DE2363634A1 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonmethylglycin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-phosphonmethylglycinInfo
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Classifications
-
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Description
"Verfahren zur Herstellung von H-Phosphonmethylglyoin"
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von !T-Phosphonmethylglyeinen mittels elektrolytisch^ r Oxidation
von N-Organo-IJ-phosphonmethylajninoessigsäureverbindungen.
Im "besonderen "betrifft die Erfindung die Herstellung von
N-Phosphonmethylglyeinen mittels Elektrolyse von N-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäure
in einem wäßrigen Medium.
Das Verfahren dieser Erfindung "besteht darin, daß eine
09-21-0947A -2-
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wäßrige elektrolyt!sehe Lösung oder Suspension einer H-Organo-lJ-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung
der Formel
ORO
I! f f!
E-O-O-CH2N-CH2P
OM2
worin R Allyl-, halogensubstituierte Allyl-, Benzyl-,
halogensubstituierte Benzyl-, 2,2,2-Iriphenyläthyl-, Diphenylmethyl-,
1,2- oder 2,2-Diphenyläthyl-,
Il
CH9CH9OH, GE0SO0, CH0CiI, GH9C-O10H9 ' , OH9-CH
0 ti
OH9Cl, CH9GHO, GH9OH9IRS OH9OR', OH9OOl,, OH9O-F-]
E" R"
0 O
Il Il
M-OC-CH2 und/oder M^OP-ÖHg-Sruppen sind,
M4O
worin R! eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R" Wasserstoff oder Rf ist, und jeder der Reste M, IL, M2
M-X und SL, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkoxyalkylgruppen,
Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Niedrigalkyl, Alkalimetall, Erdalkalimetall,
Ammonium und organisches Ammonium ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste M, M1 oder M2* H, Alkalimetall
oder Brdalkalimetall ist, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist j einer elektrolytischen Zelle zugeführt wird, die mit
einer Anode und einer Kathode ausgestattet ist ,und der eine elsk-
tromotorische Kraft oder ein elektrischer Strom zugeführt
wird, wodurch die N-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäure
elektrolytisch oxidiert wird unter Bildung eines N-Phosphonmethylglycins
der formel
Il I It
MO -C-
0 0M
OM,
worin M, M- und Mg. die oben definierte Bedeutung des Hauptprodukts
haben.
Zu den Alkoxyalkylgruppen, die duroh M, M-, M2, M, und M.
dargestellt werden, gehören Methoxyäthyl, 4-Äthoxy-2-methylbutyl,
2-A* thoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Methoxy-2-äthylbutyl,
4-Butoxybutyl, 2(2-Methoxyäthoxy)-äthyl-, 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthyl und dergleichen.
Zu den Alkylgruppen, die durch R', M, M1, Mg, KU und M^
dargestellt werden, gehören Hiedrigalkyle, wie Methyl, Äthyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, sowie die höheren Alkyle, wie Heptyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl und dergleichen»
Die Bezeichnung "Alkalimetall" umfaßt Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium, und die Bezeichnung "Erdalkalimetall"
Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium»
409826/1118 '
Die organischen Ammoniumgruppens die durch M, M1, Μ«» M,
und I« dargestellt werden9 sind solche, die von organischen
Aminen mit niedrigem Molekulargewicht, d»h. von Aminen mit
Molekulargewichten unter etwa 30O5, abstammen. Zu solchen organischen Aminen gehören die Alkylamines Alkylenamine und
Alkanolamine mit nicht mehr als 2 Amingruppen, wie Methylamin, Ithylamin, n-Propylamin? Isopropylamin, n-Butylamin,
Xsobutylamin, sec-Butylamin, n-Amylamin9 Isoamylamin, Hexylamin,
Heptylamin, Octylamin, Monylamin, Decylamin, TJndecylamin9
Dodecylamin, Sridecylamin9 £etradecylamin, Pentadecylamins
Hexadecylamin, Heptadecylamins Octadecylamin, Methyläthylamin,
Methylisopropylamin, Methylhexylamin, Methylnonylamin9
Methylpentadecylamin, Methyloctadecylamin, Äthylbutylamin,
Ithylheptylamin, ithyloctylamins, Hexylheptylamin,
Hexyloctylamin, Dimethylämin, Diäthylamins Di-n-propylamin,
Diisopropylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin,
Di-heptylamin, Dioctylamin, Trimethylamin, Triäthylamin,
Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin,
Tri-sec-butylamin, OOri-n-amylamin, Äthanolamin,
n-Propanolamin", Isopropanolamin, Diäthanolamin, N,U-Diäthyläthanolamin,
IT-lthylpropanolamin, N-Butyläthanolamin,
Allylamin, n-Butenyl-2-aminj n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin,
Di-butenyl-2-amin9 n-Hexenyl-2-amin und
Propylendiaminj, primäre Arylamine, wie Anilin, Methoxyanilin,
Ithoxyanilia, o9msp-Toluidin, Phenylendiamin, 2S496-TribromaniliHt
Benzidin, Mapthylamin, Ojaigp-Ohloranilin und dergleichen,
heterocyclische Imine, wie Pyridin, Morpholins Pi-
I82S/1118 ~5~
peridin, Pyrrolidin, IndoXin, Azepin und dergleichen.
Bevorzugt wird das Verfahren dieser Erfindung in der Weise durchgeführt, daß man eine 2- bis 30$ige Lösung der H-Organo-¥-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung,
gelöst in 1,0- bis 37$ Salzsäure (1-37$ HOl in Yiasser) und insbesondere
10-25$ HOl, einer elektrolytischen Zelle zuführt, die man bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 1100O hält,
wobei die Zelle Edelmetall, Graphit oder Kohlenstoffelektroden
aufweist. Man leitet dann einen elektrischen Strom in die Zelle durch Verbinden der Anode und Kathode mit einer
geeigneten Gleichstromquelle unter Verwendung von Steuervorrichtungen, um die Stromdichte zwischen 1 und 700 mA/cm
ausreichend lange der Oxidierung der N-Organo-H-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung
in das N-Phosphonmethylglycin beizubehalten.
Die e'rhaltene Reaktionslösung verdampft man dann unter Vakuum,
um das wäßrige Salzsäurereaktionsmedium und flüchtige Nebenprodukte zu entfernen. Den Rückstand löst man dann
in Wasser und gewinnt das Produkt durch Umkristaliisation
nach Kühlen der Wasserlösung.
Die Konzentration der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten N-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung
ist nicht kritisch und wird nur durch die Löslichkeit des Ausgangsmaterials in Wasser eingeschränkt. Es wird da-
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obgleich beispielsweise so geringe Konzentrationen wie 0j01 Gewefo in Wasser verwendet werden können, aus Gründen
der Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit bevorzugt, Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 30 Gew.^ oder sogar höher
der l-Phosphonmethylaminoessigsäureverbindung in einem
wäßrigen Elektrolyt zu verwenden.
Die Temperatur bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird,, ist nicht im engen Bereich kritisch
und das Terfahren kann bei so geringen Temperaturen Y/ie O0G bis zu hohen Temperaturen, wie 11O0C oder sogar höher,
sofern eine Druckzelle verwendet wird, durchgeführt werden. Dem Fachmann ist es klar, daß bei geringeren Temperaturen
eine sehr verdünnte Lösung oder eine Suspension verwendet werden muß, weil die Löslichkeit des H-Organo-U-phosphonmethylaminoessigsäure-Ausgangsmaterials
bei niederen Temperaturen geringer ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei atmosphärischem
Druck, überatmosphärischen Drücken und unteratmosphärischen
Drücken durchgeführt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und um die Konstruktion der in dem Verfahren
dieser Erfindung verwendeten Vorrichtung zu vereinfachen, wird es vorgezogen, dieses Verfahren bei etwa atmosphärischem
Druck durohzuführeno
Die Art der elektrolytischen Zelle, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht kri-
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tisch. Die Zelle kann ein Glasbehälter sein mit einer oder mehreren Anoden und Kathoden, die mit einer Gleichstromquelle,
wie einer Batterie und dergleichen oder mit einer Wechselstromquelle niederer Frequenz verbunden sind. Die Zelle
kann ebenso zwei Elektroden aufweisen, die durch eine Isolierung, wie einem Kautschuk oder einer anderen nicht leitenden
Packungj getrennt sind.
Die Stromdichten, die in dem Verfahren dieser Erfindung ver-
2 wendet werden, können so nieder wie 1 Milliampere pro.cm
ρ ρ
(mA/cm ) Ms 700 oder mehr mA/cm sein.
Die Elektroden, d.h. die Anode und Kathode, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, können aus vielen
Materialien und Kombinationen von Materialien gebildet sein. Es können daher Elektroden aus irgendeiner leitfähigen Substanz,
wie Blei, Graphit, Bleioxid, Bleisulfät, Kohlenstoff
in verschiedenen Formen, Platin, verschiedenenMetalloxiden, wie Mangandioxid, Kupferoxid, Nickeloxid und dergleichen gebildet
sein, und sie können in vielen unterschiedlichen Formen, wie als Gaze, Feststoffe, poröse Materialien, usw. vorliegen.
Die Kathoden können weiterhin irgendeine leitfähige Substanz, wie Kupfer, Blei, Platin, Palladium, Bleioxid, Graphit, Kohlenstoff
und'dergleichen sein. Es wird bevorzugt, ein Edelmetall,
wie Palladium oder Platin oder verschiedene Formen von Graphit, Kohlenstoff oder glasige Kohle als Elektroden-
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materialien in dem Verfahren dieser Erfindung zu verwenden. Andere Elektrodenmaterialien werden weniger bevorzugt, weil
sie sohneil korrodieren und ihre Ionen den Elektrolyt verunreinigen,
wodurch die Isolierung des Produkts teurer und schwierig wird.
Zu den Säuren, die verwendet werden können, um das saure
wäßrige Medium .zu liefern, gehören Halogenwasserstoffsäuren,
wie Salzsäure, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und
Fluorwasserstoffsäure und andere anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure,
Tetrafluorborsäure, Trifluoressigsäure und andere starke organische
Säuren, wie Toluolsulfonsäure, usw. und Hexafluorphosphonsäure
usw»
Wegen der leichteren Entfernung und aus Wirtschaftlichkeitsund Zweckmäßigkeitsgründen wird es bevorzugt, wäßrige Salzsäure
als wäßriges Medium in dem Verfahren dieser Erfindung zu verwenden. Andere Säuren können schwieriger zu entfernen
sein, zur Korrosionsbildung und dergleichen führen.
Zu den Basen, die verwendet werden können, um das wäßrige Medium basisch zu machen, gehören Alkali- und Erdalkalimetalloxide
und -hydroxide, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Calcium- und Bariumoxide und -hydroxide,
und organische Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, tertiäre Amine und dergleichen.
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Es ist natürlich für den Fachmann klar, daß das wäßrige Medium ein leitfähiges, wäßriges Medium sein muß, um den besten
Stromdurchgang zu erzielen. Es können daher Säuren oder Basen oder Salze solcher Basen zur Herstellung der elektrolytisch
leitfähigen Lösung verwendet werden.
Weiterhin ist es für den Fachmann klar, daß die Reaktionszeit veränderlich ist, und daß sie durch Variablen, wie durch
die Stromdichte, die Konzentration der Elektrodenoberfläche und das Volumen der Reaktionslösung bestimmt wird.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird neben anderen Nebenprodukten Formaldehyd gebildet, Der gebildete
Formaldehyd reagiert mitunter mit dem Produkt unter Bildung von N-Methyl-N-phosphonmethy !glycin. Es wurde festgestellt,
daß diese sekundäre Reaktion ausgeschaltet oder im wesentlichen unterdrückt werden kann, wenn man einen Formaldehydfänger,
wie Harnstoff, usw. verwendet. Jedoch wird es, die besten Ergebnisse zu erzielen, bevorzugt, die Parameter der
Reaktion, d.h. die Temperatur, Konzentration und Reaktionszeit, so zu steuern, daß die Notwendigkeit der Verwendung
solcher Mittel im wesentlichen insoweit ausgeschaltet wird, daß diese nicht die Kristallisation und Gewinnung des N-Phosphonmethylglycinprodukts
beeinträchtigen.
Das U-Phosphonmethylglycinprodukt des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung wird aus der Reaktionslösung mittels herkömmlicher, dem Fachmann bekannter Verfahren, wie beispiels-
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weise durch Extraktion und Umkristallisation, Zentrifugieren,
Konzentration und dergleichen, gewonnen»
Es kann daher beispielsweise die Reaktionslösung unter Vakuum
verdampft werden, um Wasser, Säure und flüchtige Hebenprodukte
zu entfernen. Der zurückbleibende Peststoff kann in Wasser gelöst und dann gekühlt werden, um das H-Phosphonmethylglycin
auszufällen, das dann mittels !Filtrieren gewonnen wird.
Das Produkt kann weiter durch Umkristallisation aus einem
Gemisch von Isopropanol und Wasser gewonnen und gereinigt werdeno
Die U-Organo-Ii-phosphonmethylaminoessigsäureverbindungenjdie
in dem Verfahren, dieser Erfindung verwendet werden, können durch Umsetzung des geeigneten Amins mit !Formaldehyd und
Phosphorigersäure, in Gegenwart von Salzsäure nach dem Verfahren der US-Patentschrift 5»288.846 hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das
Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Einem geeigneten Glasreaktionsgefäß, das mit einer Graphitanode
und einer Platinkathode ausgestattet ist, führt man
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eine Lösung zu, die N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (15 g)»
Natriumhydroxid (4,6 g) und Wasser (60 ml) enthält. Die Temperatur
dieser Reaktionslösung betrug etwa 16°C und der p™-Wert
wurde bei etwa 3 mit einem pH-Konstenthalter gehalten.
Die Anode und Kathode wurde mit einem Potentialkonstanthalter mit einem Anodenpotential von 0,9 Volt gegenüber SCE
(Standard Kalomelelektrode) gehalten. Der Anfangsstrom betrug 112 mA und fiel auf 25 mA nach 64 Stunden ab. Das Reaktionsgemisch
wurde dann mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse analysiert und enthielt 7»7$ N-Phosphonmethyliminodiessigsäure
, 72# N-Phosphonmethylglycin und 15,4$ N-Methyl-N-phosphonmethylglycin.
In eine elektrolytische Zelle mit einer Graphitanode und einer Platinkathode bringt man N-Phosphonmethyliminodi-essigsäure
(15 g), gelöst in 50 ml konzentrierter Salzsäure, ein. Ein elektrischer Strom mit einem Potential von etwa 1,09
Volt gegenüber SCE wurde durch die Zelle und Lösung etwa 65 Stunden bei etwa 10 bis 150C geleitet, bis eine Gesamtmenge
von 18,060 Coulomb Elektrizität verbraucht war.
Das Reaktionsgemisch wurde dann mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse analysiert und enthielt 9»2# N-Phosphonmethyliminodiessigsäure,
77,5# N-Phosphonmethylglycin, 7,4# N-Methyl-N-phosphonmethylglycin und 6,1# N.N-Dimethyliminomethylenphosphons
äure.
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Es wurde eine "Sandwicli"-Zelle verwendet mit zwei Graphitscheiben,
Durchmesser 107 mm ( 4 1/4 inches), die durch eine U-förmige Gummischeibe voneinander getrennt und zwischen
zwei Isolatoren mit einer C-Klemme angebracht waren, wobei
die Zelle ein Volumen von etwa 25 ml aufwies. In diese Zelle wurden 20 ml konzentrierte Salzsäure, die, in gelöster Form,
N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (4,5 g) enthielt, eingebracht.
Es war notwendig, die Salzsäure zu erhitzen, um die Iminodiessigsäure zu lösen, wobei diese jedoch nach Abkühlen
in Lösung verblieb. Es wurde die Elektrolyse mit einem Anodenpotential von 1,05 bis 1,17 Volt gegenüber SCE (Anfangsstromstärke 300 mA) 4 Stunden und 40 Minuten durchgeführt,
bis eine Strommenge von 0,0524 Faraday durchgeleitet war.
Sie leaktionslösung wurde analysiert und es wurde festgestellt,
daß sie N.Phosphonmethylglycin, etwas nicht umgesetztes
Ausgangsmaterial und N.N-Dimethyliminomethylenphosphonsäure
und N-Methyl-N-phosphonmethylglycin enthielt»
i=Phosphonmethyliminodiessigsäure (15 g), gelöst in 50 ml
konzentrierter Salzsäure 9 wurde der elektrßlytisehen Oxidation
in einer-Glaszelle unterworfen, wozu man Graphitelek«
troden bei 400C verwendete«, Ein konstanter Strom von 200 mA
(Anodenpotential 2,1 Volt gegenüber SCE) wurde ungefähr 26 Stunden verwendet«, wobei währen d dieser Zeit das Anoden-
-13-409828/1116
potential auf 1,8 Volt abnahm und die Lösungsmenge in der Zelle sich um etwa 10# verringerte.
Die Reaktionslösung wurde in einen Kolben dekantiert, die Zelle und Elektroden mit etwa 100 ml konzentrierter Salzsäure
abgewaschen und die Waschlaugen mit der Reaktionslösung kombiniert. Die Lösung wurde dann unter Vakuum verdampft,
wodurch man 22,6 g weißen Feststoff erhielt. Der weiße Feststoff wurde analysiert und enthielt 39,1 Gew.%
N-Phosphonmethylglycin, was einer 79,5%igen Ausbeute, bezogen
auf das Ausgangsmaterial, entspricht.
Eine Versuchsreihe wurde unter Verwendung einer ähnlichen "Sandwich"-Zeile wie im Beispiel 3, jedoch mit elektrolytisch
reinem Graphit und mit Heizelementen, um die Temperatur auf 800C zu halten, durchgeführt.
Bei diesem Versuch wurde die Temperatur konstant bei 800C
gehalten und ein konstanter Strom von 300 mA verschieden lange zugeleitet. Wenn man den Strom 55 Minuten verwendete,
erhielt man eine Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin im Bereich
von 80 bis 90$, bezogen auf das H-Phosphonmethyliminodiessigsäure-Ausgangsmatexial*,
Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem man den Strom auf 18 ml einer 5^igen Lösung von M-Phosphonmethyliminodiessigsäure
in Salzsäure 72 Minuten einwirken ließ, erhielt man eine
-14-
409826/1118
durch Analyse bestätigte Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin
von 85#.
Bei einem weiteren Versuch ließ man einen konstanten Strom auf 18 ml der oben angegebenen Lösung 80 Minuten einwirken
und erzielte eine analysierte Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin
von 83$.
Bei diesem Versuch wurden Graphitanoden und eine ungeteilte Zelle verwendet, um 9 ml 10#ige N-rPhosphonmethyliminodiessigsäure
in 20^iger wäßriger Salzsäure, die 0,5 g Harn-'
stoff enthielt, elektrolytisch zu oxidieren. Die Temperatur betrug 100°C und die Gesamtelektrolysenzeit 22 Minuten
bei 1,2 A. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert und analysiert. Die Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin betrug
Q3% und es entstand kein N-Methyl-N-phosphonmethylglycin-Nebenprodukt.
100 ml einer Lösung von 5^ N-Phosphonmethyliminodiessigsäure
in 20^iger Salzsäure wurde im Kreislauf durch einen Behälter geführt, der bei 70°G gehalten wurde und der eine
nicht geteilte Zelle aufwies ο Die Zelle bestand aus einem Rohr und enthielt als Anode eine poröse Kohlenstoffscheibe
(8,5 cm2 χ 295 -cm) und als Kathode eine Platinfolieo Die
Lösung wurde durch die poröse Anode mit einer Geschwindig-
409826/1116
keit von 100 ml/Minute gepumpt. Es wurde ein Strom von 1 A
durch die Zelle 60 Minuten und von 0,5 A 65 Minuten geleitet. Die Analyse des Reaktinnsgemischs zeigte, daß man eine
Ausbeute von 96,6# N-Phosphonmethylglycin erhielt.
Es wurde eine bipolare poröse Elektrodenzelle zur elektrolytischen
Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure zu N-Phosphonmethylglycin verwendet. Die Zelle enthielt drei
poröse Graphitelektroden, die in Reihe aufgestellt waren,
wobei die Lösung durch diese geleitet wurde. Die mittlere Elektrode hatte keinen unmittelbaren Stromanschluß, arbeitete
aber als poröse bipolare Elektrode, wie dies durch die Gasentwicklung an beiden Oberflächen festgestellt wurde,
wenn Strom durch die Zelle über die Endelektroden geleitet wurde. Eine Lösung von .5# N-Phosphonmethyliminodies.sigsäure
in 20$iger Salzsäure wurde durch die Zelle bei eingeschaltetem Strom geleitet. Die Analyse des Reaktionsgemische
zeigte etwas Umwandlung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in N-Phosphonmethylgfercin.
In eine elektrolytische Zelle, die eine Graphitanode und eine Graphitkathode enthielt, gab man N-Phosphonmethyliminodiessigsäure
(10 g), gelöst in 100 ml 20#iger Salzsäure. Die Zelle und der Inhalt wurde auf etwa 1000G erhitzt, um
den Rückfluß zu bewirken und es wurde dann mit der Elektro-
. 409826/1116
lyse begonnen. Ein Strom von 0,5 A wurde durch die Lösung
5 Stunden und dann von 0,25 A weitere 1 1/4 Stunden geleitet.
Während dieser Zeit wurde Wasser, Formaldehyd und Salzsäure kontinuierlich abdestilliert, wodurch man ein Gesamtdestillat
von 75 ml erhielt. Die Zelle wurde auf annähernd konstantem Volumen durch Zugabe von 20#iger Salzsäure gehalten.
Nach beendeter Elektrolyse wurde das Reaktionsgemisch mitteis kernmagnetischer Resonanzanalyse analysiert
und es wurde festgestellt, daß es N-Phosphonmethylgfercin enthielt.
Man erhielt bei diesem Versuch eine Ausbeute von 93#,
bezogen auf die theoretische Menge.
Bei einem ähnlichen Versuch erhielt man bei Verwendung von 25 g N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, gelöst in 100 ml
20#iger Salzsäure, eine Ausbeute von 80$ N-Phosphonmethylglycin.
In diesem Beispiel wurde eine elektrolytische Zelle verwendet, die zwei Graphitelektroden aufwies, die Oberflächen
von 28 cm χ 5 cm hatten, wobei die Elektroden durch eine Isolierungsscheibe getrennt waren. Die Zelle war oben offen
und wies eine Pumpe auf, sodaß die Lösung durch die Zelle zurück zu einem Behälter gepumpt werden konnte, wo sie bei
80 bis 900C gehalten wurde. Die Zelle war weiterhin mit
Erhitzungselementen ausgestattet. Der Behälter wurde mit
50 ml einer 25#igen Lösung von N-Phosphonmethyliminodiessig-
-17-409826/1 116
säure, gelöst in 20#iger HCl, beschickt. Diese Lösung wurde
durch die Zelle und zurück zum Behälter gepumpt. Die Zelle wurde erhitzt, bis Rückfluß in der Lösung beobachtet wurde.
Der Fluß durch die Zelle wurde bei etwa 40 ml pro Minute
gehalten und es wurde 20#ige HCl dem Behälter zugegeben, um ein konstantes Volumen beizubehalten. Die Lösung wurde
bei 1 A 3 Stunden- elektrolysiert. Nach Kühlen ergab die Analyse der Lösung, daß eines 85?6$ige Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin
erhalten wurde.
In diesem Beispiel wurde eine Zelle, die aus einem Rohr bestand, das als Anode eine poröse Kohlenstoffscheibe (etwa
8,5 cm χ 2,5 cm Stärke) und eine Graphitkathode enthielt,
über eine Pumpe, mit einem Behälter verbunden, wodurch das
Reaktionsgemisch durch die Zelle bei Raumtemperatur im Kreislauf geführt werden konnte. Ein Gemisch von N-Phos-'
phonmethyliminodiessigsäure (11,35 g) > Isopropylamin (5»9 g)
und Wasser (100 ml) wurde der Zelle und dem Behälter zugeführt. Man ließ die Lösung bei Raumtemperatur zirkulieren
und führte die Elektrolyse bei etwa 0,5 A 6,5 Stunden durch. Durch Analyse der Endlösung wurde festgestellt, daß das
Isopropylaminsalz von N-Phosphonmethylglycin erhalten wurde.
Die Elektrolyse von N-Allyl-N-phosphonmethylglycin (3 g in
50 ml konzentrierter HCl) wurde in einer Vorrichtung durch-
-18-40 3 8 26/1116
geführt, die eine Zelle, einen Behälter und eine Pumpe aufwies.
Die Elektrolysenzelle bestand aus einem Glasrohr, wobei
eine poröse Graphitanode (2,5 cm Durchmesser χ 2,5 cm Stärke) in dem Rohr befestigt wurde. Ein stromabwärts der
Anode angebrachter Kohlenstoffstab diente als Kathode. Die
Lösung wurde aus dem Behälter durch die Zelle und zurück zum Behälter mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute
während der Elektrolyse gepumpt. Die Elektrolyse wurde bei 1 A 2 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach der
Elektrolyse bestätigte die Analyse mittels Protonen-kernmagnetischer Resonanz- und GasChromatographie das Vorliegen
von N-Phosphonmethylglycin.
Die Elektrolyse von N-Benzyl-N-phosphonmethylgjycin (5 g in
75 ml 20$iger HOl) wurde in der in Beispiel 12 beschriebenen
Vorrichtung durchgeführt. Bei der Elektrolyse wurde ein Strom von 0,5 A 2 Stunden bei Raumtemperatur verwendet.
Nach der Elektrolyse zeigte die Analyse mittels Protonenkernmagnetischer Resonanz- und GasChromatographie das Vorliegen
von N-Phosphonmethylglycin.
Beispiel 14
,
Die Elektrolyse von. N«N~bis-(Phosphonmethyl)-glycin (5 g in
50 ml konzentrierter HGl) wurde in der in Beispiel 12 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Die Elektrolyse wurde
bei 1 A 2 1/4· Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach
-19-409826/1116
der Elektrolyse ergab die Analyse mittels Protonen-kernmagnetischer
Resonanz das Vorliegen von N-Phosphonmethylglycin.
Die Elektrolyse von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (5 6
in 100 ml 2#iger HCl) wurde in der in Beispiel 12 beschriebenen
Vorrichtung durchgeführt, ausgenommen daß die Lösung
in dem Behälter bei 80°C mit einem Erhitzungsmittel gehalten wurde. Die Elektrolyse wurde bei 1 A 50 Minuten und
0,5 A 40 Minuten durchgeführt, wonach keine N-Phosphonmethyl
iminodiessigsäure in der Lösung verblieb (kernmagnetische Analyse). Die Analyse der Endlösung ergab 28,44 mg/ml N-Phosphonmethylglycin
und 5,79 mg/ml Gesamtphosphorgehalt bei einer 90,6#igen Ausbeute.
Eine 5#ige (Gew./Gew.) Lösung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure
in 20$ Salzsäure wurde mit einer Geschwindigkeit
von 25 ml/Min, durch eine mit mehreren Elektroden besetzte
bipolare Zelle geleitet. Die Zelle enthielt 20 poröse Graphitblöcke, 2,5 cm breit χ 15 cm hoch χ 2,5 cm stark,wobei
die elektrischen Anschlüsse nur an den Endelektroden befestigt waren. Das Fliessen wurde durch die 2,5 cm Stärke
bewirkt. Die Temperatur betrug 600C, wobei eine Spannung
von 57 Volt und eine Stärke von 5,0 A verwendet wurde. Der
Abstrom enthielt N-Phosphonmethylglycin in 94#iger Ausbeute
-20-409826/1116
gegenüber dem Ausgangsmaterial.
Eine 10#ige (Gew./Gew.) Lösung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure
in 20$ Salzsäure wurde durch, eine Mehr-Elektroden-monopolars
Zelle in einer Geschwindigkeit von 8 ml/ Minute geleitet. Die Zelle enthielt 6 poröse Kohlenstoffanoden,
2,5 cm breit χ 2,5 cm stark χ 5 cm. hoch, und 7
Graphitstabkathoden (Stärke 6,3 mm)» die zwischen den Anoden
und jedem Ende angebracht waren. Elektrische Verbindungen wurden zu Jeder Kathode und jeder Anode vorgesehen.
Der Fluß erfolgte durch die 2,5 cm Stärke. Die Temperatur betrug 50 bis 70°C, die Stromstärke 21 A und die Spannung
3,3 Volt. Der Abstrom enthielt N-Phosphonmethylglycin in
91,öliger Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial.
Eine 5#ige (Gew./Gew.) Lösung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure
in 20#iger Salzsäure ließ man mit einer Geschwindigkeit von 1,52 m/Sek. zwischen einer festen Graphitanode
und einer festen Graphitkathode durchfliessen. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 1,587 mm, die Temperatur
700C und die Elektrodenabmessungen betrugen.99 x
2,5 cm. Die Stromdichte betrug 100 mA/cm und es wurde die
400#ige theoretische Strommenge verwendet. Der Abstrom aus
der Zelle enthielt N-Phosphonmethylglycin in 55#iger Ausbeute .
-21-
409826/1116
Eine Lösung von 150 g N-Phosphonmethyliminodiessigsäure und
39 g Isopropylamin in 1,5 1 Wasser wurde in einer Elektrolysenzelle
elektrolysiert, die fünf poröse bipolare Graphitelektroden enthielt, wobei ein Strom von 40 Volt und 1,5
bis 2,6 A 2,25 Stunden verwendet wurde. Die erhaltene Lösung enthielt Monoisopropylaminsalz von N-Phosphonmethylglycin,
ermittelt mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse.
-Patentansprüche-
409826/1116
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin
der Formel
OHO
Il » tt
MO-G-CH2-Ii-OH2-P
worin jeder der Reste M, M1 und Mp, unabhängig voneinander,
Wasserstoff, Alkoxyalkylgruppen, Alkylgruppen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium
oder organisches Ammonium ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste M, M1 und M2 Wasserstoff, Alkalimetall
oder Erdalkalimetall ist, dadurch gekennzeichnet , daß man ein wäßriges, elektrolytisches
Medium, das eine N-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung
der Formel
0 R 0
ti ι it
ti ι it
Mp-O-CH2-N-OH2P
OM2
worin R Allyl—, halogensubstituierte Allyl-, Benzyl-, halogensubstituierte
-Benzyl-, 2,2,2-Triphenyläthyl-., Diphenylmethyl-,
1,2- oder 2,2-Diphenyläthyl-,
-CHpCHpOH, OHpEOp, OHpCN5 CHo-C-CLH9 , OHo-CH0OR' 9
O »r
CH2Cl, OH2CHO,'OH2OH2ITR1 ϊ CH2OR3VCH2OCl5, CHg C-N-R %
R" Rl»
-23-
40 9 826/1116
M5OOG-CH2
und/oder
P-OH2-Gruppen sind, ist,
V0
worin R1 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" H oder R1,
η eine ganze Zahl von 1 "bis 6 ist, und die Reste M, und M.,
die für M, M- und Mp angegebenen Bedeutungen haben können,
einer elektromotorischen Kraft unterwirft, wodurch die Essigsäureverbindung zu N-Phosphonmethylglycin oxidiert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man die N-Organo-lY-phosphonmethylaminoessigsäure
mit einer Anfangskonzentration von wenigstens 1 Gew.$,' bezogen auf das Gewicht des Gesamtmediums,
verwendet.·
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man als wäßriges, elektrolytisches Medium ein saures, wäßriges Medium verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet,
daß man als wäßriges, elektrolytisches Medium ein wäßriges, basisches Medium verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet
, daß man als saures, wäßriges Medium Salzsäure verwendet.
-24-
40 98 26/1116
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet
, daß man Salzsäure in einer Konzentration von 10 bis etwa 25$ verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die H-Organo-U-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung
in einer Konzentration von etwa 5 "bis etwa 30 Gew.fo, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen-,
elektrolytischen Mediums, verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man das Verfahren in einer elektrolytischen Zelle durchführt, die Edelmetall-, Kohlenstoff-
oder Graphitelektroden aufweist«
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man eine Stromdichte von 1,0 bis etwa 700 mA/cm verwendet,
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet
, daß man für beide Elektroden Kohlenstoff- oder Graphitelektroden verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10s dadurch gekennzeichnet,
daß man als Graphit poröses Graphit verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet
, daß man als Kohlenstoff porösen
-25-409826/1116
Kohlenstoff verwendet.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man ein wäßriges, elektrolytisches Medium verwendet, das weiterhin Harnstoff enthält,
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man ein wäßriges, elektrolytisches. Medium verwendet, das ein Salz enthält,,
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als ΪΓ-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäureverMndung
N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, das Isopropylammoniumsalz von Itf-Phosphonmethyliminodiessigsäure,
N-Allyl-N-phosphonmethylaminoessigsäure,
M-Benzyl-lT-phosphonmethylaminoessigsäure oder (
phonmethyl)-aminoessigsäure verwendete
409826/1116
Applications Claiming Priority (4)
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US31749872A | 1972-12-21 | 1972-12-21 | |
US31749872 | 1972-12-21 | ||
US00385932A US3835000A (en) | 1972-12-21 | 1973-08-06 | Electrolytic process for producing n-phosphonomethyl glycine |
US38593273 | 1973-08-06 |
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JPS4988827A (de) | 1974-08-24 |
DD110503A5 (de) | 1974-12-20 |
IE38667B1 (en) | 1978-05-10 |
SE403379B (sv) | 1978-08-14 |
IL43880A (en) | 1976-05-31 |
ES421614A1 (es) | 1976-10-16 |
NL163218B (nl) | 1980-03-17 |
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FR2211468B1 (de) | 1976-05-07 |
FR2211468A1 (de) | 1974-07-19 |
IE38667L (en) | 1974-06-21 |
PH10205A (en) | 1976-09-27 |
PL94988B1 (de) | 1977-09-30 |
AR216882A1 (es) | 1980-02-15 |
DK134559B (da) | 1976-11-29 |
GB1428499A (en) | 1976-03-17 |
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |