DE2363634A1 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonmethylglycin - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung von H-Phosphonmethylglyoin"

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von !T-Phosphonmethylglyeinen mittels elektrolytisch^ r Oxidation von N-Organo-IJ-phosphonmethylajninoessigsäureverbindungen. Im "besonderen "betrifft die Erfindung die Herstellung von N-Phosphonmethylglyeinen mittels Elektrolyse von N-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäure in einem wäßrigen Medium.

Das Verfahren dieser Erfindung "besteht darin, daß eine 09-21-0947A -2-

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wäßrige elektrolyt!sehe Lösung oder Suspension einer H-Organo-lJ-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung der Formel

ORO

I! f f!

E-O-O-CH₂N-CH₂P

OM₂

worin R Allyl-, halogensubstituierte Allyl-, Benzyl-, halogensubstituierte Benzyl-, 2,2,2-Iriphenyläthyl-, Diphenylmethyl-, 1,2- oder 2,2-Diphenyläthyl-,

Il

CH₉CH₉OH, GE₀SO₀, CH₀CiI, GH₉C-O₁₀H₉ ' , OH₉-CH

0 ti

OH₉Cl, CH₉GHO, GH₉OH₉IRS OH₉OR', OH₉OOl,, OH₉O-F-]

E" R"

0 O

Il Il

M-OC-CH₂ und/oder M^OP-ÖHg-Sruppen sind,

M₄O

worin R^! eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff oder R^f ist, und jeder der Reste M, IL, M₂ M-X und SL, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkoxyalkylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Niedrigalkyl, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium und organisches Ammonium ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste M, M₁ oder M₂* H, Alkalimetall oder Brdalkalimetall ist, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist j einer elektrolytischen Zelle zugeführt wird, die mit einer Anode und einer Kathode ausgestattet ist ,und der eine elsk-

tromotorische Kraft oder ein elektrischer Strom zugeführt wird, wodurch die N-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäure elektrolytisch oxidiert wird unter Bildung eines N-Phosphonmethylglycins der formel

Il I It

MO -C-

0 _0M

OM,

worin M, M- und Mg. die oben definierte Bedeutung des Hauptprodukts haben.

Zu den Alkoxyalkylgruppen, die duroh M, M-, M₂, M, und M. dargestellt werden, gehören Methoxyäthyl, 4-Äthoxy-2-methylbutyl, 2-A* thoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Methoxy-2-äthylbutyl, 4-Butoxybutyl, 2(2-Methoxyäthoxy)-äthyl-, 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthyl und dergleichen.

Zu den Alkylgruppen, die durch R', M, M₁, Mg, KU und M^ dargestellt werden, gehören Hiedrigalkyle, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, sowie die höheren Alkyle, wie Heptyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl und dergleichen»

Die Bezeichnung "Alkalimetall" umfaßt Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium, und die Bezeichnung "Erdalkalimetall" Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium»

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Die organischen Ammoniumgruppen_s die durch M, M₁, Μ«» M, und I« dargestellt werden₉ sind solche, die von organischen Aminen mit niedrigem Molekulargewicht, d»h. von Aminen mit Molekulargewichten unter etwa 30O₅, abstammen. Zu solchen organischen Aminen gehören die Alkylamine_s Alkylenamine und Alkanolamine mit nicht mehr als 2 Amingruppen, wie Methylamin, Ithylamin, n-Propylamin? Isopropylamin, n-Butylamin, Xsobutylamin, sec-Butylamin, n-Amylamin₉ Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Monylamin, Decylamin, TJndecylamin₉ Dodecylamin, Sridecylamin₉ £etradecylamin, Pentadecylamin_s Hexadecylamin, Heptadecylamin_s Octadecylamin, Methyläthylamin, Methylisopropylamin, Methylhexylamin, Methylnonylamin₉ Methylpentadecylamin, Methyloctadecylamin, Äthylbutylamin, Ithylheptylamin, ithyloctylamins, Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylämin, Diäthylamin_s Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Di-heptylamin, Dioctylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec-butylamin, OOri-n-amylamin, Äthanolamin, n-Propanolamin", Isopropanolamin, Diäthanolamin, N,U-Diäthyläthanolamin, IT-lthylpropanolamin, N-Butyläthanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-aminj n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Di-butenyl-2-amin₉ n-Hexenyl-2-amin und Propylendiaminj, primäre Arylamine, wie Anilin, Methoxyanilin, Ithoxyanilia, o₉m_sp-Toluidin, Phenylendiamin, 2_S4₉6-TribromaniliHt Benzidin, Mapthylamin, Ojaigp-Ohloranilin und dergleichen, heterocyclische Imine, wie Pyridin, Morpholin_s Pi-

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peridin, Pyrrolidin, IndoXin, Azepin und dergleichen.

Bevorzugt wird das Verfahren dieser Erfindung in der Weise durchgeführt, daß man eine 2- bis 30$ige Lösung der H-Organo-¥-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung, gelöst in 1,0- bis 37$ Salzsäure (1-37$ HOl in Yiasser) und insbesondere 10-25$ HOl, einer elektrolytischen Zelle zuführt, die man bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 110⁰O hält, wobei die Zelle Edelmetall, Graphit oder Kohlenstoffelektroden aufweist. Man leitet dann einen elektrischen Strom in die Zelle durch Verbinden der Anode und Kathode mit einer geeigneten Gleichstromquelle unter Verwendung von Steuervorrichtungen, um die Stromdichte zwischen 1 und 700 mA/cm ausreichend lange der Oxidierung der N-Organo-H-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung in das N-Phosphonmethylglycin beizubehalten.

Die e'rhaltene Reaktionslösung verdampft man dann unter Vakuum, um das wäßrige Salzsäurereaktionsmedium und flüchtige Nebenprodukte zu entfernen. Den Rückstand löst man dann in Wasser und gewinnt das Produkt durch Umkristaliisation nach Kühlen der Wasserlösung.

Die Konzentration der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten N-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung ist nicht kritisch und wird nur durch die Löslichkeit des Ausgangsmaterials in Wasser eingeschränkt. Es wird da-

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obgleich beispielsweise so geringe Konzentrationen wie 0j01 Gewefo in Wasser verwendet werden können, aus Gründen der Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit bevorzugt, Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 30 Gew.^ oder sogar höher der l-Phosphonmethylaminoessigsäureverbindung in einem wäßrigen Elektrolyt zu verwenden.

Die Temperatur bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird,, ist nicht im engen Bereich kritisch und das Terfahren kann bei so geringen Temperaturen Y/ie O⁰G bis zu hohen Temperaturen, wie 11O⁰C oder sogar höher, sofern eine Druckzelle verwendet wird, durchgeführt werden. Dem Fachmann ist es klar, daß bei geringeren Temperaturen eine sehr verdünnte Lösung oder eine Suspension verwendet werden muß, weil die Löslichkeit des H-Organo-U-phosphonmethylaminoessigsäure-Ausgangsmaterials bei niederen Temperaturen geringer ist.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei atmosphärischem Druck, überatmosphärischen Drücken und unteratmosphärischen Drücken durchgeführt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und um die Konstruktion der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Vorrichtung zu vereinfachen, wird es vorgezogen, dieses Verfahren bei etwa atmosphärischem Druck durohzuführeno

Die Art der elektrolytischen Zelle, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht kri-

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tisch. Die Zelle kann ein Glasbehälter sein mit einer oder mehreren Anoden und Kathoden, die mit einer Gleichstromquelle, wie einer Batterie und dergleichen oder mit einer Wechselstromquelle niederer Frequenz verbunden sind. Die Zelle kann ebenso zwei Elektroden aufweisen, die durch eine Isolierung, wie einem Kautschuk oder einer anderen nicht leitenden Packungj getrennt sind.

Die Stromdichten, die in dem Verfahren dieser Erfindung ver-

2 wendet werden, können so nieder wie 1 Milliampere pro.cm

ρ ρ

(mA/cm ) Ms 700 oder mehr mA/cm sein.

Die Elektroden, d.h. die Anode und Kathode, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, können aus vielen Materialien und Kombinationen von Materialien gebildet sein. Es können daher Elektroden aus irgendeiner leitfähigen Substanz, wie Blei, Graphit, Bleioxid, Bleisulfät, Kohlenstoff in verschiedenen Formen, Platin, verschiedenenMetalloxiden, wie Mangandioxid, Kupferoxid, Nickeloxid und dergleichen gebildet sein, und sie können in vielen unterschiedlichen Formen, wie als Gaze, Feststoffe, poröse Materialien, usw. vorliegen.

Die Kathoden können weiterhin irgendeine leitfähige Substanz, wie Kupfer, Blei, Platin, Palladium, Bleioxid, Graphit, Kohlenstoff und'dergleichen sein. Es wird bevorzugt, ein Edelmetall, wie Palladium oder Platin oder verschiedene Formen von Graphit, Kohlenstoff oder glasige Kohle als Elektroden-

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materialien in dem Verfahren dieser Erfindung zu verwenden. Andere Elektrodenmaterialien werden weniger bevorzugt, weil sie sohneil korrodieren und ihre Ionen den Elektrolyt verunreinigen, wodurch die Isolierung des Produkts teurer und schwierig wird.

Zu den Säuren, die verwendet werden können, um das saure wäßrige Medium .zu liefern, gehören Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure und andere anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, Trifluoressigsäure und andere starke organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, usw. und Hexafluorphosphonsäure usw»

Wegen der leichteren Entfernung und aus Wirtschaftlichkeitsund Zweckmäßigkeitsgründen wird es bevorzugt, wäßrige Salzsäure als wäßriges Medium in dem Verfahren dieser Erfindung zu verwenden. Andere Säuren können schwieriger zu entfernen sein, zur Korrosionsbildung und dergleichen führen.

Zu den Basen, die verwendet werden können, um das wäßrige Medium basisch zu machen, gehören Alkali- und Erdalkalimetalloxide und -hydroxide, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Calcium- und Bariumoxide und -hydroxide, und organische Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, tertiäre Amine und dergleichen.

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Es ist natürlich für den Fachmann klar, daß das wäßrige Medium ein leitfähiges, wäßriges Medium sein muß, um den besten Stromdurchgang zu erzielen. Es können daher Säuren oder Basen oder Salze solcher Basen zur Herstellung der elektrolytisch leitfähigen Lösung verwendet werden.

Weiterhin ist es für den Fachmann klar, daß die Reaktionszeit veränderlich ist, und daß sie durch Variablen, wie durch die Stromdichte, die Konzentration der Elektrodenoberfläche und das Volumen der Reaktionslösung bestimmt wird.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird neben anderen Nebenprodukten Formaldehyd gebildet, Der gebildete Formaldehyd reagiert mitunter mit dem Produkt unter Bildung von N-Methyl-N-phosphonmethy !glycin. Es wurde festgestellt, daß diese sekundäre Reaktion ausgeschaltet oder im wesentlichen unterdrückt werden kann, wenn man einen Formaldehydfänger, wie Harnstoff, usw. verwendet. Jedoch wird es, die besten Ergebnisse zu erzielen, bevorzugt, die Parameter der Reaktion, d.h. die Temperatur, Konzentration und Reaktionszeit, so zu steuern, daß die Notwendigkeit der Verwendung solcher Mittel im wesentlichen insoweit ausgeschaltet wird, daß diese nicht die Kristallisation und Gewinnung des N-Phosphonmethylglycinprodukts beeinträchtigen.

Das U-Phosphonmethylglycinprodukt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird aus der Reaktionslösung mittels herkömmlicher, dem Fachmann bekannter Verfahren, wie beispiels-

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weise durch Extraktion und Umkristallisation, Zentrifugieren, Konzentration und dergleichen, gewonnen»

Es kann daher beispielsweise die Reaktionslösung unter Vakuum verdampft werden, um Wasser, Säure und flüchtige Hebenprodukte zu entfernen. Der zurückbleibende Peststoff kann in Wasser gelöst und dann gekühlt werden, um das H-Phosphonmethylglycin auszufällen, das dann mittels !Filtrieren gewonnen wird.

Das Produkt kann weiter durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Isopropanol und Wasser gewonnen und gereinigt werdeno

Die U-Organo-Ii-phosphonmethylaminoessigsäureverbindungenjdie in dem Verfahren, dieser Erfindung verwendet werden, können durch Umsetzung des geeigneten Amins mit !Formaldehyd und Phosphorigersäure, in Gegenwart von Salzsäure nach dem Verfahren der US-Patentschrift 5»288.846 hergestellt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

Einem geeigneten Glasreaktionsgefäß, das mit einer Graphitanode und einer Platinkathode ausgestattet ist, führt man

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eine Lösung zu, die N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (15 g)» Natriumhydroxid (4,6 g) und Wasser (60 ml) enthält. Die Temperatur dieser Reaktionslösung betrug etwa 16°C und der p™-Wert wurde bei etwa 3 mit einem p_H-Konstenthalter gehalten. Die Anode und Kathode wurde mit einem Potentialkonstanthalter mit einem Anodenpotential von 0,9 Volt gegenüber SCE (Standard Kalomelelektrode) gehalten. Der Anfangsstrom betrug 112 mA und fiel auf 25 mA nach 64 Stunden ab. Das Reaktionsgemisch wurde dann mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse analysiert und enthielt 7»7$ N-Phosphonmethyliminodiessigsäure , 72# N-Phosphonmethylglycin und 15,4$ N-Methyl-N-phosphonmethylglycin.

Beispiel 2

In eine elektrolytische Zelle mit einer Graphitanode und einer Platinkathode bringt man N-Phosphonmethyliminodi-essigsäure (15 g), gelöst in 50 ml konzentrierter Salzsäure, ein. Ein elektrischer Strom mit einem Potential von etwa 1,09 Volt gegenüber SCE wurde durch die Zelle und Lösung etwa 65 Stunden bei etwa 10 bis 15⁰C geleitet, bis eine Gesamtmenge von 18,060 Coulomb Elektrizität verbraucht war.

Das Reaktionsgemisch wurde dann mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse analysiert und enthielt 9»2# N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, 77,5# N-Phosphonmethylglycin, 7,4# N-Methyl-N-phosphonmethylglycin und 6,1# N.N-Dimethyliminomethylenphosphons äure.

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Beispiel 3

Es wurde eine "Sandwicli"-Zelle verwendet mit zwei Graphitscheiben, Durchmesser 107 mm ( 4 1/4 inches), die durch eine U-förmige Gummischeibe voneinander getrennt und zwischen zwei Isolatoren mit einer C-Klemme angebracht waren, wobei die Zelle ein Volumen von etwa 25 ml aufwies. In diese Zelle wurden 20 ml konzentrierte Salzsäure, die, in gelöster Form, N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (4,5 g) enthielt, eingebracht. Es war notwendig, die Salzsäure zu erhitzen, um die Iminodiessigsäure zu lösen, wobei diese jedoch nach Abkühlen in Lösung verblieb. Es wurde die Elektrolyse mit einem Anodenpotential von 1,05 bis 1,17 Volt gegenüber SCE (Anfangsstromstärke 300 mA) 4 Stunden und 40 Minuten durchgeführt, bis eine Strommenge von 0,0524 Faraday durchgeleitet war.

Sie leaktionslösung wurde analysiert und es wurde festgestellt, daß sie N.Phosphonmethylglycin, etwas nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und N.N-Dimethyliminomethylenphosphonsäure und N-Methyl-N-phosphonmethylglycin enthielt»

Beispiel 4

i=Phosphonmethyliminodiessigsäure (15 g), gelöst in 50 ml konzentrierter Salzsäure ₉ wurde der elektrßlytisehen Oxidation in einer-Glaszelle unterworfen, wozu man Graphitelek« troden bei 40⁰C verwendete«, Ein konstanter Strom von 200 mA (Anodenpotential 2,1 Volt gegenüber SCE) wurde ungefähr 26 Stunden verwendet«, wobei währen d dieser Zeit das Anoden-

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potential auf 1,8 Volt abnahm und die Lösungsmenge in der Zelle sich um etwa 10# verringerte.

Die Reaktionslösung wurde in einen Kolben dekantiert, die Zelle und Elektroden mit etwa 100 ml konzentrierter Salzsäure abgewaschen und die Waschlaugen mit der Reaktionslösung kombiniert. Die Lösung wurde dann unter Vakuum verdampft, wodurch man 22,6 g weißen Feststoff erhielt. Der weiße Feststoff wurde analysiert und enthielt 39,1 Gew.% N-Phosphonmethylglycin, was einer 79,5%igen Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial, entspricht.

Beispiel 5

Eine Versuchsreihe wurde unter Verwendung einer ähnlichen "Sandwich"-Zeile wie im Beispiel 3, jedoch mit elektrolytisch reinem Graphit und mit Heizelementen, um die Temperatur auf 80⁰C zu halten, durchgeführt.

Bei diesem Versuch wurde die Temperatur konstant bei 80⁰C gehalten und ein konstanter Strom von 300 mA verschieden lange zugeleitet. Wenn man den Strom 55 Minuten verwendete, erhielt man eine Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin im Bereich von 80 bis 90$, bezogen auf das H-Phosphonmethyliminodiessigsäure-Ausgangsmatexial*,

Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem man den Strom auf 18 ml einer 5^igen Lösung von M-Phosphonmethyliminodiessigsäure in Salzsäure 72 Minuten einwirken ließ, erhielt man eine

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durch Analyse bestätigte Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin von 85#.

Bei einem weiteren Versuch ließ man einen konstanten Strom auf 18 ml der oben angegebenen Lösung 80 Minuten einwirken und erzielte eine analysierte Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin von 83$.

Beispiel 6

Bei diesem Versuch wurden Graphitanoden und eine ungeteilte Zelle verwendet, um 9 ml 10#ige N-rPhosphonmethyliminodiessigsäure in 20^iger wäßriger Salzsäure, die 0,5 g Harn-' stoff enthielt, elektrolytisch zu oxidieren. Die Temperatur betrug 100°C und die Gesamtelektrolysenzeit 22 Minuten bei 1,2 A. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert und analysiert. Die Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin betrug Q3% und es entstand kein N-Methyl-N-phosphonmethylglycin-Nebenprodukt.

Beispiel 7

100 ml einer Lösung von 5^ N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in 20^iger Salzsäure wurde im Kreislauf durch einen Behälter geführt, der bei 70°G gehalten wurde und der eine nicht geteilte Zelle aufwies ο Die Zelle bestand aus einem Rohr und enthielt als Anode eine poröse Kohlenstoffscheibe (8,5 cm² χ 2₉5 -cm) und als Kathode eine Platinfolie_o Die Lösung wurde durch die poröse Anode mit einer Geschwindig-

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keit von 100 ml/Minute gepumpt. Es wurde ein Strom von 1 A durch die Zelle 60 Minuten und von 0,5 A 65 Minuten geleitet. Die Analyse des Reaktinnsgemischs zeigte, daß man eine Ausbeute von 96,6# N-Phosphonmethylglycin erhielt.

Beispiel 8

Es wurde eine bipolare poröse Elektrodenzelle zur elektrolytischen Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure zu N-Phosphonmethylglycin verwendet. Die Zelle enthielt drei poröse Graphitelektroden, die in Reihe aufgestellt waren, wobei die Lösung durch diese geleitet wurde. Die mittlere Elektrode hatte keinen unmittelbaren Stromanschluß, arbeitete aber als poröse bipolare Elektrode, wie dies durch die Gasentwicklung an beiden Oberflächen festgestellt wurde, wenn Strom durch die Zelle über die Endelektroden geleitet wurde. Eine Lösung von .5# N-Phosphonmethyliminodies.sigsäure in 20$iger Salzsäure wurde durch die Zelle bei eingeschaltetem Strom geleitet. Die Analyse des Reaktionsgemische zeigte etwas Umwandlung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in N-Phosphonmethylgfercin.

Beispiel 9

In eine elektrolytische Zelle, die eine Graphitanode und eine Graphitkathode enthielt, gab man N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (10 g), gelöst in 100 ml 20#iger Salzsäure. Die Zelle und der Inhalt wurde auf etwa 100⁰G erhitzt, um den Rückfluß zu bewirken und es wurde dann mit der Elektro-

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lyse begonnen. Ein Strom von 0,5 A wurde durch die Lösung 5 Stunden und dann von 0,25 A weitere 1 1/4 Stunden geleitet. Während dieser Zeit wurde Wasser, Formaldehyd und Salzsäure kontinuierlich abdestilliert, wodurch man ein Gesamtdestillat von 75 ml erhielt. Die Zelle wurde auf annähernd konstantem Volumen durch Zugabe von 20#iger Salzsäure gehalten. Nach beendeter Elektrolyse wurde das Reaktionsgemisch mitteis kernmagnetischer Resonanzanalyse analysiert und es wurde festgestellt, daß es N-Phosphonmethylgfercin enthielt. Man erhielt bei diesem Versuch eine Ausbeute von 93#, bezogen auf die theoretische Menge.

Bei einem ähnlichen Versuch erhielt man bei Verwendung von 25 g N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, gelöst in 100 ml 20#iger Salzsäure, eine Ausbeute von 80$ N-Phosphonmethylglycin.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde eine elektrolytische Zelle verwendet, die zwei Graphitelektroden aufwies, die Oberflächen von 28 cm χ 5 cm hatten, wobei die Elektroden durch eine Isolierungsscheibe getrennt waren. Die Zelle war oben offen und wies eine Pumpe auf, sodaß die Lösung durch die Zelle zurück zu einem Behälter gepumpt werden konnte, wo sie bei 80 bis 90⁰C gehalten wurde. Die Zelle war weiterhin mit Erhitzungselementen ausgestattet. Der Behälter wurde mit 50 ml einer 25#igen Lösung von N-Phosphonmethyliminodiessig-

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säure, gelöst in 20#iger HCl, beschickt. Diese Lösung wurde durch die Zelle und zurück zum Behälter gepumpt. Die Zelle wurde erhitzt, bis Rückfluß in der Lösung beobachtet wurde. Der Fluß durch die Zelle wurde bei etwa 40 ml pro Minute gehalten und es wurde 20#ige HCl dem Behälter zugegeben, um ein konstantes Volumen beizubehalten. Die Lösung wurde bei 1 A 3 Stunden- elektrolysiert. Nach Kühlen ergab die Analyse der Lösung, daß eines 85_?6$ige Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin erhalten wurde.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde eine Zelle, die aus einem Rohr bestand, das als Anode eine poröse Kohlenstoffscheibe (etwa

8,5 cm χ 2,5 cm Stärke) und eine Graphitkathode enthielt, über eine Pumpe, mit einem Behälter verbunden, wodurch das Reaktionsgemisch durch die Zelle bei Raumtemperatur im Kreislauf geführt werden konnte. Ein Gemisch von N-Phos-' phonmethyliminodiessigsäure (11,35 g) > Isopropylamin (5»9 g) und Wasser (100 ml) wurde der Zelle und dem Behälter zugeführt. Man ließ die Lösung bei Raumtemperatur zirkulieren und führte die Elektrolyse bei etwa 0,5 A 6,5 Stunden durch. Durch Analyse der Endlösung wurde festgestellt, daß das Isopropylaminsalz von N-Phosphonmethylglycin erhalten wurde.

Beispiel 12

Die Elektrolyse von N-Allyl-N-phosphonmethylglycin (3 g in 50 ml konzentrierter HCl) wurde in einer Vorrichtung durch-

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geführt, die eine Zelle, einen Behälter und eine Pumpe aufwies. Die Elektrolysenzelle bestand aus einem Glasrohr, wobei eine poröse Graphitanode (2,5 cm Durchmesser χ 2,5 cm Stärke) in dem Rohr befestigt wurde. Ein stromabwärts der Anode angebrachter Kohlenstoffstab diente als Kathode. Die Lösung wurde aus dem Behälter durch die Zelle und zurück zum Behälter mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute während der Elektrolyse gepumpt. Die Elektrolyse wurde bei 1 A 2 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach der Elektrolyse bestätigte die Analyse mittels Protonen-kernmagnetischer Resonanz- und GasChromatographie das Vorliegen von N-Phosphonmethylglycin.

Beispiel 13

Die Elektrolyse von N-Benzyl-N-phosphonmethylgjycin (5 g in 75 ml 20$iger HOl) wurde in der in Beispiel 12 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Bei der Elektrolyse wurde ein Strom von 0,5 A 2 Stunden bei Raumtemperatur verwendet. Nach der Elektrolyse zeigte die Analyse mittels Protonenkernmagnetischer Resonanz- und GasChromatographie das Vorliegen von N-Phosphonmethylglycin.

Beispiel 14 ,

Die Elektrolyse von. N«N~bis-(Phosphonmethyl)-glycin (5 g in 50 ml konzentrierter HGl) wurde in der in Beispiel 12 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Die Elektrolyse wurde bei 1 A 2 1/4· Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach

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der Elektrolyse ergab die Analyse mittels Protonen-kernmagnetischer Resonanz das Vorliegen von N-Phosphonmethylglycin.

Beispiel 15

Die Elektrolyse von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (5 6 in 100 ml 2#iger HCl) wurde in der in Beispiel 12 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt, ausgenommen daß die Lösung in dem Behälter bei 80°C mit einem Erhitzungsmittel gehalten wurde. Die Elektrolyse wurde bei 1 A 50 Minuten und 0,5 A 40 Minuten durchgeführt, wonach keine N-Phosphonmethyl iminodiessigsäure in der Lösung verblieb (kernmagnetische Analyse). Die Analyse der Endlösung ergab 28,44 mg/ml N-Phosphonmethylglycin und 5,79 mg/ml Gesamtphosphorgehalt bei einer 90,6#igen Ausbeute.

Beispiel 16

Eine 5#ige (Gew./Gew.) Lösung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in 20$ Salzsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/Min, durch eine mit mehreren Elektroden besetzte bipolare Zelle geleitet. Die Zelle enthielt 20 poröse Graphitblöcke, 2,5 cm breit χ 15 cm hoch χ 2,5 cm stark,wobei die elektrischen Anschlüsse nur an den Endelektroden befestigt waren. Das Fliessen wurde durch die 2,5 cm Stärke bewirkt. Die Temperatur betrug 60⁰C, wobei eine Spannung von 57 Volt und eine Stärke von 5,0 A verwendet wurde. Der Abstrom enthielt N-Phosphonmethylglycin in 94#iger Ausbeute

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gegenüber dem Ausgangsmaterial.

Beispiel 1?

Eine 10#ige (Gew./Gew.) Lösung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in 20$ Salzsäure wurde durch, eine Mehr-Elektroden-monopolars Zelle in einer Geschwindigkeit von 8 ml/ Minute geleitet. Die Zelle enthielt 6 poröse Kohlenstoffanoden, 2,5 cm breit χ 2,5 cm stark χ 5 cm. hoch, und 7 Graphitstabkathoden (Stärke 6,3 mm)» die zwischen den Anoden und jedem Ende angebracht waren. Elektrische Verbindungen wurden zu Jeder Kathode und jeder Anode vorgesehen. Der Fluß erfolgte durch die 2,5 cm Stärke. Die Temperatur betrug 50 bis 70°C, die Stromstärke 21 A und die Spannung 3,3 Volt. Der Abstrom enthielt N-Phosphonmethylglycin in 91,öliger Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial.

Beispiel 18

Eine 5#ige (Gew./Gew.) Lösung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in 20#iger Salzsäure ließ man mit einer Geschwindigkeit von 1,52 m/Sek. zwischen einer festen Graphitanode und einer festen Graphitkathode durchfliessen. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 1,587 mm, die Temperatur 70⁰C und die Elektrodenabmessungen betrugen.99 x 2,5 cm. Die Stromdichte betrug 100 mA/cm und es wurde die 400#ige theoretische Strommenge verwendet. Der Abstrom aus der Zelle enthielt N-Phosphonmethylglycin in 55#iger Ausbeute .

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Beispiel 19

Eine Lösung von 150 g N-Phosphonmethyliminodiessigsäure und 39 g Isopropylamin in 1,5 1 Wasser wurde in einer Elektrolysenzelle elektrolysiert, die fünf poröse bipolare Graphitelektroden enthielt, wobei ein Strom von 40 Volt und 1,5 bis 2,6 A 2,25 Stunden verwendet wurde. Die erhaltene Lösung enthielt Monoisopropylaminsalz von N-Phosphonmethylglycin, ermittelt mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse.

-Patentansprüche-

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Claims (15)

P a t e η t a ns ρ r ü ο h e :

1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin der Formel

OHO

Il » tt

MO-G-CH₂-Ii-OH₂-P

worin jeder der Reste M, M₁ und Mp, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkoxyalkylgruppen, Alkylgruppen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder organisches Ammonium ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste M, M₁ und M₂ Wasserstoff, Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist, dadurch gekennzeichnet , daß man ein wäßriges, elektrolytisches Medium, das eine N-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung der Formel

0 R 0
ti ι it

Mp-O-CH₂-N-OH₂P

OM₂

worin R Allyl—, halogensubstituierte Allyl-, Benzyl-, halogensubstituierte -Benzyl-, 2,2,2-Triphenyläthyl-., Diphenylmethyl-, 1,2- oder 2,2-Diphenyläthyl-,

-CHpCHpOH, OHpEOp, OHpCN₅ CHo-C-CLH₉ , OHo-CH₀OR' ₉

O »r

CH₂Cl, OH₂CHO,'OH₂OH₂ITR¹ ϊ CH₂OR³VCH₂OCl₅, CHg C-N-R %

R" Rl»

-23-

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M₅OOG-CH₂

und/oder

P-OH₂-Gruppen sind, ist,

V⁰

worin R¹ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" H oder R¹, η eine ganze Zahl von 1 "bis 6 ist, und die Reste M, und M., die für M, M- und Mp angegebenen Bedeutungen haben können, einer elektromotorischen Kraft unterwirft, wodurch die Essigsäureverbindung zu N-Phosphonmethylglycin oxidiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die N-Organo-lY-phosphonmethylaminoessigsäure mit einer Anfangskonzentration von wenigstens 1 Gew.$,' bezogen auf das Gewicht des Gesamtmediums, verwendet.·

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als wäßriges, elektrolytisches Medium ein saures, wäßriges Medium verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch" gekennzeichnet, daß man als wäßriges, elektrolytisches Medium ein wäßriges, basisches Medium verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als saures, wäßriges Medium Salzsäure verwendet.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man Salzsäure in einer Konzentration von 10 bis etwa 25$ verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die H-Organo-U-phosphonmethylaminoessigsäureverbindung in einer Konzentration von etwa 5 "bis etwa 30 Gew.fo, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen-, elektrolytischen Mediums, verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren in einer elektrolytischen Zelle durchführt, die Edelmetall-, Kohlenstoff- oder Graphitelektroden aufweist«

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Stromdichte von 1,0 bis etwa 700 mA/cm verwendet,

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man für beide Elektroden Kohlenstoff- oder Graphitelektroden verwendet.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10_s dadurch gekennzeichnet, daß man als Graphit poröses Graphit verwendet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kohlenstoff porösen

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Kohlenstoff verwendet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein wäßriges, elektrolytisches Medium verwendet, das weiterhin Harnstoff enthält,

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein wäßriges, elektrolytisches. Medium verwendet, das ein Salz enthält,,

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als ΪΓ-Organo-N-phosphonmethylaminoessigsäureverMndung N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, das Isopropylammoniumsalz von Itf-Phosphonmethyliminodiessigsäure, N-Allyl-N-phosphonmethylaminoessigsäure, M-Benzyl-lT-phosphonmethylaminoessigsäure oder ( phonmethyl)-aminoessigsäure verwendete

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