DE2842760A1 - Verfahren zur herstellung von n-(alpha- methoxy-alkyl)-urethanen und n-(alpha- methoxy-alkyl)-urethane - Google Patents

Description

-lh

20. Sep. 1978

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich Ha/bc

Patente, Marken und Lizenzen

Verfahren zur Herstellung von N-{^-Methoxy-alkyl)-urethanen und N-( oC~^Meth-^oxy~^alkyl)-urethane

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-( oC-Methoxy-alkyl)-urethanen durch elektrochemische Oxidation von N-Alkyl-urethanen in methanolischer Lösung und neue N-(qC-Methoxy-alkyl)-urethane .

Es ist bekannt, o-Methyl-N-alkyl-urethane und ο-Methy1-Ν,Ν-dialkyl-urethane durch elektrochemische Oxidation in methanolischer Lösung in N-(^-Methoxy-alkyl)-urethane bzw. N-( ^(,-Methoxy-alkyl)-N-alkyl-urethane zu überführen (J.Am.Chem.Soc. 92, 4264 (1975)).

^Das genannte Verfahren liefert die gewünschten Urethane oft in nur geringen Ausbeuten, wobei in vielen Fällen schwer abtrennbare Nebenprodukte gebildet werden. Ins-

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besondere N-monoalkylierte Urethane durch Abspaltung eines Alkylrestes aus Ν,Ν-dialkylierten Urethanen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff oC-Methoxy-alkylierten Urethanen durch elektrochemische Oxidation von am Stickstoff alkylierten Urethanen in methanolischer Lösung in Gegenwart eines Leitsalzes gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Elektrolyse im Temperaturbereich von -20 bis +65⁰C und gegebenenfalls in Gegenwart einer basischen Verbindung mit einer Strommenge von mindestens 2 Faraday pro Mol eingeführte Methoxygruppe und bei einer Stromdichte von 0,1 bis 50

2
A/dm durchführt, wobei die !

Elektrolyse erniedrigt wird.

A/dm durchführt, wobei die Stromdichte im Verlauf der

In der elektrochemischen Oxidation können Urethane der For-•J5 mel (I)

R²-CH₂

N (I)

R³O-c/V

Il

in der

R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, -CH₂-OCH₅, -CH(Alkyl)-OCH, oder -CH(Alkenyl)-OCH, steht,

2
R Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl bedeutet und R für Alkyl, Alkenyl oder VJj-Hydroxy-alkyl steht,

1 2
wobei außerdem R und R gemeinsam eine Alkylengruppe darstellen können, die mit den Atomen, die

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zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet, und

2 3 wobei außerdem auch R und R gemeinsam eine Alky-

lengruppe darstellen können, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet, ¹J oinqesetzt werden.

1 3

Als Alkyl (R bis R) kommt ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, Isooctyl, Decyl, Isodecyl, Dodecyl oder Isododecyl. Bevorzugtes Alkyl (R bis R ) sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl oder Isooctyl. Ganz besonders bevorzugt als Alkyl (R

■j
bis R) sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl.

Als Alkenyl (R bis R) kommen geradkettige oder verzweigte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in Betracht, beispielsweise Vinyl, Propenyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl.

Als üj -Hydroxy-aIkyI (R³) kommen geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die eine endständige Hydroxygruppe tragen, in Betracht, beispielsweise Hydroxymethyl,

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-V-

2-Hydroxy-äthyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxy-1-methyläthyl, Uf-Hydroxy-butyl, λώ'-Hydroxy-isobutyl, i>S-Hydroxyhexyl oder ui-Hydroxy-isohexyl.

Für den Fall, daß R¹ und R gemeinsam eine Alkylengruppe darstellen, die mit den Atomen,die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet, kommt eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen. In der Alkylengruppe kann weiterhin eine CH^-Gruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein.

Für den Fall, daß R und R^ gemeinsam eine Alkylengruppe darstellen, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bilden, kommt eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Methylen, Äthylen oder Trimethylen.

Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahen seien beispielsweise die folgenden Urethane genannt: O-Methyl-N-methy1-urethan, O-Methyl-N-äthyl-urethan, O-Methyl-N-propyl-urethan, O-Methyl-N-butyl-urethan, O-Methyl-N,N-dimethyl-urethan, O-Methyl-N,N-diäthy1-urethan, O-Äthyl-N-methy1-urethan, O-Äthy1-N-äthy1-urethan, 0-(2-Äthylhexyl)-N-methy1-urethan, 0-(2-Äthyl-h.exyl)-N-äthyl-urethan, 0-(2-Hydroxyäthy1)-N-methy1-urethan, 0-(2-Hydroxyäthyl) -N-äthy1-urethan, 0-(2-Hydroxyäthyl)-Ν,Ν-dimethylurethan, 0-(4-Hydroxybutyl)-N-methyl-urethan, 0-C4-Hydroxybuty1)-N-äthy1-urethan, 0-(2-Propenyl)-N-methy1-urethan, 0-(2-Propenyl)-N-äthy1-urethan, Oxazolidin—on(2).

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Solche am Stickstoff alkylierten Urethane sind bekannt und können beispielsweise aus Chlorameisensäureestern und Aminen (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, Seite 138, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1952) oder aus Isocyanaten und Alkoholen (ebenda, Seite 141) hergestellt werden.

Die Konzentration der Urethane in der methanolischen Lösung beträgt für das erfindungsgemäße Verfahren 1 bis Gew.-%. Bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 10 bis 30 Gew.-%.

Die methanolische Lösung des Urethans für das erfindungsgemäße Verfahren enthält ein Leitsalz in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Mol pro Liter, bevorzugt in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Mol pro Liter. Die Ver wendung von Leitsalzen für organische elektrochemische Prozesse sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise seien folgende Leitsalze₌genannt: Die Alkali-, Erdalkalioder Tetraalkylammoniumsalze der Perchlorsäure, des Tetrafluorborwasserstoffs, der Hexafluorphosphorsäure, des

Fluorwasserstoffs, der Salpetersäure oder der p-Toluol-

sulfonsäure. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Leitsalz bevorzugt Tetraäthylammonium-tetrafluorborate eingesetzt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches fällt dieses bevorzugt eingesetzte Leitsalz nach dem Abdestillieren des Methanols im allgemeinen als Feststoff aus und kann ohne weitere Reinigung wieder im Verfahren eingesetzt werden.

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2842780 - ja -

Λ-

Das er: indunqsqrmäße Vortatiran wird im Temperaturbereich von -20 bis fb^c5°C, bevorzugt im Temperaturbereich von HO bis +4O^QC, durchgeführt.

Die elektrochemische Oxidation der oben beschriebenen Urethane im erfindungsgemäßen Verfahren ist mit Ausnahme der Leitsalze grundsätzlich ohne weitere Hilfsstoffe durchführbar. Da jedoch einzelne der erfindungsgemäß herstellbaren am Stickstoff oi.-methoxyalkylierten Urethane säureempfindlich sind und ein Absinken des pH-Wertes im Reaktionsgemisch während der Elektrolyse durch die Entstehung kleiner Mengen von unerwünschten Nebenprodukten nicht immer auszuschließen ist, ist es zweckmäßig, dem Elektrolyten 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% einer unter den Reaktionsbedingungen

t5 schwer oxidierbaren Base zuzusetzen, um ein Absinken des pH-Wertes auf Werte kleiner als 7 zu verhindern. Als Beispiele für solche schwer oxidierbaren Basen seien beispielsweise Collidin und 2,6-Lutidin genannt. Es kann jedoch auch zweckmäßig sein, die Elektrolyse ohne den Zusatz einer Base durchzuführen und erst bei der Aufarbeitung säureempfindlicher Reaktionsprodukte, beispielsweise durch destillative Trennung, den pH-Wert auf Werte von 7 oder höher einzustellen.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Reaktion kann in einer ungeteilten oder in einer durch ein übliches Diaphragma in einen Anoden- und einen Kathodenraum geteilten Elektrolysezelle durchgeführt werden. Hierbei ist

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0 3 0 0 1 H / fj 3 7 0

γ _

eine in der Konstruktion und im Betrieb weniger aufwendigei ungeteilte Elektrolysezelle ohne Nachteil für das Vorfahren.

Im erfindungnaeinäßen Verfahren wird als Elektrolyseabgas ^r> reiner Wasserstoff gebildet, so daß außer einer Spülung der Apparatur mit Inertgas vor Inbetriebnahme keine zusätzlichen Maßnahmen zum Schutz vor einer Knallgasbildung notwendig sind.

Die ZeI lenkoiistruktion ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, solange gewährleistet ist, daß die Reaktionswärme und der gebildete Wasserstoff abgeführt werden können. Beispielsweise sind Plattenzellen mit einem Elektrodenabstand von 1 bis 5 mm, durch die der Elektrolyt parallel zu den Elektroden gepumpt wird, geeignet.

Als Material für die Kathoden kommt beispielsweise Kupfer, Nickel, Stahl, Platin oder Graphit, in bevorzugter Weise Stahl, in Frage.

Das Material der Anoden muß stabil gegenüber den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sein. Solche Materialien sind beispielsweise Graphit, Bleidioxid, ein Metall der Platin-Gruppe, eine Legierung aus Metallen der Platin-Gruppe oder Metalle, die einen überzug aus einem Platinmetall tragen. Bevorzugt wird 2"3 Graphit, Platin oder platiniertes Titan als Anodenmaterial verwendet.

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0 3 0 Q 1 Fi / 0 Ά 7 0

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Die Formgebung der Elektroden ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. Beispielsweise können Platten oder Netze aus den o.g. Elektrodenmaterialien eingesetzt werden, denen der Strom in einer dem Fachmann bekannten Schaltung zugeleitet werden kann.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer geteilten Zelle durchgeführt, soll der Elektrolyt im Anoden- und Kathodenraum etwa die gleiche Zusammensetzung haben. Das für die Bereitung des Elektrolyten benutze Methanol ^muß nicht hochgradig rein sein. Beispielsweise braucht kein analysenreines Methanol verwendet zu werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vielmehr auch mit Methanol von technischer Qualität, das beispielsweise einen geringen Wassergehalt hat, durchzuführen.

Die erforderliche Strommenge beträgt 2 Faraday pro Mol eingeführte Methoxygruppe. Bei Anwendung einer geringeren Strommenge verläuft die Reaktion der Einführung einer Methoxygruppe unvollständig, so daß Produktgemische auftreten können, die eine aufwendige Aufarbeitung erforderlich machen. Daher ist es im erfindungsgemäßen Verfahren zur Erreichung einer möglichst hohen Ausbeute erforderlich, eine Strommenge von mindestens 2 Faraday pro Mol eingeführte Methoxygruppe anzuwenden.

Ein weitgehend vollständiger Umsatz der Ausgangsverbindung vereinfacht die Aufarbeitung, da nur wenig unumgesetztes Ausgangsprodukt abzutrennen ist. Dagegen steigt nach vollständigem Umsatz der Ausgangsverbindung die Gefahr,

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daß das Reaktionsprodukt in unerwünschter Weise weiter oxidiert wird. Diese unerwünschte Weiteroxidation kann durch eine Erniedrigung der Stromdichte unterdrückt werden. Bei der Anwendung einer niedrigen Stromdichte während des gesamten Elektrolysevorgangs wird jedoch die Reaktionsdauer verlängert.

Es ist daher ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Stromdichte im Verlauf der Elektrolyse erniedrigt wird. Bei der diskontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man hierzu so verfahren, daß die anfänglich gewählte Stromdichte im Verlaufe der Elektrolyse kontinuierlich oder in mehreren Stufen, bevorzugt in mehreren Stufen, erniedrigt wird, bis die Reaktion nach Aufnahme der gewünschten Strommenge abgebrochen werden kann. Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Kaskadenschaltung mehrerer Elektrolysezellen ange-. wendet werden, wobei in jeder Elektrolysezelle die Stromdichte geringer wird als in der vorangegangenen.

Die Stromdichten werden im Bereich von 0,1 bis 50 A/dm , bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 A/dm gewählt.

Die Zellenspannung stellt sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Elektrolyten, der Temperatur und der Geometrie der Elektrolysezelle ein. Sie nimmt Werte von 4 bis 12V pro Einzelzelle an.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel der Oxidation von O-Methyl-N-methyl-urethan zu 0-Methyl-N-meth-

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ty

oxymethyl-urethan anhand der folgenden Pormelgleichungen verdeutlicht werden:

Anodenreaktion:

CH₃O-CO-NHCH₃ + CH₃OH —> CH₃O-CO-NH-CH₂OCH₃ + 2H⁺ + 2e"

Kathodenreaktion

2H⁺ + 2e

Gesamtreaktion:

CH₃O-CO-NHCH₃ + CH₃OH —> CH₃O-CO-NH-CH₂OCH₃ +

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

Der Elektrolyt wird durch Auflösen eines am Stickstoff alkylierten ürethans,des Leitsalzes und gegebenenfalls der basischen Verbindung in Methanol hergestellt und elektrolysiert, wobei die Stromdichte im Verlauf der Elektrolyse erniedrigt wird. Die Elektrolyseprodukte werden nach dem Abdestillieren des Methanols und dem Abfiltrieren des kristallin ausgefallenen Leitsalzes durch Destillation oder Umkristallisation isoliert. Für viele Anwendungszwecke ist bereits die erzielte

Reinheit des Rohproduktes befriedigend.

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Die Reaktionsprodukte des erfindungsgemaßen Verfahrens sind am Stickstoff ^-Methoxy-alkylierte Urethane der Formel (II)

R-CH-OCH-

Il

(ID

in der

R bis R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Mit Hilfe des erfindungsgemaßen Verfahrens können neue am Stickstoff «£/-Methoxy-alkylierte Urethane hergestellt werden. Die Erfindung betrifft daher auch neue Verbindungen der Formel (III)

R²'-CH-OCH₁

(III)

R^J0-

in der

R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, -CH₂-OCH,, -CH(Alkyl)-

0CH_a oder -CH(Alkenyl)-OCH, steht, 2¹ * -*

R Alkyl oder Alkenyl bedeutet und R³ für Alkyl, Alkenyl oder UJ-Hydroxy-alkyl steht,

1 2'
wobei außerdem R und R gemeinsam eine Alkylengruppe darstellen können, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet, und

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2 ' "i

wobei außerdem R und R^J gemeinsam eine Alkylengruppe darstellen können, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet.

Die Erfindung betrifft bevorzugt neue am Stickstoff *6-Methoxy-alkylierte Urethane der Formel (IV)

R⁴-CH-OCH₃

.NH (IV) ,

R⁵O-C

Il

in der
, R⁴ für C₁-C₄-AIkYl steht und

R für geradkettiges oder verzweigtes VjJ -Hydroxy-C--C₄-Alkyl steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt die am Stickstoff o(.· Methoxy-alkylierten Urethane in hohen Ausbeuten ohne Bildung schwer abtrennbarer Nebenprodukte bei gleichzeitig hoher Stromausbeute.

Die Erfindung stellt weiterhin einen Portschritt durch die Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel (III) und (IV) dar.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß gegenüber den bekannten Verfahren keine durch Abspaltung ^von Substituenten gebildeten Nebenprodukte entstehen und daß auch 0-( UJ-Hydroxyalkyl)-urethane und cyclische

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- J-3T-

Urethane der Methoxylierung zugänglich sind. Weiterhin ist als überraschend zu bezeichnen, daß im erfindungsgemäßen Verfahren ein nahezu 100 %iger Umsetzungsgrad und dabei außerdem eine nahezu 100 %ige Selektivität β erreicht werden können, während beispielsweise bei der Oxidation von N-Alkyl-amiden eine Weiteroxidation des Mono-methoxylderten Amids mit der Oxidation des Ausgangsproduktes konkurriert (Acta Chem. Scand. B 32, 182 (1978))

Die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere die neuen am Stickstoff C(.-Methoxy-alkylierten Urethane, können Anwendung als verkappte Formaldehydvernetzer (DE-OS 22 23 484) oder als Ausgangsprodukte für Vinylurethane, die zur Herstellung von wertvollen Polymerprodukten (J. Polymer Sei., Part B, T_, 181 (1969); Copolymere mit Acrylamid nach FR-PS 1 514 870; Copolymere mit Äthylen nach DE-AS 1 247 022) geeignet sind, finden.

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Beispiel 1

300 g (3,37 Mol) O-Methy1-N-methyl-urethan, gelöst in

1.4 1 Methanol, das 2 ml Collidin und 33 g Tetraäthylammonium- tetrafluoroborat (Et₄NBF₄) gelöst enthält, wer-

den bei einer Temperatur von 22 bis 25°C an Platinano-

2
den (Gesamtfläche 2,4 dm ) in einer Elektrolyseapparatur

2 bei einer Stromdichte von 12,5 A/dm bis zum Verbrauch

2 von 140 Ah, dann bei einer Stromdichte von 8 A/dm bis zum Verbrauch von 40 Ah und bei einer Stromdichte von

2
4 A/dm bis zum Verbrauch von 20 Ah, also insgesamt bis zum Verbrauch von 200 Ah = 2,2 F/Mol Ausgangsverbindung elektrolysiert. Die mittlere Klemmenspannung beträgt

8.5 V. Man engt den Elektrolyten am Rotationsverdampfer ein, filtriert vom ausgefallenen Leitsalz ab und αεί 5 stilliert. Man erhält 365 g (3,06 Mol) O-Methyl-N-me- thoxymethyl-urethan Kp_n -.: 45 C, das entspricht einer

u, J

Materialausbeute von 91 % und einer Stromausbeute von 82 %, jeweils bezogen auf die theoretische Ausbeute.

Beispiel 2

515 g (5 Mol) O-Methyl-N-äthyl-urethan in 1,4 1 Methanol, das 1,5 ml Collidin und 40 g Et₄NBF₄ enthält, werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei einer Stromdichte

2

von 12,5 A/dm bis zum Verbrauch von 240 Ah, bei 8 A/dm bzw. 4 A/dm bis zum Verbrauch von 40 bzw. 20 Ah elektrolysiert. Die mittlere Klemmenspannung beträgt 9 V. Man isoliert destillativ 612 g (4,6 Mol) O-Methyl-N-

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(1-methoxyäthy1)-urethan mit einem Kp₁-: 7O°C, entsprechend einer Materialausbeute von 92 % und einer Stromausbeute von 89 %, jeweils bezogen auf die theoretische Ausbeute.

Beispiel 3

198 g (1,92 Mol) O-Methyl-N,N-dimethyl-urethan, gelöst in 600 cm Methanol, 22 g Et₄NBF₄ und 2 ml Collidin werden wie in Beispiel 2 bei abnehmender Stromdichte bis zum Verbrauch von 240 Ah = 4,66 F/Mol elektrolysiert. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man durch fraktionierte Destillation 92 g (0,69 Mol) = 36 % O-Methyl-N-

methyl-N-methoxy-methyl-urethan Kp _1K: 55°C und 111 g

(J, ι ο

(0,68 Mol) = 35 % O-Methyl-N,N-dimethoxymethy1-urethan, Kp_{0 15}: 63°C, jeweils bezogen auf die theoretische Ausbeute.

Beispiel 4

282 g (2,4 Mol) Ο,Ν-Diäthylurethan, gelöst in 1 1 Methanol, 30 g Et₄NBF₄ und 0,5 ml Collidin werden wie in den Beispielen 1 bis 3 an Pt-Anoden bis zum Verbrauch von 2,48 F/Mol elektrolysiert. Die übliche Aufarbeitung ergibt 274 g (1,68 Mol) O-Xthyl-N-(1-methoxyäthyI)-urethan vom Kp_{n 1}: 45°C, entsprechend einer Ausbeute von

U, i

78 % der theoretischen Ausbeute.

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Beispiel 5

424 g (3,56 Mol) O-(2-Hydroxyäthyl)-N-methy1-urethan, gelöst in 1,2 1 CH₃OH, 33 g Et₄NBF₄ und 2 ml Collidin

werden an Pt-Anoden bei 12,5 A/dm bis zum Verbrauch

ο
von 200 Ah, bei 8 A/dm bis zum Verbrauch von 45 Ah und

2
bei 4 A/dm bis zum Verbrauch von 40 Ah,(insgesamt = 285 Ah = 3 F/Mol) elektrolysiert.

Nach dem Abziehen des Lösungsmittels und dem Absaugen des ausgefallenen Leitsalzes isoliert man durch Dünnfilmdestillation 482 g 0(2-Hydroxyäthyl)-N-methoxyme-

thyl-urethan, Κρ_{Λ Λ}ι 120°C, in 98 %iger Reinheit. Das υ, ι

entspricht einer Ausbeute von 89 % und einer Stromausbeute von 60 %, jeweils bezogen auf die theoretische Ausbeute.

5 Beispiel 6

410 g (3,45 Mol) 0-(2-Hydroxyäthyl)-N-methylurethan, gelöst in 1,2 1 Methanol, 33 g Et₄NBF₄ und 1 ml Collidin

werden an Graphit-Anoden bei 10 A/dm bis zum Verbrauch

von 180 Ah, bei 6 A/dm bis zum Verbrauch von 40 Ah und 2

bei 3 A/dm bis zum Verbrauch von 40 Ah (insgesamt = 260 Ah = 2,8 F/Mol) elektrolysiert. Man isoliert,wie im Beispiel 5 beschrieben,464 g Produkt in 94 %iger Reinheit, das noch 6 % Ausgangsprodukt enthält, entsprechend einer Ausbeute von 85 % der theoretischen Ausbeute.

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Beispiel 7

399 g (3 Mol) 0-(2-HydroxyäthyI)-N-äthylurethan, gelöst in 1,3 1 Methanol, 1 ml Collidin und 33 g Et₄NBF₄ werden

an Pt-Anoden bei 12,5 A/dm bis zum Verbrauch von 180 Ah und bei 4 A/dm bis zjm Verbrauch von 30 Ah (insgesamt = 210 A = 2,6 F/Mol) elektrolysiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und Absaugen des Leitsalzes erhält man 493 g Rohprodukt, das durch Dünnfilmdestillation gereinigt wird und 445 g = 91 % der theoretischen Ausbeute 0-(2-Hydroxyäthyl)-N-(1-methoxyäthyl)-urethan ergibt, dessen Reinheit durch NMR-Spektroskopie festgestellt wurde.

Beispiel 8

348 g (4 Mol) Oxazolidinone) , gelöst in 1,2 1 Methanol, 30 g Et₄NBF₄ und 3 ml Collidin werden an Pt-Anoden bei 12,5 A/dm² bis zum Verbrauch von 180 Ah, bei 8 A/dm² bis zum Verbrauch von 40 Ah und bei 4 A/dm bis zum Verbrauch von 20 Ah (insgesamt = 240 Ah = 2,24 F/Mol) oxidiert. Nach dem Abdestillieren von Methanol wird der Rückstand aus Essigester umkristallisiert. Man erhält 322 g (69 % der theoretischen Ausbeute) 4-Methoxyoxazolidinon-(2) , Fp: 65 bis 66⁰C. Weiteres Produkt ist neben dem Leitsalz in der Mutterlauge enthalten.

Beispiel 9
748 g (4 Mol) O-(2-Äthylhexyl)-N-methylurethan, gelöst

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in 2 1 CHoOH, 50 g Et₄NBF₄ und 3 ml Collidin werden an Pt-Anoden bei 12,5 A/dm bis zum Verbrauch von 120 Ah und bei 8 A/dm bzw. 4 A/dm bis zum Verbrauch von 80 Ah bzw. 40 Ah elektrolysiert. Nach der üblichen Aufarbeitung isoliert man destillativ (Kp_ ,: 102⁰C) 798 g (3,68 Mol) 0-

VJ , O

(2-Äthylhexy1)-N-methoxymethy1-urethan, entsprechend einer Ausbeute von 92 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 10

Man löst 345 g (3 Mol) O-Allyl-N-methyl-urethan in 1,5 Methanol, das 40 g Tetraäthylammonium-tetrafluoroborat und 1 ml Collidin gelöst enthält, und elektrolysiert an Platin-Anoden bei Stromdichten von 12,5 bzw. 8 bzw. 4 A/

2
dm bis zum Verbrauch von 120 bzw. 40 bzw. 20 Ah. Das entspricht einer Gesamtstrommenge von 180 Ah bzw. 2,24 Faraday pro Mol. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 werden durch Vakuumdestillation 359 g (= 82 % der theoretischen Ausbeute) O-AlIy1-N-methoxymethy1-urethan mit einem Kp^ _o: 79°C erhalten.

Beispiel 11

618 g (6 Mol) O-Methyl-N-äthyl-urethan werden in 2 1 Methanol gelöst, das 46 g Tetraäthylammonium-tetrafluoroborat, jedoch keine basische Verbindung, gelöst enthält. Der Elektrolyt wird an Platin-Anoden bei 12 A/ dm Stromdichte bis zum Verbrauch von 300 Ah, bei 8 A/

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- IS- -

ρ

dm ' bis zum Verbrauch von weiteren 40 Ah und bei 4 A/dm bis zum Verbrauch von weiteren 20 Ah elektrolysiert. Das bedeutet einen Gesamtverbrauch von 360 Ah bzw. 2,24 Faraday pro Mol. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum fallen 46 g Leitsalz kristallin aus. Man erhält 774 g Rohprodukt, das durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Als Reinprodukt erhält man 706 g O-Methyl-N-methoxymethyl-urethan vom Kp_n _: 52°C (entspricht 76 % der theoretischen Ausbeute).

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   < \y Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff bC -Methoxyalkylierten Urethanen durch elektrochemische Oxidation von am Stickstoff alkylierten Urethanen in methanolischer Lösung in Gegenwart eines Leitsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse im Temperaturbereich von -20 bis +65⁰C und gegebenenfalls in Gegenwart einer basischen Verbindung mit einer Strommenge von mindestens 2 Faraday pro Mol eingeführte Methoxygruppe und bei einer Stromdichte von 0,1 bis 50 A/dm² durchführt, wobei die Stromdichte im Verlauf der Elektrolyse erniedrigt wird.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Urethane der Formel

   R²-CH„

   N ,

   R³O-C⁷ V

   Il

   in der

   R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, -CH₂-OCH,,

   -CH(AlkyI)-OCH, oder -CH(Alkenyl)-OCH₃ steht, R² Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl bedeutet und R³ für Alkyl, Alkenyl oder VjJ-Hydroxy-alkyl steht,

   1 2
   wobei außerdem R und R gemeinsam eine Alkylen-

   gruppe darstellen können, die mit den Atomen,

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   ORIGINAL INSPECTED

   die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet, und

   2 3
   wobei außerdem R und R gemeinsam eine Alkylen-

   gruppe darstellen können, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet,

   in methanolischer Lösung, die 1 bis 50 Gew.-% Urethan enthält, einsetzt.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz Tetraäthylammonium-tetrafluorborat

   in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Mol pro Liter
   Elektrolyt eingesetzt wird.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenmaterial Platin oder platiniertes Titan verwendet wird.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zum vollständigen Umsatz der Ausgangsverbindung elektrolysiert, wobei mit zunehmendem Umsetzungsgrad die Stromdichte gesenkt wird.
6. 6) Neue am Stickstoff g£-Methoxy-alkylierte Urethane der Formel

   R²'-CH-OCH₃
   N

   R³O-C ^R¹
   0

   in der

   R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, -CH₂-OCH,,

   -CH(Alkyl)-OCH₃ oder -CH(Alkenyl)-OCH₃ steht,

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   - 22· -

   2 '
   R Alkyl oder Alkenyl bedeutet und R³ für Alkyl, Alkenyl oder IXl-Hydroxy-alkyl steht,

   1 2' wobei außerdem R und R gemeinsam eine Alkylen-

   gruppe darstellen können, die mit den Atomen, die

   zwischen ihnen stehen, einen Ring bilden, und

   2' T wobei außerdem R und R gemeinsam eine Alky-

   lengruppe darstellen können, die mit den Atomen, die zwischen ihnen stehen, einen Ring bildet.
7. 7) Neue am Stickstoff Q^Methoxy-alkylierte Urethane der Formel

   R⁴-CH-OCH-

   I ^J

   NH R⁵O-C^

   Il

   in der

   R⁴ für C₁-C.-Alkyl steht und

   5
   R für geradkettiges oder verzweigtes V\)-Hydroxy-

   C₁-C₄-A^yI steht.

   Le A 19 138

   030015/0370