CZ204498A3 - Způsob přípravy tetraalkyl 1,2,3,4-butantetrakarboxylátů - Google Patents

Způsob přípravy tetraalkyl 1,2,3,4-butantetrakarboxylátů Download PDF

Info

Publication number
CZ204498A3
CZ204498A3 CZ982044A CZ204498A CZ204498A3 CZ 204498 A3 CZ204498 A3 CZ 204498A3 CZ 982044 A CZ982044 A CZ 982044A CZ 204498 A CZ204498 A CZ 204498A CZ 204498 A3 CZ204498 A3 CZ 204498A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
dialkyl maleate
electrolytic
tetraalkyl
electrolyte
maleate
Prior art date
Application number
CZ982044A
Other languages
English (en)
Inventor
Melvin R. Bagley
Monica C. Dutton
Dennis J. Kalota
Original Assignee
Solutia Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solutia Inc. filed Critical Solutia Inc.
Publication of CZ204498A3 publication Critical patent/CZ204498A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions
    • C25B3/295—Coupling reactions hydrodimerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

.··. .-Λ 2ΟΜ - lg
Způsob přípravy tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátů)
Oblast techniky
Vynález se týká elektrolytického způsobu přípravy tetraalkyl-(1,2,3,4-butan tetrakarboxylátů) z dialkyl-maleinátů. Produkty se dají využít jako prekurzory odpovídající volné kyseliny, 1,2,3,4-butantetrakarboxylové kyseliny. Přeměna 1,2,3,4butantetrakarboxylátů na odpovídající volnou kyselinu může být provedeno způsobem popsaným v U.S. Patentu č. 5,298,653, který je tímto odkazem zde zahrnut.
Odpovídající volné kyseliny, 1,2,3,4-butantetrakarboxylová kyselina, byla na U.S. ministerstvu zemědělství uznána za účinné činidlo nemačkavé úpravy směsné látky polyesteru-bavlny a může v tomto odvětví nalézt velké uplatnění. Účinný způsob přípravy volné kyseliny je tedy možno považovat za velice potřebný a užitečný. Žádoucí je způsob, který poskytuje produkt vykazující přijatelné barevné užitné vlastnosti, což je rozhodující faktor pro jeho možné použití jako permanentního tlakového činidla.
Dosavadní stav techniky
Elektrolytické redukční couplingy různých aktivovaných olefinů byly již dříve prozkoumány a popsány. Mnohé z těchto prací zahrnovaly vodné systémy v rozděleném článku a často v přítomnosti pomocného elektrolytu s velmi vysokým rozkladným potenciálem, například kvartérní amoniové soli. Spolu s žádoucím redukčním couplingem probíhají i nežádoucí vedlejší reakce, například často se objevující jednoduchá redukce a polymerizace. Byly diskutovány různé reakční parametry včetně použití různých pomocných elektrolytů. Viz Organická elektrochemie, druhé vydání, Baizer a Lund, Ed., Marcel Dekker, lne., New York, N.Y., 1983. Na straně 669 této publikace je například konstatováno, že neoddělené články jsou použitelné v případě, že (i) olefin a reakční produkty nejsou významně oxidovány na anodě, a (ii) kyslík vznikající ve vodném systému na anodě nepodněcuje nežádoucí vedlejší reakce. Navíc je na stranách 669 a 672 popsána dimerizace diethyl-maleinátu a účinek kationtů kovů na zvýšení rychlosti dimerizace aniont-radikálů.
Elektrolytická hydrodimerizace, označovaná rovněž jako elektro hydrodimerizace, diethyl-maleinátu byla publikována rovněž Baizer et. al, Journal of the Electrochemical
Society, 144(10), 1024-1025 (1967). V souladu s popsanými postupy byly elektrolýzy
prováděny za použití vody a dimethylformamidu, jako katolytu, v rozděleném elektrolytickém článku. Z těchto publikací je dále zřejmé, že všechny ostatní podmínky byly shodné, podíl hydrodimerizace byl větší v přítomnosti tetraethylamoniové soli než v přítomnosti sodných iontů. Elektrolýza byla prováděna po tři (3) hodiny, a jejím výsledkem byla obvykle asi 50% konverze, specifikovaná množství hydrodimeru a dalších produktů.
Pro studium mechanismů redukce byl jako rozpouštědlo použit methanol. Sazou et al, Collections of Czechoslovakia Chemical Communications, 52, 2132-2141 (1957), publikoval cyklické voltamogramy zředěných methanolických roztoků (například 0,0025 nebo 0,005 mol/l) maleinově kyseliny a fumarové kyseliny spolu s různými pomocnými elektrolyty, za použití rtuťové kapkové elektrody a diskutoval mechanismy redukce. Publikace předpokládá, že redukce dvojné vazby odpovídajících dimethylesterů maleinově a fumarové kyseliny probíhá v jednom kroku.
Elektrohydrodimerizace dialkyl-maleinátů je známa. V U.S. Patentu č. 5,244,546 je popsán proces elektrolytického redukčního couplingu dialkyl-maleinátů za vzniku tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátů). Elektrohydrodimerizace je prováděna podrobením média obsahujícího značnou koncentraci dialkyl-maleinátu v silně bezvodém alkanolu a pomocného elektrolytu elektrolýze v nerozděleném elektrolytickém článku. Reakce, jak je uvedeno, poskytuje v dobrém výtěžku tetraalkyl(1,2,3,4-butantetrakarboxylátů).
V mnoha případech, zvláště při procesech prováděných v průmyslovém měřítku, představuje malé zvýšení procenta výtěžku žádaného produktu v porovnání se dříve známým procesem obrovskou ekonomickou výhodu. Proto je snahou výzkumu trvale se zaměřit na objev nových nebo zdokonalených postupů přípravy nových i známých žádaných produktů. Přihlašovatel se domnívá, že objevem způsobu podle vynálezu došlo k rozhodnému posunu v oblasti elektrohydrodimerizace.
Podstata vynálezu
Vynález je zaměřen na elektrolytický hydrodimerizační způsob přípravy tetraalkyl(1,2,3,4-butantetrakarboxylátů). Hlavním cílem vynálezu je poskytnutí dokonalejšího způsobu elektrohydrodimerizačního couplingu dialkyl-maleinátů v kapalném elektrolytickém médiu obsahujícím alkanol.
• · ·· ·· 0 0 0 0 · · • ·· · 0 0 0 · · ·· · 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 • 0 0 · 0 · 0 ··· 0 ··· 0 · • •00 ·· 0 0 0 0
Tento a další cíle, aspekty a výhody vynálezu budou odborníkovi v dané oblasti objasněny v následujícím popisu a nárocích. Výše zmíněných cílů bylo dosaženo způsobem podle vynálezu zahrnujícího podrobení bezvodého kapalného elektrolytického média obsahujícího dialkyl-maleinát, v alkanolu rozpustný acetát alkalického kovu/ kvartérní amonium tetrafluoroborát jako směsný pomocný elektrolyt, elektrolýze v elektrolytickém článku opatřeném grafitovou anodou a grafitovou katodou, při které dochází k elektrohydrodimerizaci dialkyl-maleinátu za vzniku odpovídajícího tetraalkyl-(1,2,3,4 - butantetrakarboxylátu).
Tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxyláty) připravené způsobem podle vynálezu mohou být ze směsi izolovány kteroukoli z dobře známých metod. S výhodou jsou to metody popsané ve společně postoupeném U.S. patentu č. 5,248,396, který je zde ve formě odkazu zahrnut.
Elektrolytický hydrodimerizační coupling dialkyl-maleinátů v alkanolovém roztoku obsahujícím v alkanolu rozpustný acetát alkalického kovu/ kvartérní amonium tetrafluoroborát jako směsný pomocný elektrolyt je vysoce selektivní a poskytuje velké výtěžky tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátů). Elektrický proud je veden skrze bezvodé kapalné elektrolytické médium obsahující dialkyl-maleinát, alkanol odpovídající alkylovým skupinám dialkyl-maleinátu a v alkanolu rozpustný acetát alkalického kovu/ kvartérní amonium tetrafluoroborát jako směsný pomocný elektrolyt, v elektrolytickém článku opatřeném grafitovou anodou a grafitovou katodou způsobuje elektrohydrodimerizaci dialkyl-maleinátu za vzniku odpovídajícího tetraalkyl-(1,2,3,4 butantetrakarboxylátu). Způsob obvykle zahrnuje použití kapalného elektrolytického média majícího velmi vysokou koncentraci dialkyl-maleinátu a v průběhu elektrolýzy dosti vysokého elektrického proudu a poskytuje značné množství odpovídajícího produktu tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu) za přiměřený reakční čas.
Způsob podle vynálezu může být aplikován obecně na dialkyl-maleináty. Pro praktické účely jsou výhodné pouze dialkyl-maleináty, kde alkylovými skupinami připojenými esterovou vazbou jsou nižší alkylové skupiny, například alkylové skupiny o 1 až 6 uhlíkových atomech. Dále, jsou ve formě esterových zbytků vázány v dialkylmaleinátech dvě alkylové skupiny a ty mohou být stejné nebo rozdílné. Ale opět, pro praktické použití jsou výhodné ty u nichž jsou obě alkylové skupiny stejné. V takovém případě je volba alkanolového rozpouštědla bez dalších úvah vyřešena.
• ·
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 4 • ··· 9 9 9 9 9 9 99
9 9 9 9 9 9 999 9 99 9 9 ·
9 9 9 9 9 9 9 9 4
Nejlepším reaktantem z dialkyl-maleinátů je dimethyl-maleinát, který je zde použit v příkladu popisujícím způsob podle vynálezu. Avšak i diethyl-maleinát, di-n-propylmaleinát, diisopropyl-maleinát, di-n-butyl (a jeho izomery) maleinát, di-n-pentyl (a jeho izomery) maleinát a di-n-hexyl (a jeho izomery) maleinát jsou vhodné pro použití ve způsobu podle vynálezu. Bylo zjištěno, že elektrický odpor má tendenci růst s rostoucí velikostí alkylových zbytků esteru nebo alkanolového rozpouštědla a způsobuje tedy menší účinnost použité elektrické energie. Další nevýhodou alkanolů s vyšší molekulovou hmotností je, že se za pokojové teploty stávají pevnými, a proto vyžadují pro zachování tekutosti elektrolytického média zvýšené teploty.
Termín „a jeho izomery“ následující názvy různých alkylových skupin tvořících esterovou funkční skupinu dialkyl-maleinátů je zde použit pro označení izomerů příslušné alkylové skupiny. Například , „a jeho izomery“ následující za „di-n-butylem“ označuje isomerní butylové skupiny (odlišné od přímo uvedeného di-n-butylu), například isobutyl, sek.butyl a terc.butyl. Termín „di-n-butyl (a jeho izomery) tedy označuje di-n-butyl-maleinát, diisobutyl-maleinát a di-terc.butyl-maleinát.
Alkanoly vhodné pro použití ve způsobu podle vynálezu jsou ty, které obsahují alkylovou skupinu odpovídající alkylové skupině dialkyl-maleinátů. Tento požadavek předchází obtížím spojeným s výměnou esterových skupin dialkyl-maleinátů. Z praktických důvodů, jsou stejně jako v případě dialkyl-maleinátů výhodné pouze alkanoly, kde alkylovou skupinou je nižší alkylová skupina, například, alkylové skupiny o 1 až 6 uhlíkových atomech. Příklady vhodných alkanolů jsou methanol, ethanol, 1propanol, 2-propanol (isopropyl alkohol), 1-butanol, 2-butanol (sek.butyl alkohol), 2methyl-1-propanol (isobutyl alkohol), 2-methyl-2-propanol (terc.butyl alkohol), 1pentanol, 2-pentanol (sek.amyl alkohol), 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2butanol, 2-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol a podobně. Z těchto alkoholů je obecně nejvýhodnější methanol, protože (a) má z jednoduchých alkoholů nejvyšší dielektrickou konstantu, (b) je z jednoduchých alkoholů nejméně nákladný, (c) poskytuje vyšší proudovou účinnost než vyšší jednoduché alkoholy, (d) je kapalný za pokojových teplot, (e) usnadňuje použití dimethyl-maleinátu jako zvoleného dialkylmaleinátů, a (f) je relativně snadno oddělitelný od žádaného produktu tetraalkyl(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu), tetramethyl-(1,2,3,4- butantetra karboxylátu).
Jak již bylo uveeno výše, důležitá použití tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátů) zahrnují jeho přeměnu na 1,2,3,4-butantetrakarboxylovou kyselinu, která nalézá použití jako účinné činidlo nemačkavé úpravy směsné látky polyesteru-bavlny. Pro tento účel se nejjednodušší ester, tetramethyl-(1,2,3,4 - butantetrakarboxylát), velmi dobře se hodí a je mu obvykle dávána přednost. Výsledkem toho je, že obvykle není žádný důvod zvolit jiné tetraalkyl estery jako meziprodukty pro stejný produkt.
Jelikož není žádoucí být vázán pouze teorií obsaženou ve vynálezu, nebo omezovat vynález v jakémkoli směru, věříme, že je zřejmé, že reakce (1), (2), a (3) ukazující reakce přípravy tetramethyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu) z dimethylmaleinátu v metanolu jsou uvedeny pouze jako ilustrační.
0 0 0 00 00 00 >0 0 00 0 0 00 0 0 00 · 00 00 0000 00 00 0 0 0 0 0 0 0 000 0 000 0 · 0000 00 · 000 (1) Katodová reakce:
O O O O
II II II II
CH3-O-C-CH=CH-C-O-CH3 + 2e + 2lť -> CH3-O-C-CH-CH-C-O-CH3 I I
CH3-O-C-CH-CH-C-O-CH3 II II o o (2) Anodová reakce:
CH3OH - 2e -> 211' + CH3OCH2OH (3) Součet reakcí (1) a (2):
O O O O
II II II II
CH3-O-C-CH=CH-C-O-CH3 + 2 CH3OH -> CH3-O-C-CH-CH-C-O-CH3 + CH3OCH2OH
I I
CH3-O-C-CH CH-C-O-CH3
II II o o ·· ·* • · 4 • · 4
Methoxymethanol, předpokládaný produkt reakce na anodě, je hemiacetalem formaldehydu. Formaldehyd je v reakční směsi po reakci vždy přítomen, jelikož vzniká rozkladem methoxymethanolu. Dalšími možnými intermediátu jsou +CH3OH a *CH2OH v anodové reakci a octová kyselina vznikající z protonů a octanového iontu (přítomného jako složka pomocného elektrolytu) a alkanol vznikající z protonů a alkoxidového iontu [pokud je přítomen jako složka pomocného elektrolytu (viz například Srovnávací příklad 6)]. Reakcí alkanolu například CH3OH nebo MeOH mohou na katodě vznikat také alkoxidy například methoxid (CH3O' nebo MeO).
Přítomnost ’CH2OH jako pravděpodobného intermediátu na anodě dává možnost adice takovéhoto intermediátu na dvojnou vazbu dialkyl-maleinátu, která způsobuje tvorbu nežádoucího vedlejšího produktu, a tedy významně snižuje selektivitu přípravy žádaného hydrodimeru, tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu), zvláště pokud se použije nerozdělený elektrolytický článek. Jelikož však taková nežádoucí vedlejší reakce neprobíhá ve významném a/nebo podstatném rozsahu, pokud je vše v pořádku, je při použití výhodného nerozděleného elektrolytického článku dosahováno dobré selektivity a výtěžků žádaného hydrodimeru. Použití nerozděleného elektrolytického článku je ve skutečnosti výhodou, jelikož umožňuje protonům generovaným na anodě difundovat elektrolytickým médiem maximálně volně a protonovat alkoxidy, například methoxid, ionty generované spolu s hydrodimerizací na katodě, a tím zabraňovat možným interferujícím reakcím alkoxidových iontů a polymerizaci.
V souladu se způsobem podle vynálezu bylo zjištěno, že elektrolytická hydrodimerizační reakce probíhá efektivněji v přítomnosti směsného pomocného elektrolytu. Dále bylo zjištěno, že použití směsného pomocného elektrolytu, v souladu se způsobem podle vynálezu, vede k neočekávaně vysoké selektivitě a výtěžkům žádaného hydrodimeru tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu).
Odborníkům v dané oblasti je zřejmé, že elektrolytické médium jehož základem je alkanol musí mít dostatečnou vodivost vzhledem k vyžadovaným elektrickým proudům. Ačkoliv mohou být použita i média, která nedosahují ideální vodivosti je z ekonomického hlediska výhodné, aby médium nemělo příliš vysoký odpor, a tudíž nezpůsobovalo významnou neefektivitu použitého elektrického proudu. Aby bylo dosaženo žádoucí účinnosti použité elektrické energie, je vodivost elektrolytického média zvyšována přídavkem vhodného pomocného elektrolytu, například disociabilní • 0 00 00 ·· • 0 0 · 0 · · · • · 00 · 0 0 0 · 0 ♦♦ • 1 9 111 1 000 0 *00 0 * 'J * * · * * * * soli mající vysoký rozkladný potenciál, do elektrolytického média jehož základem je alkanol.
Termín „pomocný elektrolyt“ je zde použit ve významu elektrolytu schopného vést elektrický proud, ale nerozkládajícího se za podmínek elektrolýzy. Bylo zjištěno, že rozkladné potenciály závisí na materiálu elektrod a kvalitě jejich povrchu a přítomnosti dalších látek v elektrolytickém médiu.
Termín „sůl“ je zde použit ve svém obecně chápaném významu znamenajícím sloučeninu složenou z kationtu a aniontu, například produkty reakce kyseliny a báze.
Ve způsobu podle vynálezu je použit v alkanolů rozpustný směsný pomocný elektrolyt pro zvýšení vodivosti elektrolytického média. V rámci tohoto způsobu se směsný pomocný elektrolyt skládá z acetátu alkalického kovu a kvartérního amonium tetrafluoroboritanu. Molární poměr acetátu alkalického kovu / kvartérního amonium tetrafluoroboritanu je asi od 40/1 do 200/1, přičemž výhodné rozmezí je od 60/1 do 180/1 a nejlepší interval je od 80/1 do 160/1.
Pro acetáty alkalických kovů jsou vhodné kationty lithia, sodíku, draslíku, rubidia a cesia, s výhodou kationty lithia, sodíku a draslíku a nejlépe kationt sodíku.
Výhodnými příklady vhodných kvartérních amoniových kationtů, které nejsou omezeny, jsou tetraalkylamoniové kationty, například tetramethylamonium, tetraethylamonium, tetra-n-propylamonium, tetraisopropylamonium, tetra-nbutylamonium, tetraisobutylamonium, tetra-terc.butylamonium, a podobně, heterocyklické a alkylarylamoniové kationty, například fenyltriethylamonium a podobně, tetraalkyl amoniové kationty ve formě tetraalkyl amonium tetrafluoroborátů jsou pro naše použití výhodné protože jsou dobře rozpustné, v elektrolytickém médiu vykazují velkou vodivost a jsou obtížně redukovatelné.
Termín „kvartem! amonium“ je ze použit v obecně chápaném významu znamenajícím kationt mající na dusíku substituované čtyři skupiny.
V rámci způsobu podle vynálezu je elektrolýza prováděna v širokém rozmezí elektrolytických podmínek, včetně širokého rozmezí velikostí aplikovaných proudů a proudových hustot na elektrodách.
Způsob je proveditelný i za velmi malých proudových hustot, menších než 5 miliamper na čtvereční centimetr (mA/cm2) do více než 100 nebo 200 mA/cm2. Bylo zjištěno, že vysoké proudové hustoty jsou obecně výhodnější protože vedou k lepšímu využití elektrolytického článku. Výhody vysoké proudové hustoty musí být vyváženy • · 00 ·· ··
00 0 0 00 0 0 00 0 00 0« 0000 *000 • 0 0 0 0 0 0 000 0 000 0 0 0000 00 0 000 jejich nevýhodami, kterými jsou vysoké napětí a odpor na elektrolytickém článku a tvorba tepla, což jsou faktory, které zvyšují cenu. Výhodné proudové hustoty se obvykle pohybují od 15 mA/cm2 do 50 mA/cm2, nejvýhodněji od 20 mA/cm2 do 25 mA/cm2.
Způsob podle vynálezu může být prováděn v širokém rozmezí koncentrací složek elektrolytického média. Například koncentrace dialkyl-maleinátu není úzce vymezena, je omezena pouze rozpustností dialkyl-maleinátu v alkanolu elektrolytického média. Bylo pozorováno, že odpor elektrolytického média roste se zvyšováním koncentrace složek obsažených v elektrolytickém médiu. Proto koncentrace dialkyl-maleinátu od méně než 5 hmotnostních % do více než 50 hmotnostních % jsou vhodné a vedou k vysoké selektivitě a výtěžkům žádaného hydrodimerizačního produktu tetraalkyl(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu). Výhodné koncentrace dialkyl-maleinátu jsou alespoň asi od 15 hmotnostních % do 40 hmotnostních % elektrolytického média. Ve stejném rozmezí se pohybují i vhodné a výhodné koncentrace výsledného hydrodimerizačního produktu (po dokončení elektrolytického hydrodimerizačního couplingu).
Koncentrace směsného pomocného elektrolytu není úzce vymezena a může se pohybovat ve značném rozsahu. Obvykle je pro dobrou vodivost nutné použít větší koncentrace. Vyšší koncentrace zlepší vodivost, ale pomocné elektrolyty typu, který je vhodný pro způsob podle vynálezu nejsou obvykle příliš dobře rozpustné v alkanolech vhodných pro způsob podle vynálezu. A proto nedocílíme žádné výhody použitím množství pomocného elektrolytu nad jeho rozpustnost ve zvoleném alkanolu. Vhodné koncentrace směsného pomocného elektrolytu se často nalézají v rozmezí asi od 0,5 hmotnostních% do 5 hmotnostních % elektrolytického média, s výhodou asi od 1,0 hmotnostního% do 3,5 hmotnostních %, a kde ve všech zmiňovaných případech je molární poměr acetátu alkalického kovu / kvartérnímu amonium tetrafluoroboritanu asi od 40/1 do 200/1.
Uvedená rozmezí koncentrací dialkyl-maleinátového reaktantu jsou obecně počáteční koncentrace, jelikož koncentrace se během elektrolytického procesu, který je obvykle uskutečňován jako vsátkový proces nebo série vsátkových procesů, mění, ačkoliv způsob podle vynálezu není omezen jen na vsádkové provedení a může být převeden na kontinuální proces.
Kontinuální způsob provedení může zahrnovat tok proudu elektrolytu mezi elektrodami a kontinuální nebo přetržité vzorkování proudu za účelem získání produktu. Zároveň může být elektrolytické médium doplňováno spojitě nebo přetržitě o ftft • · ft • ·» • ft
19 • ftft ft » ft ftft • · ft ♦ « ftft · • · ftft odčerpané složky, tak jak je potřebné pro zachování žádoucích koncentrací těchto složek.
Při elektrolytických reakcích je obvykle dosahováno dosti vysokých konverzí, například vyšší než 75% konverze dialkyl-maleinátu způsobené velmi dobrou selektivitou pro žádaný hydrodimerizační produkt a vysokou konverzí. Vysoká konverze navíc odstraňuje potřebu nezbytných kroků, manipulací a nákladů spojených se separací nezreagovaného dialkyl-maleinátu od hydrodimerizačního produktu za účelem recyklace. Ve výhodném provedení probíhá elektrolýza s asi 95% konverzí dialkyl-maleinátu nebo vyšší. Bylo zjištěno, že pokračování elektrolýzy s malým, nebo nulovým množstvím dialkyl-maleinátu přítomného v elektrolytickém médiu vede k zvýšené degradaci elektrod.
Je nutno poznamenat, že se mohou vyskytnout vedlejší reakce. Například bylo zjištěno, že probíhá konkurenční vedlejší reakce, která produkuje dimethyl-(2methoxysukcinát) (nebo jednoduše dimethylmethoxysukcinát (MeODMS)). Výskyt této reakce je závislý, obecně, na čase, po který je dialkyl-maleinát vystaven působení složek elektrolytického média v reakčním systému. Je tudíž žádoucí provádět elektrolýzy jako sérii vsádkových reakcí s relativně malou počáteční koncentrací dialkyl-maleinátu a přídavky dalšího dialkyl-maleinátu v následujících vsádkách v sérii. V takových to sériích vsádkových reakcí by poslední vsádka mohla být, před separací produktu, dovedena k vysoké konverzi. Jiným přístupem minimalizujícím dobu kontaktu dialkyl-maleinátu je použití elektrolytického článku, který je velký, především vzhledem k povrchu použitých elektrod, ve srovnání s množstvím materiálu v reakčním systému a dialkyl-maleinátového reaktantů. Další možností je použití míchaného tankového reaktoru s konstantním přísunem a rozkladem, čímž se udržuje nízká koncentrace dialkyl-maleinátu znevýhodňující průběh nežádoucí vedlejší reakce.
Nastavení reakčního času může být vyjádřeno v pojmech dodávaného elektrického proudu. Konverze příslušného množství dialkyl-maleinátu vyžaduje odpovídající počet amper-hodin (A.h) a čas potřebný k dosažení pro elektrolýzu požadovaného počtu A.h se může lišit podle dodávaného proudu a/nebo podle počtu a velikosti použitých elektrolytických článků. Předem musí být uvedeno, že při stejném použitém elektrickém proudu akumuluje agregát složený z více elektrolytických článků, např. ze 16 článků, A.h rychlostí, která odpovídá množství článků v agregátu, což odborníkovi majícímu základní znalosti v oboru je zcela zřejmé. Například 16 článkový ♦ fl flfl ·· ·· ·· flfl • fl · · · fl · · fl » · * • ♦ flfl fl flfl fl · fl · fl * • « · fl · fl · fl·· fl fl··· · flfl·· flfl fl ··· ·· ·· flfl flfl ·· flfl agregát akumuluje A.h rychlostí dvakrát větší než 8 článkový agregát. Je také zřejmé, že čím větší je počet elektrolytických článků zařazených ve vícečlánkovém agregátu, tím vyšší musí být napětí udržující ekvivalentní proud.
Konkrétní typ elektrolytického článku použitelného pro způsob podle vynálezu není úzce vymezen. Elektrolytický článek může být tvořen skleněným kontejnerem majícím jednu nebo více anod a katod připojených ke zdroji stejnosměrného elektrického proudu. Elektrolytický článek se může rovněž skládat z dvou elektrod oddělených izolátorem, jako je pryž nebo nevodivé těsnění nebo spacer. V takovémto elektrolytickém článku, který je obvykle označován jako „sandwichový“, je výhodné, pokud proudí elektrolytické médium kolem (dvou) paralelních elektrod (katody a anody) v recirkulačním systému. Takovéto uspořádání umožňuje, aby byl účinně podroben elektrolýze velký objem elektrolytického média v poměrně malém elektrolytickém článku majícím svýhodou těsně uspořádané elektrodové povrchy.
Elektrolytické články pro velkokapacitní produkci používají alespoň 5 A, v častých případech 10 a více A. Pokud vezmeme v úvahu velikost proudu a počet použitých elektrolytických článků je při způsobu podle vynálezu používán takový proud a množství dialkyl-maleinátu, aby bylo přítomno nejvýše 100 gramů (g) dialkyl-maleinátu na článek.A, s výhodou méně než 50 g, nebo pokud je to možné dokonce méně než 25 9Termín „článek.amper“ (článek.A) je zde použit ve významu počet článků x ampérů a je ekvivalentní amper-hodinám za hodinu (A.h/h).
Elektrolytický způsob podle vynálezu je prováděn pomocí grafitových elektrod (desky, plsť, tyče, vlákna, a podobně), katody i anody, kde zvláště výhodné pro sandwichový typ uspořádání elektrolytického článku jsou grafitové desky. Další výhodou použití grafitových elektrod je vysoká konverze dialkyl-maleinátového reaktantů, stejně jako vysoké selektivity na a vysoké výtěžky žádaného produktu hydrodimerizačního couplingu, tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu). Grafit je navíc mnohem méně nákladný, než jiné obvykle používané elektrodové materiály, například platina, ale i olověné nebo kadmiové elektrody a vlivem koroze neuvolňuje těžké kovy do elektrolytického média.
Teplota, které je způsob podle vynálezu prováděn není úzce vymezena. Je však žádoucí vyloučit příliš vysoké nebo zvýšené teploty, které mohou vést ke zvýšené produkci nežádoucích vedlejších produktů. Zvláště žádoucí je zabránit vzniku vysokých • tt ·· tttt ·· tttt ·· tttttt* » « · · ···· tttttt* tttt·· · · tttt « tttt tt tt tt « tt·· tt tt··· · • •tttt ·· tt tttttt • tt tttt tttt tttt tttt tt* teplot v případě, že jako rozpouštědlo je v elektrolytickém médiu přítomen těkavý alkanol, například methanol, aby se zabránilo ztrátám tohoto materiálu. K tomuto účelu mohou být využity různé způsoby chlazení. Obvykle je dostačující chlazení na pokojovou teplotu, ale pokud je to výhodné mohou být udržovány i teploty pod 0°C i nižší tak dlouho dokud žádaný hydrodimerizační coupling neproběhne s přiměřenou efektivitou. Výhodné je použití teplot v intervalu asi od 0°C po teplotu nepřevyšující teplotu varu použitého alkanolového rozpouštědla v elektrolytickém médiu. Pokud je například zvoleným alkanolem methanol je vhodná maximální teplota asi 60°C. Obecně jsou výhodné teploty asi od 15°C do 50°C a nejlépe asi od 20°C do 40°C.
Způsob podle vynálezu může být prováděn za atmosferického, nadatmosferického nebo podatmosferického tlaku. Z praktických důvodů a důvodů ekonomických a konstrukčních je výhodné provádět způsob podle vynálezu za přibližně atmosferického tlaku.
Způsob podle vynálezu může být prováděn účinně a efektivně s použitím alkanolu, například methanolu, jako jediného materiálu použitého jako nosiče diethylmaleinátového reaktantů a směsného pomocného elektrolytu. Velmi vhodné je použití alkanolů obvyklých průmyslových kvalit, které jsou dostatečně bezvodé. Stopy vody získané kontaktem s atmosférou obvykle neovlivňují negativně výsledky. Například 2000 částic vody na milion (ppm) přítomných v elektrolytickém médiu má zanedbatelný vliv. Přítomnost většího než stopového množství vody je však nutno vyloučit, protože dokonce i malé procento vody způsobuje pokles selektivity a přítomnost více než 5% hmotnosti vody je naprosto nežádoucí. Pokud je to výhodné může být spolu s alkanolem použito další rozpouštědlo, zvláště takové aprotické rozpouštědlo, například dimethylformamid, dimethylsulfoxid, acetonitril a jejich směsi. Je nutno poznamenat, že použití dalšího rozpouštědly není obvykle žádoucí, ačkoliv mohou se mohou vyskytnout jisté okolnosti, kdy rozpustnost, nebo jiné faktory způsobí, že se použití dalšího rozpouštědla stane výhodným a užitečným.
Po dokončení elektrolýzy je produkt, tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylát), přítomen v roztoku v elektrolytickém médiu, například v koncentraci asi 25 hmotnostních0/». Získání tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu) z elektrolytického média je provedeno ochlazením výsledné reakční směsi a vyvoláním nejvyšší možné krystalizace tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátového) produktu, následované separací některou z dobře známých technik, například filtrace, centrifugace a podobně.
AA AA AA AA • A A AAAA
A A A A A A A
A AAA A AAAA A
A A AAA • A ♦·
A A A
AAA·
A A A
A A A A
V případě tetramethyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu) je krystalizace dosaženo ochlazením výsledné reakční směsi, například na teplotu menší než 0°C, obvykle mezi 0°C a -10°C. Precipitované krystaly jsou odděleny od supernatantu filtrací, promytím, s výhodou pomocí zvoleného alkanolu použitého jako rozpouštědlo pro elektrolytické médium, a vysušeny. Pokud je to výhodné může být provedena rekrystalizace z vhodného rozpouštědla, například ze stejného alkanolu.
Separací tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátového) produktu od výsledné reakční směsi dojde k účinnému oddělení produktu od zbylého dialkyl-maleinátového reaktantů a nežádoucích vedlejších produktů, například dialkyl- sukcinátu a dialkyl-(2alkoxysukcinátu).
Odborníku v dané oblasti je zřejmé, že vzhledem k tomu, že žádaný tetraalkyl(1,2,3,4-butantetrakarboxylát) je tetraester, může být podroben hydrolýze a purifikačním procedurám vedoucím k přípravě odpovídající 1,2,3,4butantetrakarboxylové kyseliny vhodné pro trvalé tlakové použití, jak je popsáno a nárokováno ve společně postoupeném U.S. patentu č. 5,298,653, který je tímto odkazem zde zahrnut.
Následující konkrétní příklady ilustrují nejlepší v současnosti známé praktické provedení vynálezu a jsou detailně uvedeny za účelem usnadnění jasného pochopení vynálezu. Mělo by být zřejmé, že detailní výklad výhodných provedení je uveden pouze pro ilustraci a neslouží k vymezení vynálezu, jelikož různé změny a modifikace v rámci myšlenky vynálezu budou z tohoto popisu odborníkovi v dané oblasti zřejmé.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Elektrolýza byla prováděna v průtokovém nerozděleném elektrolytickém článku sandwichového typu konstruovaném jako paralelní desky vybaveném grafitovými deskovými elektrodami, obě katoda i anoda měly povrch elektrody 114,75 cm2 a mezera mezi elektrodami byla asi 1 milimetr (mm). Průtokový objem elektrolytického článku byl přibližně 11,5 cm3 a průtok byl přibližně 0,762 metr/sekunda [m/s; 2.5 stopa/sekunda (ft/s)]. Elektrolytický článek byl připojen k oběžné pumpě a opláštěn, chlazený reservoár byl udržován na teplotě asi 20 °C. Chlazený reservoár byl naplněn požadovaným množstvím dimethyl-maleinátu (DMM), methanolu a pomocného elektrolytu. Výsledný roztok byl zchlazen na asi 20°C a podroben elektrolýze, při které • φ • ΦΦΦ φ • φ φφ φ • φ φ φφφ • ΦΦΦ φ φφ φφ
byla teplota udržována na počátečních 20°C. Výsledky parametry jsou uvedeny v tabulce 1.
Vzorce a zkratky uvedené v tabulce 1, není-li uvedeno jinak, představují následující látky:
Bu4NOAc je tetrabutylamonium acetát;
EUNBr je tetraethylamonium bromid;
KHCO2je formiát draselný;
NaBF4 je tetrafluoroboritan sodný;
NaDMS je dimethylsukcinát sodný;
NaHCO2 je formiát sodný;
NaMeAcetOAc je methylacetooctan sodný;
NaNO3je dusičnan sodný;
NaOAc je octan sodný;
NaOMe je natrium methoxid; a Ni(OAc)2 je octan nikelnatý.
ftft ftft ftft • ftft ft ft ftft • · ftft ftftft • ftft ftftft · • ftftft ftft ftft ftft ftft • ft ftft ftft • «ftftft ft ft · ftft ftftft ft ···· · • ftftft • ft ftft ftft
TABULKA 1 (pokračování)
příklad DMM' MeOH.g pomocný elektrolyt mol poměr celková vsádka’9
9 mol Pl1 9 mmol mmol/ lOO.OOg’ hmot.**
10“ 53.0)0 0.(5 35.82 1(4.20 NaOAc 2.(1 31.03 12.25 1.00 ·· 259.90
11“ (2.00 0.43 3(.03 108.37 Btl,NBF, 1.72 5.23 3.039 1.00 · 172.09
12“ 20(.75 1.44 J5.O3 3(1.8( NaHCO, 2.34 40.34 7,029 0.92 1.016 573.89
KHCO, 2.94 39.73 (.92 1.00
13“ 225.57 1.59 35.88 403.43 NaOAc (.38 77.80 12. lí 1.0(3 39.22 (39.80
Et.NBr 0.42 2.00 0.31 1.00
14” 2(9.55 1.87 35.9( 472.20 NaOAc 7.48 91.22 12.(9 1.049 43.7( 749,(1
NilOAc), 0.38 2.15 0.29 1.00
15“ 78.14 0.54 3(.9( 13(.27 NaBF, 2.89 25.27 12.089 1.33 ·· 217.30
lí” 7(.10 0.53 35.97 133.70 NaHCO, 1.75 30.17 14.25 0.94 13.85 211.79
NaBF, 0.24 2.10 1.029 1.00
17“ 93.010 0.(5 36.08 1(2.23 NaNO, 2.55 30.00 11.(4 0.99 ·· 257.79
18“ 129.20 0.90 34.71 228.15 NaNeAcetOAc (.42 4(.52 12.79 1.76 ·· 3(3.77
15” 170.50 1.18 3(.10 295.34 NaDHS 5.30 33.97 7,21 1.12 ·· 471.14
00 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0
00
0 0
0 0
000 0
0 00
0« ··
0 0 0
0 00
000 0 Φ
0 t
00
TABULKA 1 (pokračování)
příklad CD5 Rx čas Conv., mol výtěže^ mol V
nA/cm2 hod. V TMBTC DMS’ MeODMS’
|l 25 5.50 99.78 79.75 13.79 0.00
h»··» 25 7.9 43.02 39.33 3.13
3 25 16.4 100.00 73.03 19.71 2.62
4 25 6.87 100.00 67.58 30.14 1.25
5 25 16.42 100.00 66.11 30.07 2.16
6l° 25 9.17 93.90 63.75 10.99 4.48 I
25 7.67 100.00 70.66 11.74 1.18
• 9
ΦΦ • φ 9 • · • · • 9 • · ··
9
9 9
Φ
999 • 9 0 • Φ ·φ· Φ
Φ 0 • 0 •Φ
Φ Φ
TABULKA 1 (pokračování)
• · «0 • · 0 0 0
0 ·0 · 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0
TABULKA 1 (pokračování)
příklad CD’ mA/cm’ Rx čas hod. Conv., mol 1 »1 1’ ' TMBTC’ DMS* MeODMS’
1? 25 7.10 81.26 42.47 35.26 3.56
18lG 25 7.50 99.65 42.34 10.52 38.26
15 L 25 6.75 92.80 39.59 9.54 31.11
2 Užitečné zatížení v hmotnostních %HnnrihyLia«lMnitn(DMM) v roztoku ’ Koncentrace udaného pomocného elektrolytu v mflimolech na 100»W g roztoku 'Koncentrace celkového pomocného elektrolytu v roztoku v hmotnostních*/· 5 Proudová hustota v mffiampemh/aťOnA/caf) ‘ Výtížekv % mol normalizováno na 110% konverze DMM 7 TetnmethyHlA3,44Mrtantetrabrboxylát ’ Dhnethyksnkcinát ’ Dimethyi-(2-uietí»iysukcáát),nebo jednoduše dilithyhnethQxysnkcinát w Srovnávací příldad 11 Srovnávací příklad na molární poměr směsného pomocného elektrolytu ·· ·Φ φφ «φ φφφφ ΦΦ·· φφφφ •••Φ ΦΦΦΦ 9«·« • ·Φ ΦΦΦ · ΦΦΦ φ ΦΦΦφ φ ••ΦΦ ΦΦ · φφφ
Je tedy zřejmé, že zde byl popsán způsob podle vynálezům, který zcela splňuje cíle a výhody uvedené výše. Zatímco vynález byl popsán vzhledem k různým konkrétním příkladům a jejich provedením, je zřejmé, že vynález není tímto omezen, a že odborníkovi v dané oblasti bude na základě předchozího popisu zřejmých mnoho alternativ, modifikací a obměn. Proto je záměrem přihlašovatele zahrnout do vynálezu všechny takové alternativy, modifikace a obměny, jelikož jsou zahrnuty v myšlence vynálezu a spadají do širšího pohledu vynálezu.
?(/ J#,/, ♦ 4
4 4 4 4 4 4 4 9 « 4 • ·· 4 4 4 · 4 4 4 • · 4 4 4 4 444 · 444 4 • · · 4 · · 44
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (20)

1. Způsob přípravy tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátu), který zahrnuje podrobení, dostatečně bezvodého tekutého elektrolytického média obsahujícího dialkyl-maleinát, alkanol odpovídající alkylové skupině dialkyl-maleinátu a v alkanolu rozpustný acetát alkalického kovu/kvartérní amonium tetrafluoroboritanový jako pomocný elektrolyt, elektrolýze v elektrolytickém článku pomocí grafitové anody a grafitové katody, která způsobí elektrohydrodimerizaci dialkyl-maleinátu vedoucí k tetraalkyl-(1,2,3,4butantetrakarboxylátu).
2. Způsob podle nároku 1, kde dialkyl-maleinát je v elektrolytickém médiu přítomen v počáteční koncentraci asi od 5 hmotnostních % do 50 hmotnostních %.
3. Způsob podle nároku 2, kde počáteční koncentrace dialkyl-maleinátu v elektrolytickém médiu je alespoň 15 hmotnostních %.
4. Způsob podle nároku 3, kde počáteční koncentrace dialkyl-maleinátu v elektrolytickém médiu je asi od 15 hmotnostních % do 40 hmotnostních %.
5. Způsob podle nároku 1, kde dialkyl-maleinátem je dimethyl-maleinát, alkanolem je methanol a tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylátem) je tetramethyl 1,2,3,4(butantetrakarboxylát).
6. Způsob podle nároku 1, kde acetátem alkalického kovu/kvartérním amonium tetrafluoroboritanem je octan sodný/kvartérní amonium tetrafluoroboritan.
7. Způsob podle nároku 1, kde molární poměr acetátu alkalického kovu/kvartérního amonium tetrafluoroboritanu v pomocném elektrolytu je asi mezi 40/1 a 200/1.
8. Způsob podle nároku 7, kde molární poměr acetátu alkalického kovu/kvartérního amonium tetrafluoroboritanu v pomocném elektrolytu je asi mezi 60/1 a 180/1.
• · · · · • · ·· · • · · · · · • · · · · ·· • · · • · 9 • 999
9 9
99 99 • 9 9 9
9 · 99 • 9999 9
9 9 9
9. Způsob podle nároku 8, kde molární poměr acetátu alkalického kovu/kvartérního amonium tetrafluoroboritanu v pomocném elektrolytu je asi mezi 80/1 a 160/1.
10. Způsob podle nároku 1, kde pomocný elektrolyt je v elektrolytickém médiu přítomen v koncentraci asi od 0,5 hmotnostních % do 5,0 hmotnostních %.
11. Způsob podle nároku 10, kde koncentrace pomocného elektrolytu v elektrolytickém médiu je asi od 1,0 hmotnostního % do 3,5 hmotnostních %.
12. Způsob podle nároku 1, kde elektrolýza je prováděna při teplotách menších než je teplota varu alkanolu.
13. Způsob podle nároku 12, kde teplota je asi od 15°C do 50°C.
14. Způsob podle nároku 13, kde teplota je asi od 20°C do 40°C.
15. Způsob podle nároku 1, kde elektrolýza je prováděna dokud nezreaguje alespoň asi 75% dialkyl-maleinátu.
16. Způsob podle nároku 1, kde elektrolýza je prováděna při proudové hustotě alespoň asi 15 mA/cm2.
17. Způsob podle nároku 16, kde proudové hustoty jsou v intervalu asi od 15 mA/cm2 do 100 mA/cm2.
18. Způsob podle nároku 1, kde tetraalkyl-(1,2,3,4-butantetrakarboxylát) je z elektrolytického média získán ochlazením, které způsobí krystalizací, a následným oddělením.
19. Způsob podle nároku 18, kde oddělení je provedeno technikou vybranou ze skupiny sestávající z filtrace a centrifugace.
20. Způsob podle nároku 19, kde oddělení je provedeno filtrací.
CZ982044A 1996-01-16 1997-01-16 Způsob přípravy tetraalkyl 1,2,3,4-butantetrakarboxylátů CZ204498A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1034596P 1996-01-16 1996-01-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ204498A3 true CZ204498A3 (cs) 1999-06-16

Family

ID=21745307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ982044A CZ204498A3 (cs) 1996-01-16 1997-01-16 Způsob přípravy tetraalkyl 1,2,3,4-butantetrakarboxylátů

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0896642B1 (cs)
JP (1) JP2001513846A (cs)
KR (1) KR19990077244A (cs)
CN (1) CN1214087A (cs)
AT (1) ATE205555T1 (cs)
AU (1) AU1700997A (cs)
BR (1) BR9706981A (cs)
CA (1) CA2241651A1 (cs)
CZ (1) CZ204498A3 (cs)
DE (1) DE69706668T2 (cs)
IL (1) IL125347A0 (cs)
NO (1) NO983269L (cs)
WO (1) WO1997026389A1 (cs)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2985364A1 (en) * 2014-08-14 2016-02-17 Basf Se Process for preparing alcohols by electrochemical reductive coupling
EP4585720A1 (de) 2024-01-11 2025-07-16 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Elektrochemisches verfahren zur herstellung von 1,2,3,4-butantetracarbonsäuretetraalkylestern
EP4585585A1 (de) 2024-01-11 2025-07-16 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Zweistufiges verfahren zur herstellung von 1,2,3,4-butantetracarbonsäuretetraalkylestern

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930001325B1 (ko) * 1989-12-14 1993-02-26 몬산토 캄파니 부탄테트라 카복실산의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA2241651A1 (en) 1997-07-24
DE69706668D1 (de) 2001-10-18
IL125347A0 (en) 1999-03-12
DE69706668T2 (de) 2002-09-12
CN1214087A (zh) 1999-04-14
JP2001513846A (ja) 2001-09-04
WO1997026389A1 (en) 1997-07-24
ATE205555T1 (de) 2001-09-15
EP0896642B1 (en) 2001-09-12
BR9706981A (pt) 1999-07-20
NO983269D0 (no) 1998-07-15
NO983269L (no) 1998-07-15
KR19990077244A (ko) 1999-10-25
AU1700997A (en) 1997-08-11
EP0896642A1 (en) 1999-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI74945C (fi) Foerfarande foer framstaellning av hydroksifoereningar genom elektrokemisk reduktion.
US6909016B2 (en) Production of butane tetracarboxylic acid derivative by means of coupled electrosynthesis
CZ204498A3 (cs) Způsob přípravy tetraalkyl 1,2,3,4-butantetrakarboxylátů
EP0433260B1 (en) Process for preparing butanetetracarboxylate
CN111188053A (zh) 一种利用Kolbe反应副产物制备碳酸酯的方法
EP0873433B1 (en) Process for the preparation of tetraalkyl 1,2,3,4-butanetetracarboxylates
US6020520A (en) Process for the preparation of tetraalkyl 1,2,3,4-butanetetracarboxylates
EP0579752A1 (en) Electrochemical synthesis of diaryliodonium salts
US3413202A (en) Electrolysis of di-olefinic compounds
US5244546A (en) Process for preparing tetraalkyl butanetetracarboxylates
US4076601A (en) Electrolytic process for the preparation of ethane-1,1,2,2-tetracarboxylate esters and related cyclic tetracarboxylate esters
US3193483A (en) Electrolysis of acrylamides
US3193475A (en) Coupling cyclic olefins by electrolysis
US3390066A (en) Electrolytic hydrodimerization of certain allyl compounds
EP0228181B1 (en) Process for producing m-hydroxybenzyl alcohol
JP4587329B2 (ja) 脂肪族または脂環式ｃ−原子と結合した第１級アミノ基およびシクロプロピル単位を有する、第１級アミンの製造方法
US3274084A (en) Electrolytic reductive coupling process
US20040195108A1 (en) Method of producing oxocylohexyl or oxocyclohexylene derivatives
MXPA98005630A (en) Procedure for the preparation of tetraalqu 1,2,3,4-butanotetracarboxylates
RU2079503C1 (ru) Способ получения алкоксидов титана
Cipris Electrochemical Synthesis of N‐Alkylformamides
US3415725A (en) Electrolytic preparation of trialkoxyalkanes and tetraalkoxyalkanes
IL45990A (en) Process for the production of N-phosphonomethyl glycine triesters
Il'Chibaeva et al. Electrochemical analogue to the cinnamic acid photodimerization