DE2428878C2

DE2428878C2 - Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxymethyl-benzoesäureestern

Info

Publication number: DE2428878C2
Application number: DE2428878A
Authority: DE
Inventors: Leopold Prof. Dr. 6500 Mainz Horner; Hans Dipl.-Chem. 6500 Mainz Hönl; Detlef H. Dipl.-Chem. Dr. Skaletz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-06-14
Filing date: 1974-06-14
Publication date: 1982-07-29
Also published as: DE2428878A1

Description

in der R einen Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen oder einen ω-Hydroxyalkylrest mit 2—4 C-Atomen bedeutet, durch elektrochemische Reduktion von Terephthalsäuredialkyl- oder -hydroxyalkylestern der allgemeinen Formel

15

20

in der R die obige Bedeutung hat, gelöst oder suspendiert in einem Elektrolyten, in einer Elektrolysezelle unter Trennung von Kathoden- und Anodenraum, dadurch gekennzeichnet, daß man die Terephthalsäuredialkyl- oder -hydroxyalkylester an festen Elektroden bei Stromdichten von etwa 2 — 50 A/dm² und einem pH des Katholyten von über etwa 3 kathodisch reduziert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Katholyten als Leitsalz Tetraalkylammoniumsalze verwendet werden.

1. l,4-Cyclohexadicn-l,4-dicarbonsäuredimethylester (pH = 1,2; Kathodenpotential -1,3 V vs S.C.E.; vs S.C.E. = versus saturated calomel elektrode),

2. Terephthalaldehydsäuremethylester (pH=4,8; Kathodenpotential -1,65 V vs S.C.E.),

3. p-Hydroxymethylbenzoesäuremethylester bo (pH=4,8; Kathodenpotential -1,65 V vs S.C.E)

führen soll (Sh. Ono und J. Nakaya, J. Chem. Soc. Japan, 74 [1953], 907). Aus den in dieser Veröffentlichung angegebenen physikalischen Konstanten für das als &s p-Hydroxymethylbenzoesäuremethylester bezeichnete Reduktionsprodukt (Schmp. 160- 161°C [aus Äthanol]; gelbe Kristalle) ist jedoch eindeutig ersichtlich, daß die p-Hydroxymethylbenzoesäuremethylester: Schmp. 48,1⁰C (aus Toluol); farblose Kristalle (Z. Zamorsky und R. Vesely, Chemicky prumysl, Jahrg. 8/33

ίο

p-Hydroxymethylbenzoesäure: Schmp. 181°C (aus Wasser); farblose Kristalle (A. Einhorn und C. Ladisch, Liebigs Ann. Chem, 310 [1900], 203).

Es bestand daher die Aufgabe, DMT — und ganz allgemein Terephthalsäuredialkylester — auf elektrochemischem Weg so zu reduzieren, daß ausschließlich oder praktisch ausschließlich p-Hydroxymethylbenzoesäuremethylester bzw. -alkylester entsteht

Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxymethylbenzoesäureestern der allgemeinen Formel

R —O —C

CH₂-O-H

(D

jo in der R einen Alkylrest mit 1—4 C-Atomen oder einen ω-Hydroxy-alkylrest mit 2—4 C-Atomen bedeutet, durch elektrochemische Reduktion von Terephthalsäuredialkyl- oder -hydroxyalkylestern der allgemeinen Formel

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Es ist bekannt, daß die elektrochemische Reduktion von Terephthalsäuredimethylester (»DMT«) in alkoholischer Schwefelsäure an Bleielektroden zu trans-2,5-Cyclohexadien-M-dicarbonsäuredimethylester führt (C. Mettler, Ber. dtsch. ehem. Ges., 39 [1906], 2912).

Die elektrochemische Reduktion von DMT an der Quecksilberkathode in Gegenwart quartärer Ammoniumverbindungen als Leitsalze verläuft ebenfalls unter partieller Hydrierung des Aromaten zur Dihydroverbindung(DE-AS16 68 471).

Weiterhin wird beschrieben, daß die elektrochemische Reduktion von DMT ausschließlich an Quecksilber und nur bei potentiostatischer und pH-statischer Arbeitsweise unter polarographischen Bedingungen (Depolarisatorkonzentration 52 · 10~³ Mol/l; extrem niedrige Stromdichten: ca. 1,7 mA/cm²) zu

R —O —C

C-O — R

(Π)

in der R obige Bedeutung hat, gelöst oder suspendiert in einem Elektrolyten, in einer Elektrolysezelle unter Trennung von Kathoden- und Anodenraum; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Terephthalsäuredialkyl- oder -hydroxyalkylester an festen Elektroden bei Stromdichten von etwa 2 — 50 A/dm² und einem pH des Katholyten von über etwa 3 kathodisch reduziert.

Die Elektrolyse wird in an sich bekannter Weise in den üblichen Elektrolysezellen (Trogzellen, Durchflußzellen usw.) mit Trennung von Kathoden- und Anodenraum durch ein Diaphragma durchgeführt. Als Diaphragma kommen alle üblichen Materialien wie poröse Platten, Glasfilter oder Ionenaustauschermembranen in Betracht Zur Erhaltung einer ausgeglichenen pH-Bilanz in den Elektrodenräumen finden insbesondere Kationenaustauschermembranen Verwendung, die zwecks hoher thermischer und mechanischer Stabilität perfluoriert sein können.

Als Anolyt sind wäßrige oder alkoholische Lösungen von Mineralsäure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder HalogenwasserstofBäuren geeignet

Als Katholyt werden organische oder organisch-wäßrige Lösungen eingesetzt, wobei der Anteil des Wassers an den mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als etwa 30% des Gesamtvolumens betragen soll.

Bevorzugte Lösungsmittel sind niedere Alkenole,

insbesondere solche mit 1 —3 C-Atomen und vor allem Methanol, ferner — insbesondere als Co-Solventien — Nitrile (z. B. Acetonitril), Carbonsäureamide (z. B. Dimethylformamid), Halogenkohlenwasserstoffe (z. B. Methyleuchlorid) und Äther (z. B. Tetrahydrofuran).

Eine ausreichende Leitfähigkeit des Katholyten wird in üblicher Weise durch Zusatz von geeigneten Salzen wie Alkalimetall- und/oder Tetraalkylammoniumhalogeniden, -tosylaten oder -acetaten erreicht Zur Einstellung eines pH-Wertes des Katholyten von etwa 3—13, vorzugsweise von etwa 4—9 (gemessen mit der Glaselektrode), werden solche Leitsalze allein (Natriumacetat: pH ca. 8—9), Tetraalkylammoniumhalogenide (Tetramethylammoniumchlorid: pH ca. 6 — 7) oder im Gemisch mit Eisessig (z. B. Natriumacetat/Eisessig: pH ca. 4-5) eingesetzt.

Die Elektrolysetemperatur ist in weiten Grenzen variierbar und beträgt zwischen etwa -20 und 120° C, vorzugsweise zwischen etwa +20 und 60° C. Bei schwerlöslichen Terephthalsäuredialkylestern wie Dimethylterephthalat führen beispielsweise Temperaturen von etwa 40 bis 60⁰C im Katholyten zu technisch ausreichenden Depolarisatorkonzentrationen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen Elektrodenmaterialien verwendet werden:
Als Anodenmaterialien verwendbar sind Platinmetalle, Blei/Bleidioxid, Graphit oder andere, gegen anodische Auflösung zumindest weitgehend beständige Materialien.

Als Kathodenmaterialien sind im Hinblick auf technisch realisierbare Zellkonstruktionen (Durchflußzellen) vorteilhafterweise feste Elektrodenmaterialien wie Pb, Zn, Cd, Sn, amalgamierte Metalle (Pb, Cu) sowie Graphit geeignet, also Materialien, deren Wasserstoff-Überspannung größer als die des Kupfers ist, wobei für Kathodenmaterialien des niederen Überspannungsgebietes die Verwendung von Tetraalkylammonium-Leitsalzen bevorzugt ist.

Die Kathodenstromdichten betragen je nach Elektrolysebedingungen zwischen etwa 2 und etwa 50 A/dm², vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 30 A/dm².

Die Isolierung der Reaktionsprodukte aus dem Katholyten erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Aufnehmen des Rückstandes in geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Solventien und Waschen der resultierenden Lösungen mit Wasser zur Leitsalzabtrennung.

Durch Kristallisation und/oder fraktionierte Vakuumdestillation können die in untergeordnetem Maßstab gebildeten Nebenprodukte p-Toluylsäureester, Terephthalaldehydsäureester, Hexahydroterephthalsäure, l^-Cyclohexadien-M-dicarbonsäureester und p-Xylylenglyko! abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet erstmals die elektrochemische Herstellung von p-Hydroxymethylbenzoesäureestern der allgemeinen Formel I durch Reduktion der entsprechenden Terephthalsäurediester der allgemeinen Formel II mit hoher Selektivität und hohen Stoff- und Stromausbeuten bei technisch interessanten Stromdichter, an Festelektroden, ohne einer Kontrolle des Kathodenpotentials zu bedürfen. Es ist auch den bekannten chemischen Methoden wie der Halogenierung von p-Toluylsäure, Hydrolyse und anschließender Veresterung (Z. Zamorsky, Chem. Listy, 52, 1192 [1958]) oder der Natriumamalgamreduktion (JA-PS 8 343/66) und der katalytischen Hydrierung von Dimethylterephthalat (Nippon Mining Co. Ltd., DE-AS 17 68 262) an Selektivität deutlich überlegen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren p-Hydroxymethylbenzoe^äureester sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyestern geeignet

") Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf die Herstellung von kernsubstituierten (Substituenten: Alkyl, Alkoxyl, Halogen) p-Hydroxymethylbenzoesäu · realkylestern aus den entsprechenden kernsubstituierten Terephthalsäurediestern sowie auf die Herstellung ίο von i- und o-Hydroxymethylbenzoesäurealkylestern aus den entsprechenden i- und o-Phthalsäurediestern anwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Elektrolysezelle für den mMol-Maßstab ist eine runde, ca. 350 ml fassende thermostatisierbare Glaszelle mit einer inneren Bodenfläche von ca. 45 cm², auf der das Kathodenmaterial aufliegt Der Katholyt wird

2) mittels eines Magnetstabes gerührt. Der Anolyt befindet sich in einem Polyäthylenrohr mit einem Durchmesser von 5 cm, dessen unteres Ende durch eine Kationenaustauschermembran (Nafion XR 170; DuPontj verschlossen ist Der Abstand Kathode—Diaphragma beträgt ca.

3d 2 cm. Anode ist ein kreisförmiges Platinnetz mit 4,5 cm Durchmesser, das von innen auf dem Diaphragma aufliegt.

Kathode:

Pb, amalgamiert

Kathodenfläche:

45 cm²
Katholyt:

200 ml Äthanol
in 0,2 Mol/l Tetramethylammoniumchlorid

0,35 Mol/l Eisessig

50 mMol Terephthalsäuredimethylester (DMT)
Temperatur:

45⁰C
Anolyt:

0,4 η wäßrige Schwefelsäure
Kathodenstromdichte:

2,9 A/dm²
Zellspannung:

so 10 — 20 V(nichtminimalisiert)
Stromumsatz:

4,4 Faraday/Mol
DMT-Umsatz:

95,8% (gaschromatographisch)

Materialausbeute an p-Hydroxymethylbenzoesäuremethylester:

81,1% (gaschromatographisch)
Stromausbeute:

73,7%

Nach dem in Beispiel (1) beschriebenen Verfahren wird der Einfluß verschiedener physikalischer und chemischer Parameter wie pH-Wert, Lösungsmittel, Elektrodenmaterial, Grundelektrolyt (kathodisch) und Anolyt auf Material und Stromausbeuten in den in Tabelle 1 zusammengestellten Beispielen (2) —(10) beschrieben. Die Bedeutung der darin verwendeten Abkürzungen erläutert Tabelle 2.

Tabelle 1 Beispiel

Kathodenmaterial Katholyt

Anolyt DMT-U msatz

Materialausbeute*)

Stromausbeule*)

2	Pb, amalgamiert	K 3	A2	97,3	91,6	83,4
3	desgl.	K4	A2	90,7	81,2	73,8
4	Pb	K Γ	A 1	95,3	78,1	71,0
5	Pb	K4	A2	59,5	58,6	53,3
6	Cd	K 1	A 1	96,5	85,2	77,5
7	Cd	K4	A2	44,0	40,6	36,9
8	Sn	K 1	A 1	81,3	62,0	56,4
9	Graphit	K 1	A 1	71,5	58,9	53,6
10	Zn	K 1	A 2	97,8	91,0	82,7

*) Bezogen auf p-Hydroxymethylbenzoesäuremethylester. Tabelle Erläuterungen der Abkürzungen in Tabelle (1) und (3)

Bezeichnung Zusammensetzung

Katholyt K 1

K 2 K 3

K4 K 5 K6 K 7

Anolyt A 1

A 2

Aethanol - Tetramethylammoniumchloräd 0,2 Mol/l Eisessig 0,7 Mol/l

Aethanol - Tetramethylammoniumchlorid 0,2 Mol/l -

Eisessig 0,35 Mol/l

Aethanol - Tetramethylammoniumchlorid 0,2 Mol/l -

Eisessig 0,09 Mol/l

Methanol - Natriumacetat (wasserfrei) 0,2 Mol/l - Eisessig 0,7 Mol/l

Methanol - Natriumacetat (wasserfrei) 0,2 Mol/l - Eisessig 0,09 Mol/l

Methanol - Natriumacetat (wasserfrei) 0,2 Mol/l - kein Eisessigzusatz

Methanol - Tetramethylammoniumchlorid 0,2 Mol/l Eisessig 0,18 Mol/l

Wasser, 0,4 η an Mineralsäure (Schwefelsäure, Phosphorsäure,

Haiogenwasserstoffsäure)

Methanol, 0,4 η an Schwefelsäure

Beispiel

Durchführung analog Beispiel (3). Depolarisator Terephthalsäurediäthylester.

Terephthalsäurediäthylester-Umsatz:

97,1% (gaschromatographisch) Materialausbeute:

93,3% (gaschromatographisch) Stromausbeute:

84,8%

50

55

Beispiel

Durchführung analog Beispiel (3). Depolarisator Terephthalsäure-di-n-butylester.

Terephthalsäure-di-n-butylester-Umsatz:

98,7% (gaschromatographisch) Materialausbeute:

81,8% (gaschromatographisch) Stromausbeute:

74.5%

60

b5

Beispiel 13

Elektrolysezelle für den Molmaßstab ist eine geteilte Durchflußzelle aus Polyäthylen mit minimalisiertem Elektrodenabstand. Diaphragma ist die in Beispiel (1) genannte Kationenaustauschermembran. Kathoden- und Anodenflächen betragen je 200 cm², die Abstände beider Elektroden vom Diaphragma betragen maximal 1 mm, die Strömungsgeschwindigkeiten der Elektrolyten mindestens 1 m/sec. Vorteile dieser Anordnung sind relativ kleine Zellspannungen von 5 bis 14V bei Stromdichten von 10 bis 25 A/dm² selbst in wasserfreien Elektrolytsystemen. Vorrichtungen zum Thermostatisieren und Zudosieren der erforderlichen Chemikalien befinden sich außerhalb der Zelle in den Elektrolytkreisläufen.

Kathode:

Blei, amalgamiert
Katholyt (K 6):

3,7 1 Methanol (techn.)

75,8 g (0,925 Mol) Natriumacetat, wasserfrei

388,4 g (2 Mol) DMT

Temperatur:

40-60⁰C Anolyt(A2):

3,8 I Methanol (techn.), 30,4 ml konz. H₂SO₄ (< 0,15

Mol/l) Anode:

Pt-Blech Kathodenstromdichte:

20 A/dm²(Zellspannung: 11,5 V) Stromumsatz:

4,4 Faraday/Mol DMT-Umsatz:

98,2%

Tabelle

Materialausbeute:

94,3% (gaschromatographisch)
Stromausbeute:

85,7%

Beispiele 14-21

Nach dem in Beispiel (13) beschriebenen Verfahren wird der Einfluß von Elektrodenmaterial, Grundelektrolyt (kathodisch) und Anolyt auf Material- und Stromausbeute sowie Zellspannung in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Bedeutung der verwendeten Abkürzungen ist aus Tabelle 2 ersichtlich.

Käii'ludcii-

material

Katholyi

Anodenmaterial

"7 -11 /-V-Il-	DMT-	Maicrial-	S:rom-
Spannung	Umsatz	ausbeute*)	ausbeute*)
[V]		in %	in %
7,5	99,4	88,3	80,3
8,5	98,3	96,2	87,5
11,0	93,8	90,0	81,8
8,5	>99	97,1	88,3
10,3	>99	81,8	74,4
8,0	95,3	67,6	61,6
10,3	97,7	91,8	83,5
10,6	97,0	91,2	82,8

Pb, amalgamiert

Pb, amal-

gamiert

Pb Pb Zn Cd Graphit

Graphit

K

Pb/PbO₂ Pt

Pt Pt Pt Pt Pt Pt

*) Bezogen auf p-Hydroxymethylbenzoesäuremethylester.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxymethylbenzoesäureestern der allgemeinen Formel

CH₂-O-H (1)

R—O —C

C —O —R

(H)

Autoren diese Verbindung nicht oder höchstens nur in untergeordnetem Ausmaß erhalten haben, was durch eine entsprechende Nacharbeitung auch bestätigt werden konnte.

Die physikalischen Konstanten sind für