EP1769103B1 - Elektrochemisches verfahren zur herstellung cyclopropylbenzylaminen - Google Patents

Elektrochemisches verfahren zur herstellung cyclopropylbenzylaminen Download PDF

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EP1769103B1
EP1769103B1 EP05760066A EP05760066A EP1769103B1 EP 1769103 B1 EP1769103 B1 EP 1769103B1 EP 05760066 A EP05760066 A EP 05760066A EP 05760066 A EP05760066 A EP 05760066A EP 1769103 B1 EP1769103 B1 EP 1769103B1
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oxime
catholyte
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anolyte
amine
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of primary amines having a primary amino group bonded to an aliphatic or cycloaliphatic carbon atom and a cyclopropyl moiety.
  • BM PRASAD ET AL. in "Etectrochemica! Reduction of Ketoximes of some Cycloalkanones and 1,2-Diones" J INDIAN CHEM SOC, 1991, pages 95-97 , XP090057046 and N. AYYASWAMI, V. KRISHNAN in "Behavior of iximes at a nickel black cathode” JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, Vol. 14, No. 4, 1984, pages 557-559 , XPO09057148 disclose a process for the preparation of primary amines by electrochemical reduction of amines. Both BM PRASAD ET AL. but N. AYYASWAMI, V. KRISHNAN work at much lower temperatures and other amines A and oximes O, respectively.
  • amine A which comprises oximes having a cyclopropyl moiety or oxime derivatives in which the hydrogen atom in the oxime group is replaced by an alkyl or acyl group (oxime O) in a divided electrolytic cell at a temperature of 50 to 100 ° C at the cathode, the water content in the catholyte and anolyte is less than 2% by weight and the amines A are compounds the general formula la in which the phenyl ring is optionally substituted by halogen atoms or C 1 - to C 4 -alkoxy groups and the oximes O are compounds the general (formula IIa) acts, in which the phenyl ring is optionally substituted by halogen atoms or C 1 - to C 4 alkoxy groups.
  • the catholyte contains a solvent in addition to an amine formed in the course of the reaction A and an oxime.
  • a solvent in addition to an amine formed in the course of the reaction A and an oxime.
  • these are the inert solvents generally used in organic chemistry, such as dimethyl carbonate, propylene carbonate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, acetonitrile or dimethylformamide.
  • the solvent used is preferably a C 1 -C 4 -alkyl alcohol.
  • C 5 - to C 7 hydrocarbons such as hexane as a solvent.
  • For the preparation of the conductivity of the catholyte generally contains a mineral acid, preferably sulfuric acid or an alkali (C 1 to C 4 ) -alkylalkoholat, preferably sodium methoxide.
  • a mineral acid preferably sulfuric acid or an alkali (C 1 to C 4 ) -alkylalkoholat, preferably sodium methoxide.
  • an electrolyte salt is added to the anolyte and optionally also to the catholyte (in addition to one of the above-mentioned conductivity-producing agents).
  • These are generally alkali metal, tetra (C 1 -C 6 -alkyl) ammonium, preferably tri (C 1 -C 6 -alkyl-methylammonium salts.
  • the counterions used are sulfate, hydrogensulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, Carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or perchlorate into consideration.
  • MTBS methyltributylammonium methylsulfates
  • methyltriethylammonium methylsulfate methyltri-propylmethylammonium methylsulfates.
  • the water content in the catholyte and anolyte is generally less than 2, preferably less than 1 wt.%, Particularly preferably less than 0.5 wt.%. It should be noted that in the reduction of the oxime O to the amine A water is formed in stoichiometric amounts. If the batchwise reaction of the process is carried out with sufficiently high dilution of the starting product and the catholyte and anolyte have a water content of less than 0.1% by weight at the beginning of the reaction, the water formed during the reaction is generally unnecessary to remove the electrolyte. Otherwise, the water content of the electrolyte can be determined by conventional methods, e.g. be lowered by distillation.
  • the process according to the invention can be carried out in all customary divided types of electrolysis cell in order to be able to exclude within the scope of the process according to the invention that reactants such as products undergo chemical side reactions by the cathodic process.
  • reactants such as products undergo chemical side reactions by the cathodic process.
  • one works continuously in divided flow cells.
  • Divided cells with plane-parallel electrode arrangement are preferably used.
  • separation media can ion exchange membranes, microporous membranes, diaphragms, filter fabric of non-electron-conducting materials, glass frits, and porous ceramics are used.
  • ion exchange membranes in particular cation exchange membranes are used.
  • These conductive membranes are commercially available, e.g. available under the tradename Nafion® (E.T. DuPont de Nemours and Company) and Gore Select® (W.L. Gore & Associates, Inc.).
  • cathodes it is preferable to use those in which the cathode surface is formed of a high hydrogen overvoltage material, e.g. of lead, zinc, tin, nickel, mercury, cadmium, copper or alloys of these metals or glassy cabon, graphite or diamond.
  • a high hydrogen overvoltage material e.g. of lead, zinc, tin, nickel, mercury, cadmium, copper or alloys of these metals or glassy cabon, graphite or diamond.
  • diamond electrodes such as in the EP-A-1036863 are described.
  • anodes preferably those which are also referred to as cathode materials.
  • acidic anolyte preference is given to using platinum, diamond, glassy carbon or graphite anodes or the dimensionally stable anodes (DSA) known to the person skilled in the art. If the anolyte is basic, preferably stainless steel is used.
  • the anodic reaction can be chosen freely, preferably the C 1 - to C 4 -alcohol used as solvent is oxidized there.
  • methanol methyl formate, formaldehyde dimethyl acetal or dimethyl carbonate are formed.
  • a sulfuric acid solution diluted with a C 1 -C 4 -alcohol is used for this purpose.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 10 to 100 mA / cm 2 .
  • working at atmospheric pressure In general, working at atmospheric pressure. Higher pressures are preferably used when operating at higher temperatures to avoid boiling of the starting compounds or solvents.
  • the electrolyte solution is worked up by general separation methods.
  • the catholyte is generally first distilled and recovered the individual compounds in the form of different fractions separately. Further purification can be carried out, for example, by crystallization, distillation or by chromatography.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von primären Aminen mit einer an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches C-Atom gebunden primären Aminogruppe und einer Cyclopropyl-Einheit.
  • Die Herstellung von primären Aminen durch elektrochemische Reduktion von Oximen ohne weitere funktionelle Gruppen ist aus J. Indian Chem. Soc. 1991, 68, 95-97 bekannt. Dabei wurde eine Quecksilbersee-Kathode verwendet und der Elektrolyt auf ca. 5°C gekühlt. Bei der Herstellung von primären Aminen, die Cyclopropyleinheiten enthalten, ausgehend von entsprechenden Oximen zeigte es sich jedoch, dass bei Anwendung relativ niedrigen Reaktionstemperaturen unter diese Bedingungen neben dem gewünschten Wertprodukt unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Der Fachmann würde erwarten, dass die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bei höheren Reaktionstemperaturen eher noch zunimmt, da es eine allgemein anerkannte Grundregel ist, dass die Selektivität einer Reaktion mit steigender Temperatur abnimmt und so die Bildung von Nebenprodukten begünstigt ist.
  • B.M. PRASAD ET AL. in "Etectrochemica! Reduction of Ketoximes of some Cycloalkanones and 1,2-Diones" J INDIAN CHEM SOC, 1991, Seiten 95-97, XP090057046 und N. AYYASWAMI, V. KRISHNAN in "Behaviour of iximes at a nickel black cathode" JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, Bd. 14, Nr. 4, 1984, Seiten 557-559, XPO09057148 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von primären Aminen durch elektrochemische Reduktion von Aminen. Sowohl B.M. PRASAD ET AL. als auch N. AYYASWAMI, V. KRISHNAN arbeiten jedoch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und anderen Aminen A bzw. Oximen O.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich die definitionsgemäßen Amine elektrochemisch in hohen Ausbeuten herstellen lassen.
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von primären Aminen mit einer an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches C-Atom gebunden primären Aminogruppe und einer Cyclopropyl-Einheit (Amin A) gefunden, bei dem man Oxime mit einer Cyclopropyl-Einheit oder Oximderivate, bei denen das Wasserstoffatom in der Oximgruppe durch eine Alkyl- oder Acylgruppe ersetzt ist (Oxim O) in einer geteilten Elektrolysezelle bei einer Temperatur von 50 bis 100°C an der Kathode reduziert, wobei der Wassergehalt im Katholyt und Anolyt weniger als 2 Gew.-% beträgt und es sich bei den Aminen A um Verbindungen
    der allgemeinen Formel la
    Figure imgb0001
     bei der der Phenylring gegebenenfalls durch Halogenatome oder C1- bis C4-Alkoxigruppen substituiert ist und es sich den Oximen O um Verbindungen
    der allgemeinen (Formel IIa) handelt,
    Figure imgb0002
     bei der der Phenylring gegebenenfalls durch Halogenatome oder C1- bis C4-Alkoxigruppen substituiert ist.
  • Gegebenenfalls enthält der Katholyt neben einem im Laufe der Reaktion gebildeten Amin A und einem Oxim O ein Lösungsmittel. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel wie Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Acetonitril oder Dimethylformamid. Bevorzugt wird als Lösungsmittel ein C1-bis C4-Alkylalkohol eingesetzt. In Kombination mit den genannten Lösungsmittel eignen sich auch C5- bis C7-Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan als Lösungsmittel.
  • Zur Herstellung der Leitfähigkeit enthält der Katholyt im Allgemeinen eine Mineralsäure, bevorzugt Schwefelsäure oder ein Alkali(C1-bis C4)-alkylalkoholat, bevorzugt Natrium-Methanolat.
  • Im Allgemeinen setzt man dem Anolyt und ggf. auch dem Katholyt (zusätzlich zu einem der oben genannten die Leitfähigkeit herstellenden Mittel) ein Leitsalz zu. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um Alkali, Tetra(C1- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(C1- bis C6-alkylpmethylammohiumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Perchlorat in Betracht.
  • Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfate (MTBS), Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate.
  • Der Wassergehalt im Katholyten und Anolyten beträgt im Allgemeinen weniger als 2, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.%. Dabei ist zu berücksichtigen, dass bei der Reduktion des Oxims O zum Amin A Wasser in stöchiometrischen Mengen gebildet wird. Wenn bei diskontinuierlicher Durchführung des Verfahrens mit ausreichend großer Verdünnung des Ausgangsprodukts gearbeitet wird und der Katholyt und Anolyt zu Beginn der Reaktion einen Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist, erübrigt es sich im Allgemeinen, das während der Reaktion gebildete Wasser aus dem Elektrolyt zu entfernen. Ansonsten kann der Wassergehalt des Elektrolyten nach üblichen Methoden, z.B. durch Destillation, abgesenkt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen geteilten Elektrolysezellentypen durchgeführt werden, um im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausschließen zu können, dass Edukte wie Produkte durch den Kathodenprözess chemische Nebenreaktionen unterlaufen. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich in geteilten Durchflusszellen.
  • Geteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung kommen bevorzugt zum Einsatz. Als Trennmedien können lonenaustauschermembranen, mikroporöse Membranen, Diaphragmen, Filtergewebe aus nichtelektronenleitenden Materialien, Glasfritten, sowie poröse Keramiken eingesetzt werden. Vorzugsweise werden lonenaustauschermembranen, insbesondere Kationaustauschermembranen verwendet. Diese leitfähigen Membranen sind handelsüblich z.B. unter dem Handelsnamen Nafion® (Fa. E.T. DuPont de Nemours and Company) und Gore Select® (Fa. W. L. Gore & Associates, Inc.) erhältlich.
  • Als Kathoden verwendet man bevorzugt solche, bei denen die Kathodenoberfläche gebildet ist aus einem Material mit hoher Wasserstoffüberspannung, z.B. aus Blei, Zink, Zinn, Nickel, Quecksilber, Cadmium, Kupfer oder Legierungen dieser Metalle oder Glassy Cabon, Grafit oder Diamant.
  • Besonders bevorzugt sind Diamantelektroden, wie z.B. in der EP-A-1036863 beschrieben sind.
  • Als Anoden kommen grundsätzlich alle üblichen Materialien in Betracht, bevorzugt die, die auch als Kathodenmaterialien genannt. Im sauren Anolyten werden bevorzugt Platin-, Diamant-, Glassy Carbon- oder Grafitanoden oder die dem Fachmann bekannte dimensionsstabile Anoden (DSA) eingesetzt. Ist der Anolyt basisch, wird bevorzugt Edelstahl verwendet.
  • Die Anodenreaktion kann frei gewählt werden, bevorzugt wird dort der als Lösungsmittel verwendete C1- bis C4-Alkohol oxidiert. Bei der Verwendung von Methanol wird Methylformiat, Formaldehyd-Dimethylacetal bzw. Dimethylcarbonat gebildet. Hierzu dient z.B. eine mit einem C1- bis C4-Alkohol verdünnte Schwefelsäurelösung.
  • Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Lösungsmittel zu vermeiden.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird der Katholyt im allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder chromatographisch erfolgen.
  • Experimenteller Teil
    • Beispiel 1
    • Apparatur:
    Elektrolyseanlage mit Katholyt- und Anolytkreislauf und zwei hintereinandergeschalteten geteilten Elektrolysezellen
    Anode:
    2 Grafitanoden, effektive Fläche je 300 cm2
    Kathode:
    2 Bleikathoden, effektive Fläche je 300 cm2
    Membran:
    protonenleitenede perfluorierte Membran mit Sulfonsäuregruppen, z.B. Nafion 324 der Firma DuPont
    Abstand Elektrode ↔ Membran:
    6 mm
    Stromdichte:
    3,4 A/dm2
    Spannung:
    20 - 40 V
    Temperatur:
    55°C
    Zusammensetzung Anolyt:
    979,2 g MeOH, 20,8 g H2SO4, 96%ig
    Zusammensetzung Katholyt:
    5000 g MeOH, 400 g Natriummethanolat-Lsg., 30% in MeOH, 600 g Cyclopropylphenylmethanonoxim 1
    Durchflussgeschwindigkeit:
    150 - 200 Uh
  • Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurden Anolyt und Katholyt 24 h (entspricht einer Ladungsmenge von 5 F/mol 1) durch die jeweiligen Halbzellen gepumpt. Die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsaustrages ergab 95,1 FI.-% des gewünschten Wertproduktes 2, 0,10% der ringgeöffneten Verbindung 3, 0,82% Edukt 1 sowie 3,18% Hochsieder.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 2
    • Apparatur:
    Elektrolysezelle mit Katholyt- und Änolytkreislauf
    Anode:
    Grafit, effektive Fläche 35 cm2
    Kathode:
    Blei, effektive Fläche 35 cm2
    Membran:
    protonen leitende perfluorierte Membran mit Sulfonsäuregruppen, z.B. Nation 117 der Firma DuPont
    Stromdichte:
    3,4 A/dm2
    Spannung:
    15 - 20 V
    Temperatur:
    40°C
    Zusammensetzung Anolyt:
    117,5 g MeOH, 2,5 g H2SO4, 96%ig
    Zusammensetzung Katholyt:
    94,0 g MeOH, 1,0 g H2SO4, 96%ig, 5 g Cyclopropylphenylmethanonoxim 1
  • Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurden Anolyt und Katholyt 4,11 h (entspricht einer Ladungsmenge von 6 F/mol 1) durch die jeweiligen Halbzellen gepumpt. Die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsaustrages ergab 83,3 Fl.-% des gewünschten Wertproduktes 2, 1,3% der ringgeöffneten Verbindung 3 sowie 15,6% Hoch- und Mittelsieder.
    • Beispiel 3 (zum Vergleich)
    • Apparatur.
    Elektrolysezelle mit Katholyt- und Anolytkreislauf
    Anode:
    Grafit, effektive Fläche 300 cm2
    Kathode:
    Blei, effektive Fläche 300 cm2
    Membran:
    protonenleitenede perfluorierte Membran mit Sulfonsäuregruppen, z.B. Nafion 324 der Firma DuPont
    Stromdichte:
    3,4 A/dm2
    Spannung:
    14 - 33 V
    Temperatur:
    40°C
    Zusammensetzung Anolyt:
    783 g MeOH, 17 g H2SO4, 96%ig
    Zusammensetzung Katholyt:
    2600 g MeOH, 100 g NaOMe, 30%ig in MeOH, 300 g Cyclopropylphenylmethanonoxim 1
  • Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurden Anolyt und Katholyt 27,6 h (entspricht einer Ladungsmenge von 6,5 F/mol 1) durch die jeweiligen Halbzellen gepumpt. Die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsaustrages ergab 77,3 Fl.-% des gewünschten Wertproduktes 2, 2.0% nicht umgesetztes Oxim 1 sowie 20,7% Hoch- und Mittelsieder.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von primären Aminen mit einer an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches C-Atom gebunden primären Aminogruppe und einer Cyclopropyl-Einheit (Amin A), indem man Oxime mit einer Cyclopropyl-Einheit oder Oximderivate, bei denen das Wasserstoffatom in der Oximgruppe durch eine Alkyl- oder Acylgruppe ersetzt ist (Oxim O) in einer geteilten Elektrolytzelle bei einer Temperatur von 50 bis 100°C an der Kathode reduziert, wobei der Wassergehalt im Katholyt und Anolyten weniger als 2 Gew.-% beträgt und es sich bei den Aminen A um Verbindungen der allgemeinen Formel la handelt,
    Figure imgb0004
     bei der der Phenylring gegebenenfalls durch Halogenatome oder C1- bis C4-Alkoxygruppen substituiert ist und
    es sich bei den Oximen O um Verbindungen der allgemeinen Formel IIa handelt,
    Figure imgb0005
     bei der der Phenylring gegebenenfalls durch Halogenatome oder C1- bis C4-Alkoxygruppen substituiert ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katholyt neben einem Amin A und einem Oxim O als Lösungsmittel einen C1-bis C4-Alkylalkohol enthält.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Katholyt eine Mineralsäure oder ein Alkali(C1-bis C4)-alkylalkoholat enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kathodenoberfläche gebildet ist aus einem Material mit hoher Wasserstoffüberspannung.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kathodenoberfläche aus Blei, Zink, Zinn, Nickel, Quecksilber, Cadmium, Kupfer oder Legierungen dieser Metalle oder Glassy Carbon, Grafit oder Diamant gebildet ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Wassergehalt im Katholyt weniger als 2 Gew.-% beträgt.
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