind, die durch Bezugnahme hierin mit einbezogen sind.
Die Kopplung von Dialkylmaleaten mittels elektrolytischer Hydrodimerisierung in Alkanollösungen, die eine Mischung aus einem alkanollöslichen Alkalimetellacetat/quaternären Ammoniumtetratfluorborat als Hilfselektrolyten enthalten, zeigen hervorragende Selektivitäten und Ausbeuten hinsichtlich Tetraalkyl 1,2,3,4- Butantetracarboxylaten. Demgemäß wird elektrischer Strom durch ein im Wesentlichen wasserfreies flüssiges Elektrolysemedium geleitet, das das Dialkylmaleat, ein Alkanol mit Alkylgruppen, die denen des Dialkylmaleats entsprechen, und ein Gemisch aus einem alkanollöslichen Alkalimetallacetat/quaternären Ammoniumtetrafluorborat als Hilfselektrolyten enthält, der in einer Elektrolysezelle enthalten ist, die mit einer Graphitanode und einer Graphitkathode ausgestattet ist, um die hydrodimere Kopplung des Dialkylmaleats zu bewirken, um so das entsprechende Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylat zu erhalten. Das Verfahren umfaßt im Allgemeinen die Verwendung eines flüssigen Elektrolysemediums mit einer sehr substantiellen Konzentration des Dialkylmaleatreaktanten und die Verwendung eines ziemlich substantiellen elektrischen Stroms für die Elektrolyse und die Erlangung von substantiellen Mengen des entsprechenden Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylatprodukts innerhalb einer vernünftigen Reaktionszeit.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann allgemein mit Dialkylmaleaten durchgeführt werden. Aus praktischen Erwägungen sind jedoch lediglich die Dialkylmaleate von besonderem Interesse, bei denen die Alkylgruppen der Esterfunktionen niedere Alkylgruppen sind, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Zudem ist anzuführen, dass, da es zwei Alkylgruppen gibt, die in den Esterfunktionen der Dialkylmaleate enthalten sind, die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können. Jedoch ist wiederum aus praktischen Erwägungen bevorzugt, dass die beiden Alkylgruppen gleich sind. In diesem Fall kann die Wahl eines geeigneten Alkanllösungsmittel ohne unnötige zusätzliche Überlegungen gelöst werden.
Unter den Dialkylmaleaten ist Dimethylmaleat der bevorzugte Reaktant und wird nachfolgend verwendet, um das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. Jedoch sind auch Diethylmaleat, Di-n-Propylmaleat, Diisopropylmaleat, Di-n-Buthylmaleat (und Isomere davon), Di-n-Pentylmaleat (und Isomere davon) und Di-n-Hexylmaleat (und Isomere davon) für die Anwendung in dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignet. Es wurde jedoch festgestellt, dass der elektrische Widerstand dazu neigt, mit zunehmender Alkylgröße unabhängig davon, ob in dem Ester oder in dem Alkanollösungsmittel, zuzunehmen, wodurch die Ausnutzung der elektrischen Leistung weniger effizient wird. Ein weiterer Nachteil von Alkanolen mit hohem Molekulargewicht ist, dass sie die Tendenz haben, bei Raumtemperatur fest zu sein, so dass erhöhte Temperaturen notwendig sind, um ein flüssiges Elektrolysemedium zu erhalten.
Der Ausdruck "und Isomere davon", der den Namen verschiedener Alkylgruppen der Esterfunktionen der Dialkylmaleate nachgestellt ist, wird erfindungsgemäß verwendet, um die Isomere der vorstehenden Alkylgruppe zu bezeichnen. Z. B. bezeichnet "und Isomere davon", das auf "Di-n-Butyl" folgt, isomere Butylgruppen (die verschieden sind von der ausdrücklich genannten n-Butyl-Gruppe) wie Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl. Folglich bezeichnet der Ausdruck Di-n- Butylmaleat (und Isomere davon) "Di-n-Butylmaleat, Diisobutylmaleat, Di-sec- Butylmaleat und Di-tert-Butylmaleat".
Alkanole, die für den Einsatz in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind diejenigen, die eine Alkylgruppe enthalten, die der Alkylgruppe des Dialkylmaleats entspricht. Durch diese Bedingung werden Schwierigkeiten vermieden, die mit einem Esteraustausch mit den Dialkylmaleaten verbunden sind. Aus praktischen Gründen sind jedoch, wie bei den Dialkylmaleaten, nur Alkanole von besonderem Interesse, deren Alkylgruppe eine niedere Alkylgruppe ist, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Alkanole sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol (Isopropylalkohol), 1-Butanol, 2-Butanol (sec-Butylalkohol), 2-Methyl-1-Propanol (Isobutylalkohol), 2-Methyl-2-Propanol (tert-Butylakohol), 1-Pentanol, 2-Pentanol (sec- Amylalkohol), 3-Pentanol, 3-Methyl-1-Butanol, 3-Methyl-2-Butanol, 2-Methyl-2- Butanol, 2-2-Dimethyl-1-Propanol usw. Unter diesen Alkoholen ist im Allgemeinen Methanol bevorzugt, da es (a) die höchste dielektrische Konstante der einfachen Alkohole hat, (b) der billigste der einfachen Alkohole ist, (c) höhere Stromausbeuten als die höheren einfachen Alkohole ergibt, (d) bei Raumtemperatur flüssig ist und daher ohne weiteres ein flüssiges Elektrolysemedium ergibt, (f) den Einsatz von Dimethylmaleat als Dialkylmaleat der Wahl erleichtert und (f) vergleichsweise einfach von dem erwünschten Tetraalkyl 1,2,3,4- Butantetracarboxylatprodukt, Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylat abgetrennt werden kann. Wie vorstehend zum Stand der Technik angemerkt, beinhaltet ein wichtiges Einsatzgebiet der Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylate deren Umsetzung zu 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, die wiederum Verwendung findet als ein wirkungsvolles permanentes Druckmittel für Polyester-Baumwoll- Mischgewebe. Für diesen Verwendungszweck ist der einfachste Ester, Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylat, sehr gut geeignet und im Allgemeinen bevorzugt. Im Ergebnis gibt es daher normalerweise keinen Grund, andere Tetraalkylester als Zwischenprodukte für dasselbe Produkt auszuwählen.
Ohne die Absicht, an die Theorie der vorliegenden Erfindung gebunden zu werden oder die Erfindung auf irgendeine Art und Weise einzuschränken, wird angenommen, dass die Reaktionsgleichungen (1), (2), und (3) die beteiligten Reaktionen zeigen, wobei die Reaktion von Dimethylmaleat in Methanol zur Herstellung von Tetramethyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylate für Veranschaulichungszwecke verwendet wird.
1. Kathodenreaktion:
2. Anodenreaktion
2CH&sub3;OH - 2e&supmin; → 2 H&spplus; + CH&sub3;OCH&sub2;OH
3. Summe der Reaktionen (1) und (2):
Methoxymethanol, das vermutete Reaktionsprodukt an der Anode, ist das Hemiacetal von Formaldehyd. Das Vorhandensein von Formaldehyd in dem Produktgemisch wurde bestätigt, jedoch kann es durch die Disassoziierung von Methoxymethanol gebildet worden sein. Weitere mögliche Zwischenprodukte umfassen &spplus;CH&sub2;OH und .CH&sub2;OH für die Anodenreaktion und Essigsäure aus Protonen und Acetationen (eingesetzt als Bestandteil des Hilfselektrolyten) und Alkanol aus Protonen und Alkoxidionen (wenn als Bestandteil des Hilfselektrolyten eingesetzt (siehe z. B. Vergleichsbeispiel 6)). Auch können Alkoxide, z. B. Methoxid (CH&sub3;O&supmin; oder MeO&supmin;) durch Reaktion von Alkanol, z. B. CH&sub3;OH oder MeOH, an der Anode erzeugt werden.
Die Gegenwart von .CH&sub2;OH als ein mögliches Zwischenprodukt an der Anode bedeutet die Möglichkeit der Addition dieses Zwischenprodukts an die Doppelbindung des Dialkylmaleats, wodurch die Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten verursacht wird, so dass möglicherweise ein beträchtlicher Verlust an Selektivität hinsichtlich des gewünschten Hydrodimers, Tetraalkyl 1,2,3,4- Butantetracarboxylat, verursacht wird, insbesondere falls eine ungeteilte Elektrolysezelle verwendet wird. Jedoch treten derartige Nebenreaktionen nicht in einem signifikanten und/oder substantiellen Ausmaß auf, so dass gute Ergebnisse, d. h. gute Selektivitäten und Ausbeuten des gewünschten Hydrodimers, in der bevorzugten ungeteilten Elektrolysezelle erhalten werden. Tatsächlich wird angenommen, dass der Einsatz einer ungeteilten Elektrolysezelle vorteilhaft ist, da sich Protonen, die an der Anode erzeugt worden sind, sehr frei in dem Elektrolysemedium bewegen können, und so Alkoxide protonieren können, z. B. Methoxide, Ionen, die in Verbindung mit der Hydrodimerisierung an der Kathode erzeugt werden, wodurch möglicherweise störende Reaktionen der Alkoxidionen und Polymerisierung verhindert werden.
In Einklang mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass die elektrolytische Hydrodimerisierungsreaktion effektiv und effizient mit einem gemischten Hilfselektrolyten durchgeführt wird.
Tatsächlich wurde festgestellt, dass der Einsatz des gemischten Hilfselektrolyten gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unerwartet hohe Selektivitäten und Ausbeuten hinsichtlich des gewünschten Hydrodimers, Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylat, ergibt.
Es ist für Fachleute offensichtlich, dass das Elektrolysemedium auf Basis von Alkanolen eine ausreichende Leitfähigkeit aufweisen muss, um den erforderlichen elektrischen Strom zu leiten. Und obwohl auch Medien verwendet werden können, die eine geringere als die ideale Leitfähigkeit aufweisen, ist es aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten bevorzugt, ein Medium mit keinem zu hohen Widerstand einzusetzen, so dass eine wesentliche Ineffizienz der Ausnutzung des elektrischen Stromes vermieden wird. Unter Berücksichtigung des Wunsches, eine ineffiziente elektrische Ausnutzung zu minimieren, wird die Leitfähigkeit des Elektrolysemediums durch den Zusatz von geeigneten Hilfselektrolyten gesteigert, z. B. Elektrolytsalze mit ausreichend hohen Entladungspotential, gegenüber dem Elektrolysemedium auf Alkanolbasis.
Der Ausdruck "Hilfselektrolyt" wird hierin für einen Elektrolyten verwendet, der unter den Elektrolysebedingungen elektrischen Strom tragen kann, aber sich nicht entlädt. Es ist jedoch festzustellen, dass die Entladungspotentiale in Abhängigkeit des Elektrodenmaterials und dessen Oberflächenbedingungen und der verschiedenen Materialien in dem Elektrolysemedium variieren können.
Der Ausdruck "Salz" wird in seiner allgemeinen anerkannten Bedeutung verwendet, um eine Verbindung zu bezeichnen, die aus einem Kation und einem Anion zusammengesetzt ist, z. B. das Reaktionsprodukt einer Säure und einer Base.
Für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein alkanollöslicher gemischter Hilfselektrolyt eingesetzt, um die Leitfähigkeit des Elektrolysemediums zu erhöhen. Gemäß dem vorliegenden Verfahren enthält der gemischte Hilfselektrolyt ein Alkalimetallsalz und ein quaternäres Ammoniumtetrafluorborat.
Das molare Verhältnis von Alkalimetallacetat/quaternären Ammoniumtetrafluorborat liegt zwischen etwa 40/1 bis etwa 200/1, wobei ein molares Verhältnis von etwa 60/1 bis etwa 180/1 bevorzugt und ein molares Verhältnis zwischen etwa 80/1 und etwa 160/1 besonders bevorzugt ist.
Für die Alkalimetallacetate umfassen geeignete Kationen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt und Natrium im Allgemeinen am meisten bevorzugt ist.
Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten quaternären Ammoniumkationen für das quaternäre Ammoniumtetrafluorborat umfassen die Tetraalkylammoniumkationen, z. B. Tetrometyhlammonium, Tetraethylammonium, Tetra-n- Propylammonium, Tetraisopropylammonium, Tetra-n-Butylammonium, Tetraisobutylammonium, Tetra-tert-Butylammonium usw., heterozyklische und Alkylarylammoniumkationen z. B. Phenyltriethylammonium usw., wobei die Tetraalkylammoniumkationen im Allgemeinen bevorzugt sind, da die quaternären Ammoniumtetrafluorborate gute Löslichkeit und Leitfähigkeit in dem Elektrolysemedium aufweisen und schwer reduziert werden.
Der Ausdruck "quaternäres Ammonium" wird in seiner allgemeinen anerkannten Bedeutung verwendet, um ein Kation zu bezeichnen, das vier organische Gruppen an das Stickstoffatom substituiert enthält.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Elektrolyse über einen breiten Bereich an Elektrolysebedingungen durchgeführt, einschließlich eines weiten Bereichs für die Stärke des eingesetzten elektrischen Stroms und der Stromdichten an den Elektroden. Das Verfahren kann bei sehr niedrigen Stromdichten durchgeführt werden, z. B. von weniger als 5 mA pro cm² (mA/cm²) bis zu mehr als 100 oder 200 mA/cm². Allgemein ist festzustellen, dass hohe Stromdichten vorteilhafterweise eingesetzt werden, um die Ausnutzung der Elektrolysezelle zu maximieren. Gleichzeitig muss dieser Umstand, der hohe Stromdichten begünstigt, gegenüber der sich ergebenden hohen Elektrolysezellenspannung und -widerstands und Wärmeerzeugung abgewogen werden, die wiederum zu den Kosten beitragen. Bevorzugte Stromdichten liegen im Allgemeinen in einem Bereich von 15 mA/cm² bis etwa 50 mA/cm², wobei Stromdichten von etwa 20 mA/cm² bis etwa 25 mA/cm² besonders bevorzugt sind.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann über einen breiten Bereich an Konzentrationen für die Bestandteile des Elektrolysemediums durchgeführt werden. Die Konzentration an Dialkylmaleat, z. B., ist nicht besonders kritisch, sondern sie wird lediglich durch die Löslichkeit des Dialkylmaleats in dem Alkanol des Elektrolysemediums beschränkt. Jedoch ist festzustellen, dass der elektrische Widerstand des Elektrolysemediums dazu tendiert, mit wachsender Konzentration an Bestandteilen, die in dem Elektrolysemedium enthalten sind, anzusteigen. Somit sind Konzentrationen für Dialkylmaleat von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent bis mehr als 50 Gewichtsprozent geeignet und ergeben hohe Selektivitäten und Ausbeuten hinsichtlich des gewünschten hydrodimeren Produkts, Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylat. Bevorzugte Konzentrationen für Dialkylmaleat reichen jedoch von wenigstens etwa 15 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Elektrolysemedium. Konzentrationen in dem gleichen Bereich sind für das resultierende hydrodimere Produkt (nach Beendigung der elektrolytischen hydrodimeren Kopplungsreaktion) geeignet und bevorzugt.
Die Konzentration an gemischten Hilfselektrolyten ist nicht kritisch und kann in einem beträchtlichen Ausmaß variieren. Üblicherweise ist es jedoch unnötig höhere als verdünnte Konzentrationen für die Leitfähigkeit einzusetzen. Höhere Konzentrationen verbessern zwar die Leitfähigkeit, jedoch sind Hilfselektrolyten von dem Typ, wie sie für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, im Allgemeinen nicht sehr löslich in Alkanolen des Typs, wie er für den Einsatz in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Auch ist kein Vorteil damit verbunden, den Hilfselektrolyten in einer Menge einzusetzen, die dessen Löslichkeit in dem Alkanol der Wahl übersteigt. Geeignete Konzentrationen an dem gemischten Hilfselektrolyten sind häufig in dem Bereich von etwa 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Elektrolysemedium, vorzugsweise 1,0 Gewichtsprozent bis etwa 3,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das vorstehend angegebene molare Verhältnis von Alkalimetallacetat/quaternären Ammoniumtetrafluorborat von etwa 40/1 zu etwa 200/1.
Die angegebenen Konzentrationsbereiche für den Dialkylmaleatreaktanten sind im Allgemeinen Anfangskonzentrationen, da sich die Konzentration während des Elektrolyseverfahrens ändert, das üblicherweise als absatzweise Reaktion durchgeführt wird, oder als eine Reihe von absatzweisen Reaktionen, obwohl das Verfahren nicht auf eine absatzweise Reaktionsführung beschränkt ist und kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Eine kontinuierliche Durchführung kann eine Rezirkulation des Elektrolytstroms zwischen den Elektroden beinhalten, wobei der Strom kontinuierlich oder mit Unterbrechungen gesammelt wird, um das Produkt zu entfernen. Gleichzeitig kann das Elektrolysemedium aufgefrischt werden, indem verbrauchte Bestandteile bei Bedarf kontinuierlich oder mit Unterbrechungen zugesetzt werden, um so die gewünschten Konzentrationen an diesen Komponenten aufrecht zu erhalten. Die Elektrolysereaktion verläuft normalerweise mit ziemlich hohen Umsetzungen, z. B. einer Umsetzung von mehr als 75% bezogen auf Dialkylmaleat, da die Selektivität für das gewünschte hydrodimere Produkt bei hohen Umsetzungen sehr gut ist. Zudem werden durch die hohen Umsetzungen unnötige Schritte, Handhabungen und Kosten für die Abtrennung von nicht abreagierten Dialkylmaleat von dem hydrodimeren Produkt für die Rückführung vermieden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Elektrolyse mit einer Umsetzung bezogen auf Dialkylmaleat von 95% oder mehr. Es wurde jedoch festgestellt, dass eine Fortsetzung der Elektrolyse mit wenig oder keinem Dialkylmaleat in dem Elektrolysemedium eine erhöhte Elektrodenzersetzung zur Folge hat.
Es ist anzumerken, dass unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können. Beispielsweise wurde festgestellt, dass es eine konkurrierende chemische Nebenreaktion gibt, die Dimethyl 2-Methoxisuccinat ergibt (oder nur Dimethylmethoxysuccinat (MeODMS)). Das Ausmaß des Auftretens dieser Reaktion hängt im Allgemeinen von der Zeit ab, die der Dialkylmaleatreaktant den Komponenten des Elektrolysemediums oder Reaktionssystems ausgesetzt ist. Daher kann es vorteilhaft sein, die Elektrolyse als eine Reihe von absatzweisen Reaktionen durchzuführen mit einer vergleichsweisen niedrigen Anfangskonzentration an Dialkylmaleat und Zugabe von zusätzlichen Dialkylmaleat in aufeinanderfolgenden Zyklen der Reihe. Bei einer solchen Reihe von absatzweisen Reaktionen kann der letzte Zyklus mit einer hohen Umsetzung gefahren werden, bevor das Produkt abgetrennt wird. Ein weiterer Ansatz zur Minimierung der Kontaktzeit des Dialkylmaleats ist die Verwendung einer Elektrolysezelle, die im Vergleich zu den Materialmengen in dem Reaktionssystem und dem Dialkylmaleatreaktanten groß ist, insbesondere im Bezug auf den Oberflächenbereich der Elektroden. Ein weiterer Ansatz ist der Einsatz eines konstant gerührten Tankreaktors mit einer kontinuierlichen Zufuhr und Ableitung, wobei die Konzentration an Dialkylmaleat niedrig gehalten wird, um die chemische Triebkraft für die unerwünschte konkurrierende chemische Nebenreaktion zu verringern.
Die Steuerung der Reaktionszeit kann bezogen auf die elektrische Stromzufuhr ausgedrückt werden. Die Umsetzung einer bestimmten Menge an Dialkylmaleatreaktant erfordert eine entsprechende Anzahl an Amperstunden (A-hr) an Strom, und die Zeit, die erforderlich ist, eine erforderliche Zahl an Amperstunden für eine Elektrolyse zu akkumulieren, kann durch Änderung des Stroms und/oder der Anzahl oder Größe der Elektrolysezelle (Zellen) variiert werden. Unter Berücksichtigung des zuvor Gesagten ist es für einen Fachmann offensichtlich, dass bei Einsatz desselben elektrischen Stroms ein Mehrfachzellenaggregat, z. B. mit 16 Zellen, mit einer Geschwindigkeit Amperstunden akkumuliert, die der eines entsprechenden Vielfachen eines Aggregats mit weniger Zellen entspricht. Beispielsweise akkumuliert ein Aggregat mit 16 Zellen Amperstunden mit doppelten Geschwindigkeit wie ein Aggregat mit 8 Zellen. Zugleich ist festzustellen, dass die erforderliche Spannung um einen entsprechenden Strom zu erzielen um so höher ist, je größer die Anzahl an Elektrolysezellen ist, die in dem Mehfachzellenaggregat enthalten sind.
Der Elektrolysezellentyp, der für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist nicht kritisch. Die Elektrolysezelle kann aus einem Glascontainer mit einer oder mehreren Anoden und Kathoden bestehen, die mit einer Quelle für direkten elektrischen Strom verbunden sind.
Die Elektrolysezelle kann auch aus zwei Elektroden bestehen, die durch einen Nichtleiter wie einem Gummi oder einer anderen nicht leitenden Dichtung oder Abstandhalter getrennt sind. In einer solchen Elektrolysezelle, die herkömmlicherweise als Elektrolysezelle vom Sandwichtyp bezeichnet wird, wird das Elektrolysemedium vorzugsweise hinter den (2) parallelen Elektroden (Kathode und Anode) in einem Umlaufsystem geführt. Eine derartige Anordnung ermöglicht die effektive Elektrolyse von großen Volumen an Elektrolysemedium in einer vergleichsweise kleinen Elektrolysezelle, die die bevorzugten nahe beieinander liegenden Elektrodenoberflächen hat.
Elektrolysezellen für eine großskalige Produktion sind für einen Einsatz von wenigstens 5 Amper und häufig 10 oder mehr Amper vorgesehen. Unter Berücksichtigung der eingesetzten Amperzahl und Anzahl an Elektrolysezellen werden für das vorliegende Verfahren normalerweise Strom und Dialkylmaleat in Mengen eingesetzt, so dass nicht mehr als 100 Gramm (g) an Dialkylmaleat pro Zellen-A zugegen ist und vorzugsweise weniger als 50 g oder möglicherweise sogar weniger als 25 g.
Der Ausdruck "Zellen-Amper" (Zellen-A) bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung die Anzahl an Zellen · Ampere und entspricht Amperstunden pro Stunde ((A-hr)/hr).
Das elektrolytische Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit Graphitelektroden (Platte, Filz, Stab, Fasern usw.) sowohl für die Kathode als auch die Anode durchgeführt, wobei Graphitplatten und Filz besonders vorteilhaft sind für Durchfluss-Elektrolysezellenanordnungen vom Sandwichtyp. Zusätzliche Vorteile, die durch die Verwendung von Graphit als Elektroden der Wahl verwirklicht werden, betreffen hohe Umsetzungen des Dialkylmaleatreaktanten wie auch hohe Selektivitäten für und hohe Ausbeuten an dem gewünschten hydrodimeren Kopplungsprodukt Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylat. Darüber hinaus ist Graphit wesentlich billiger als viele andere bekannte und üblicherweise verwendete Elektrodenmaterialien wie Platin oder sogar Blei oder Kadmiumelektroden und führt dem Elektrolysemedium keine Schwermetalle aufgrund von Korrosion zu.
Die Temperatur, bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist nicht auf einen engen Bereich beschränkt. Jedoch kann es wünschenswert sein, extrem hohe oder erhöhte Temperaturen zu vermeiden, da eine erhöhte Produktion von unerwünschten Nebenprodukten auftreten kann.
Auch kann es wünschenswert sein erhöhte Temperaturen zu vermeiden, falls flüchtige Alkanole, z. B. Methanol, als Lösungsmittel in dem Elektrolysemedium eingesetzt werden, um den Verlust dieser Materialien zu vermeiden, wobei für diesen Zweck verschiedene Kühlvorrichtungen verwendet werden können. Eine Abkühlung auf Umgebungstemperatur ist im Allgemeinen ausreichend, jedoch, falls erwünscht, können Temperaturen bis zu 0ºC oder weniger eingesetzt werden, so lange die erwünschte hydrodimere Kopplungsreaktion mit vernünftiger Effizienz abläuft. Üblicherweise werden Temperaturen in dem Bereich von etwa 0ºC bis zu einer Temperatur, die den Siedepunkt des als Lösungsmittel für das Elektrolysemedium eingesetzten Alkanols nicht übersteigt, eingesetzt. Wenn beispielsweise Methanol das Alkanol der Wahl ist, beträgt eine übliche maximale Temperatur etwa 60ºC. Im Allgemeinen sind jedoch Temperaturen von etwa 15 ºC bis etwa 50ºC bevorzugt, wobei Temperaturen von etwa 20ºC bis etwa 40 ºC besonders bevorzugt sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei Atmosphärendruck und Drücken über und unter dem atmosphärischen Druck ausgeführt werden. Jedoch ist es aus praktischen Gründen und aus wirtschaftlichen Erwägungen sowie Erwägungen hinsichtlich der Bauweise der Vorrichtung bevorzugt, das vorliegende Verfahren bei annähernd Atmosphärendruck auszuführen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann effektiv und effizient mit einem Alkanol, z. B. Methanol, als einzigem Material als Träger für den Dialkylmaleatreaktanten und den gemischten Hilfselektrolyten durchgeführt werden. Ein üblicher Industriereinheitsgrad für den Alkanol der Wahl, der im Wesentlichen wasserfrei ist, ist für den Einsatz gut geeignet. Spuren von Wasser, bedingt durch den Kontakt mit der Atmosphäre, reichen üblicherweise nicht aus, um die Ergebnisse negativ zu beeinflussen.
Beispielsweise ist der von 2000 Teilen pro 1 Million (ppm) Teile an Wasser in dem Elektrolysemedium ausgelöste Effekt vernachlässigbar. Jedoch sollte das Vorhandensein von mehr als Spuren an Wasser vorzugsweise vermieden werden, da bereits kleine Prozentanteile an Wasser eine Abnahme der Selektivität verursachen können und die Anwesenheit von mehr als z. B. 5 Gewichtsprozent an Wasser sehr unerwünscht ist. Falls gewünscht, können zusammen mit dem Alkanol Co-Lösungsmittel eingesetzt werden, insbesondere solche aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril und Mischungen davon. Es ist jedoch anzumerken, dass im Allgemeinen der Einsatz von Co- Lösungsmittel nicht erwünscht ist, obwohl es besondere Umstände geben kann, wo die Löslichkeit oder andere Faktoren den Einsatz von Co-Lösungsmitteln Iohnenswert und vorteilhaft machen.
Nach Beendigung der Elektrolyse liegt das Tetraalkyl 1,2,3,4- Butantetracarboxylatprodukt in Lösung in dem Elektrolysemedium z. B. mit einer Konzentration von etwa 25 Gewichtsprozent, vor. Die Gewinnung des Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylats aus dem Elektrolysemedium wird mittels Kühlung der resultierenden Reaktionsmischung durchgeführt, um eine möglichst vollständige Kristallisation des Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylatprodukts zu induzieren, worauf sich eine Abtrennung mittels bekannter Techniken anschließt, z. B. Filtration, Zentrifugation usw. Im Fall von Tetramethyl 1,2,3,4- Butantetracarboxylat wird die Kristallisation durch Kühlung der resultierenden Reaktionsmischung auf weniger als 0ºC, üblicherweise zwischen etwa 0ºC und -10ºC, durchgeführt. Die ausgefallenen Kristalle werden von der überstehenden Lösung durch Filtration abgetrennt, gewaschen, vorzugsweise mit dem Alkanol der Wahl, das als Lösungsmittel für das Elektrolysemedium verwendet worden ist, und getrocknet.
Falls erwünscht kann eine Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, z. B. demselben Alkanol der Wahl.
Mittels der Abtrennung des Tetraalkyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylatprodukts von der resultierenden Reaktionsmischung kann das Produkt effektiv vom restlichen Dialkylmaleatreaktanten und erwünschten Nebenprodukten, z. B. Dialkylsuccinat und Dialky-2-Alkoxisuccinat, abgetrennt werden.
Fachleute erkennen, dass das gewünschte Tetraalkyl 1,2,3,4- Butantetracarboxylat, da es ein Tetraester ist, Hydrolyse- und Reinigungsverfahren unterworfen werden kann, um die entsprechende 1,2,3,4- Butantetracarbonsäure herzustellen, die für den Einsatz im permanenten Druck geeignet ist, wie es in dem gemeinsam übertragenen US-Patent Nr. 5,298,653 beschrieben und beansprucht ist, die, wie bereits vorstehend bemerkt, durch Bezugnahme hierin mit umfaßt wird.
Die folgenden speziellen Beispiele, die die beste Durchführungsart für die vorliegende Erfindung, die z. Z. bekannt ist, veranschaulichen, werden im einzelnen beschrieben, um ein eindeutiges Verständnis der Erfindung zu erleichtern. Es ist jedoch zu verstehen, dass die detaillierte Ausführung der vorliegenden Erfindung nur als Erläuterung dient, obwohl sie bevorzugte Ausführungsformen beschreibt, und nicht als Beschränkung der Erfindung ausgelegt werden darf, da sich verschiedene Änderungen und Modifikationen innerhalb des Erfindungsgedanken einem Fachmann aus der ausführlichen Beschreibung ersichtlich werden.

Beispiel 1

Die Elektrolysen wurde mit einer ungeteilten Elektrolysedurchflusszelle vom Sandwichtyp mit parallelen Platten durchgeführt, die sowohl für die Kathode als auch für die Anode mit Graphitplatten als Elektroden versehen war, wobei jede Elektrode jeweils einen Oberflächenbereich von 114,75 cm² hatte und der Abstand zwischen den Elektroden etwa 1 Milimeter (mm) betrug. Die Kapazität des Durchflussvolumens der Elektrolysezelle betrug annähernd 11,5 cm³ und ihre Flussrate war annähernd 0,762 m/Sek [m/s; 2,5 feet/second (ft/s)]. Die Elektrolysezelle war mit einer Umlaufpumpe verbunden und mit einem gekühlten Reservoir ummantelt, das bei etwa 20ºC gehalten wurde. Das gekühlte Reservoir wurde mit den gewünschten Mengen an Dimethylmaleat (DMM), Methanol und Hilfselektrolyt beladen. Die resultierende Lösung wurde auf etwa 20ºC gekühlt und einer Elektrolyse unterzogen, wobei die Anfangstemperatur von 20ºC beibehalten wurde. Die Ergebnisse und Parameter sind in Tabelle 1 aufgeführt. Sofern nicht anders angegeben, haben die in Tabelle 1 verwendeten Formeln und Abkürzungen folgende Bedeutung:
Bu&sub4;NBF&sub4; Tetrabutylammonium-Tetrafluorborat;
Bu&sub4;NOAc Tetrabutylammoniumacetat;
Et&sub4;NBr Tetraethylammoniumbromid;
KHCO&sub2; Kaliumformiat;
NaBF&sub4; Natriumtetrafluorborat;
NaDMS Natriumdimethylsuccinat
NaHCO&sub2; Natriumformiat;
NaMeAcetOAc Natriummethylacetoacetat;
NaNO&sub3; Natriumnitrat;
NaOAc Natriumacetat;
NaOMe Natriummethoxid und
Ni(OAc)&sub2; Nickelacetat Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)
¹ Dimethylmaleat
² Nutzlast an Dimethylmaleat (DMM) in Gewichtsprozent in der Lösung.
³ Konzentration an angegebenen Hilfselektrolyten in mmol pro 100,00 g Lösung.
&sup4; Konzentration an gesamten Hilfselektrolyten in der Lösung in Gewichtsprozent.
&sup5; Stromdichte in Milliamper/cm² (mA/cm²).
&sup6; Ausbeute in mol % normalisiert auf 100 % Umsetzung von DMM.
&sup7; Tetramethyl 1,2,3,4-Butantetracarboxylat.
&sup8; Dimethylsuccinat.
&sup9; Dimethyl-2-Methoxisuccinat; oder einfaches Dimethylmethoxisuccinat.
¹&sup0; Vergleichsbeispiel.
¹¹ Vergleichsbeispiel pro mol-Verhältnis an gemischten Hilfselektrolyten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tetraalkyl 1,2,3,4-butantetracarboxylat, wobei das Verfahren die Elektrolyse eines im wesentlichen wasserfreien flüssigen Elektrolysemediums, das ein Dialkylmaleat, ein Alkanol entsprechend den Alkylgruppen des Dialkylmaleats und ein Alkanol- lösliches Alkalimetall-acetat/quaternäres Ammoniumtetrafluorborat als Hilfselektrolyt enthält, in einer Elektrolysezelle umfasst, unter Verwendung einer Graphitanode und einer Graphitkatode, um die Elektrohydrodimerisierung des Dialkymaleats zu bewirken, um das Tetralkyl 1,2,3,4-butantetracarboxylat zu erhalten, wobei das Molverhältnis des Alkalimetall-acetat/quaternäres Ammoniumtetrafluorborat Hilfs-elektrolyts zwischen etwa 40/1 und etwa 200/1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dialkylmaleat in dem Elektrolysemedium mit einer Anfangskonzentration von etwa 5 Gewichtsprozent bis zu mehr als 50 Gewichtsprozent vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Anfangskonzentration an Dialkylmateat in dem Elektrolysemedium wenigstens etwa 15 Gewichtsprozent beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Anfangskonzentration an Dialkylmaleat in dem Elektrolysemedium etwa 15 Gewichtsprozent bis zu etwa 40 Gewichtsprozent beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dialkylmaleat Dimethylmaleat, das Alkanol Methanol und das Tetraalkyl 1,2,3,4-butantetracarboxylat Tetramethyl 1,2,3,4-butantretracarboxylat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkalimetall-acetat/quaternäres Ammoniumtetraflurborat Hilfselektrolyt Natriumacetat/Tetrabutylammonium-tetrafluorborat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Molverhältnis des Alkalimetallacetat/quaternären Ammoniumtetrafluorborat Hilfselektrolyten zwischen etwa 60/1 und etwa 180/1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Molverhältnis des Alkalimetallacetat/quaternären Ammoniumtetrafluorborat Hilfselektrolyten zwischen etwa 80/1 und etwa 160/1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hilfselektrolyt in dem Elektrolysemedium in einer Konzentration von etwa 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Konzentration an Hilfselektrolyt in dem Elektrolysemedium von etwa 1,0 Gewichtsprozent bis etwa 3,5 Gewichtsprozent beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektrolyse bei einer Temperatur durchgeführt wird, die geringer ist, als der Siedepunkt des Alkanols.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Temperatur in einem Bereich von etwa 15ºC bis etwa 50ºC liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Temperatur in einem Bereich von etwa 20ºC bis etwa 40ºC liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektrolyse fortgesetzt wird, bis wenigstens etwa 75% des Dialkylmaleats reagiert hat.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektrolyse bei einer Stromdichte von wenigstens etwa 15 mA/cm² durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Stromdichten in einem Bereich von etwa 15 mA/cm² bis etwa 100 mA/cm² liegen.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tetraalkyl 1,2,3,4butantetracarboxylat aus dem Elektrolysemedium durch Induzierung der Kristallisation gefolgt von einer Abtrennung wiedergewonnen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Abtrennung mittels einer Technik bewirkt wird, die ausgewählt ist unter der Gruppe bestehend aus Filtration und Zentrifugieren.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Abtrennung durch Filtration bewirkt wird.