DE2700152A1

DE2700152A1 - Oxidatives elektrolytisches verfahren zur methylmethylkupplung von cresolsalzen

Info

Publication number: DE2700152A1
Application number: DE19772700152
Authority: DE
Inventors: Richard Charles Hallcher
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-01-05
Filing date: 1977-01-04
Publication date: 1977-07-14
Also published as: FR2337209A1; GB1524341A; FR2337209B1; JPS5285157A; BE850074A; US4101391A

Description

DR. BERG DIPL-ING. SlAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SaNDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245, 8000 München 86 2 7 0 0 1

Dr.Bob Dipl.-lnf. Stapf und Partner, PO Box 860245, 8000 Manchen I Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 lim·· Your nt Ourref. MauerkircherstnOe 45 I 4. JfUi..

Anwaltsakte 27 682

Monsanto Company St. louis /USA

"Oxidatives elektrolytisches Verfahren zur Methylmethy!kupplung von Cresolsalzen"

Diese Erfindung betrifft die elektrolytische Oxidation von geeignet substituierten Cresolsalzen unter Bildung der entsprechenden Methyl-methyl gekuppelten dehydrodimeren Creso-Ie. Im besonderen betrifft diese Erfindung die elektrolyti- sehe oxidative Methyl-methylkupplung von Cresolsalzen, die mit nicht störenden blockierenden Substituenten wenigstens 0-07-0309 709828/0900

»•8272	Telegramme:	Banken:
»8273	BERGSTAPFPATENT Manchen	Bayerische Vereinsbank Manchen 453100
«1274	TELEX:	Hype-Bank Manchen 3890002624
«3310	0524560 BERG d	Postscheck Manchen 65343-808

in den 2,4,6-Stellungen in bezug auf das Phenoloxyanion substituiert sind, wobei wenigstens einer der Substituenten die Cresol-Methylgruppe ist zur Bildung von Methylmethyl gekuppelten dehydrodimeren Cresolen oder einfacher 1,2-bis(Hydroxyaryl)-äthanen.

Die oxidative Methyl-methylkupplung von Cresolen wurde bisher besonders zur Herstellung der entsprechenden 1,2-bis(Hydroxyaryl)-äthane unter Verwendung einer Vielzahl von Oxidierungsmitteln erreicht. Beispielsweise wurden als Oxidierungsmittel alkalisches Kaliumhexacyanoferrat (III), Blei(IV)-oxid, Silberoxid, Luft in Cumol, das Eisen-(III)-stearat enthält, Luft in Chlorbenzol, das 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril) (ex, <x'-Azobisisobutyronitril) enthält, organische Peroxide und dergleichen für diesen Zweck verwendet. Jedes dieser Reagentien hat bestimmte Nachteile, wenn es in dieser Reaktion verwendet wird. Zu diesen können gehören geringe Ausbeute, gleichzeitige Bildung von verunreinigenden Nebenprodukten, wie Stilbenchinonstrukturen und die Notwendigkeit mit extrem verdünnten Lösungen und langen Reaktionszeiten zu arbeiten. Darüberhinaus sind einige der Reagentien relativ teuer.

Die Nachteile, die die chemischen oxidativen Methyl-methylkupplungsverfahren aufweisen, werden nach der Erfindung dadurch überwunden, daß man geeignet substituierte Cresolsalze einer elektrolytischen Oxidation unter Bildung von

709828/0900

Methyl-methyl gekuppelten dehydrodimeren Cresolen(i, 2-bis(Hydroxyaryl)-äthane) unterwirft.

Nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Cresolsalze, die mit nicht-störenden blockierenden Substituenten wenigstens in den 2,4,6-Steilungen in bezug auf das phenolische Oxyanion substituiert sind, worin wenigstens einer der Substituenten die Gresol-Methylgruppe ist, der elektrolytischen oxidativen Kupplung bei der Cresol-Methylgruppe unterworfen werden können unter Bildung von Methyl-methyl gekuppelten dehydrodimeren CresolenO,2-bis-(Hydroxyaryl)-äthane).

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Methylmethyl gekuppelten dehydrodimeren Cresole können nach verschiedenen bekannten Verfahren als freies aehydrodimeres Cresol oder dessen Derivate, v/ie beispielsweise die entsprechenden Diacyloxyverbindungen gewonnen werden.

Die elektrolytisehe Oxidation von Cresolsalzen, die mit nicht-störenden, blockierenden Substituenten wenigstens bei den 2,4,6-Stellungen in bezug auf das Phenoloxyanion substituiert sind, wobei wenigstens einer der Substituenten die Cresolmethylgruppe ist, führt zu Methyl-methyl gekuppelten dehydrodimeren Cresolen (1,2-bis(Hydroxyaryl)-äthanen.

Unter der Bezeichnung "nicht-störende, blockierende Substituenten", wie sie hier verwendet wird, sind Substituen-

709828/0900

ten zu verstehen, die (a) in dem Cresolsalz vorhanden sein können, ohne daß sie eine wesentliche nachteilige Änderung entweder des Ablaufs der gewünschten oxidativen Methylmethylkupplung von solchen Cresolsalzen, noch die Ausbeute des gewünschten Produkts unter den Verfahrensbedingungen bewirken, und (b) zur Blockierung von reaktionsfähigen Ringstellungen verwendet werden, wie beispielsweise der 2,4,6- oder ortho- und para-Stellungen in bezug auf das Phenoloxyanion, so daß im wesentlichen unerwünschte oxidative Ring-mit-Ring sowie Ring-mit-Sauerstoff gekuppelte Produkte vermieden werden können.

Nach dem vorliegenden Verfahren leitet man elektrischen Strom durch ein flüssiges Elektrolysenmedium, das das Cresolsalz und Lösungsmittel enthält. Die Gleichungen (1) und (2) zeigen die stattfindende Reaktion, wobei die Herstellung von 1,2-bis(3,5-disubstituierten-Hydroxyaryl)-äthanen aus einem 2,6-disubstituierten-4-Methylphenoxid bzw. einem 2,4-disubstituierten~6-Methylphenoxid zum Zwecke der Erläuterung verwendet wird.

Elektrolyse HO

CH₂-CH₂-

Elektrolyse

CH₀-

709828/0900

1 2 Sofern die Substituenten (R und R , wie später definiert), in dem 2,6-disubstituierten-4-Methylphenoxid" und 2,4-disubstituierten-6-Methylphenoxid Alkylgruppen sind, wird das Produkt der Gleichung (1) bzw. (2) ein 1,2-bis(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-äthan bzw. ein 1,2-bis(2-Hydroxy-3»5-dialkylphenyl)-äthaJl sein. Beispielsweise ist das Produkt in Gleichung (1), sofern die Reste R und R t-Butylgruppen sind 1_t2-bis(3,5-di-t-Butyl-4—hydroxyphenyl)-äthan und das Produkt der Gleichung (2), sofern die Reste

1 2

R und R Methylgruppen sind, 1,2-bis(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-äthan.

Nach der oben angegebenen Beschreibung ist es klar, daß das 2,4,6-Trimethylphenoxid eine hohe Selektivität gegenüber dem ortho-Methyl-methyl gekuppelten dehydrodimeren Cresolprodukt unter dem wesentlichen Aussohluß des entsprechenden para-J-Methyl-methyl gekuppelten Produkts aufweist. Tatsächlich ist die hier auftretende hohe Selektivität ziemlich überraschend und unerwartet im Hinblick auf das Gemisch von dimeren gekuppelten Produkten, die man mittels der chemischen Oxidation von 2,4,6-Trimethylphenol erhält, wie dies beispielsweise in Moore u.a., Journal of the Chemical Society, 243 (1954) beschrieben ist.

Die Cresolsalze, die zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, weisen die allgemeine Formel auf

709828/0900

worin M entweder ein Metallkation, das ein höheres Reduktionspotential (größeres negatives Entladungspotential) als das Wasserstoffion (Proton) hat oder ein quarternäres Ammoniumion ist, wobei zu geeigneten Metallen beispielsweise gehören die Metalle der Gruppe 1a (Alkalimetalle) wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cesium, die Metalle der Gruppe 2a (Erdalkalimetalle), wie Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium und die Metalle der Gruppe 3a, wie Aluminium, Gallium, Indium und Thallium und zu geeigneten quarternären Ammoniumionen beispielsweise gehören Tetraalkylammonium, wie Tetraäthylammonium, Tetra-n-butylammonium und dergleichen, Alkylarylammonium wie Phenyltrimethylammonium, Diphenyldimethylammonium und dergleichen) jeder der Reste R und

R , unabhängig von dem anderen, nicht-störende, blockierende Substituenten darstellt, wie beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe, die Alkylgruppen einschließlich cyclischen Monoalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält oder eine Phenylgruppe ist,und jeder der Reste R und R , un-

709828/0900

abhängig von dem anderen, "beispielsweise ein Wasserstoff-

1 2
atom oder R und R ist, mit der Maßgabe, daß die Reste

1 2

E und R und die Cresolmethylgruppe immer die 2,4,6-Stellungen in bezug auf das Phenoloxyanion einnehmen. Zu typischen derartigen Cresolsalzen gehören die Metall- und quarternären Ammoniumsalze von 2,4,6-Trimethylphenol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, 2,4-Di-t-butyl-6-methylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4-Di-t-pentyl-6-methylphenol, 2,6-Di-t-pentyl-4-methylphenol, 2,6-bis-(N,N-Dimethylamino)-4-methylphenol, 2,4-Dimethoxy-6-methylphenol und dergleichen.

Von diesen werden Metalle der Gruppe 1a und die Tetraalkylammoniumsalze der Di-t-butyl-methylphenole und der Di-t-pentyl-methylphenole bevorzugt, weil (a) sie leicht zur Verfügung stehen oder leicht hergestellt werden können, (b) unerwünschte Nebenreaktionen unter Bildung schwierig zu reinigender Gemische von gekuppelten Produkten durch das Fehlen von Benzylwasserstoffen in den t-Butyl- und t-Pentylsubstituenten ausgeschaltet werden (obgleich festgestellt werden muß, daß bei dem entsprechenden 2,4,6-Trimethylphenolsalz ebenso dieses Problem unter den hier verwendeten Verfahrensbedingungen nicht auftritt), und (c) die t-Butyl- und t-Pentylsubstituenten leicht von dem Methyl-methyl gekuppelten dehydrodimeren Produkt mittels bekannter Verfahren entfernt werden können, wodurch man die 1,2-bis(Hydroxyphenyl)-äthane erhält. Von diesen Cre-

709828/0900

olsalzen werden insbesondere solche von 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol bevorzugt.

Wie dies "bei Salzen im allgemeinen üblich ist, weisen die Cresolsalze, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ein Kation und ein Anion auf; d.h., beispielsweise ein Metall- oder quarternäres Ammoniuinkation und ein substituiertes Phenoxid- (oder Gresoxid)-anion. Solche Salze können leicht dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechende freie Cresol nit einer geeigneten Base von Metallen der Gruppe 1a und 2a, einem quarternären Ammoniumhydroxid in Kontakt bringt oder ein entsprechendes freies Cresol und ein Metall der Gruppe 3a zusammen erhitzt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß als Folge der leichten Verfügbarkeit und/oder der leichten Herstellbarkeit geeigneter Basen von Metallen der Gruppe 1a, wie Hatriuiamethoxid, Kalium-t-butoxid und dergleichen und Tetraalkylammoniuinhydroxiden, wie Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid und dergleichen, wobei hin- · zukommt, daß derartige Basen leicht mit freien Cresolen unter Bildung der entsprechenden Cresolsalze reagieren, wenn sie in innigen Kontakt mit freien Cresolen gebracht werden, Metalle der Gruppe 1a und Tetraalkylammoniumkationen,die Kationen der Wahl sind.

Es ist darauf hinzuweisen, daß das typische niedere Oxi— dationspotential des Phenoxidanions im Vergleich zu dem

709828/0900

entsprechenden freien Phenol, zu einer leichteren Oxidation führt. Dieses Phänomen ermöglicht die elektrolytische Oxidation nach dem vorliegenden Verfahren auch dann durchzuführen, wenn andere leicht oxidierbare Substituenten, wie beispielsweise Amino-, Alkylamino- und Dialkylaminosubstituenten in der Verbindung vorhanden sind. Die verschiedenen, unerwünschten Kupplungsreaktionen, die sich aus der Oxidation derartiger leicht oxidierbarer Substituenten ergeben, werden im wesentlichen durch die Möglichkeit ausgeschaltet, daß durch die Oxidierung des Phenoxidanions die gewünschte Oxidation ermöglicht und die nachfolgende Methyl-methyl-Kupplungsreaktion ohne Störung von solchen SubstJtuenten durchgeführt werden kann.

Obgleich es nicht erwünscht ist, sich an theoretische Erwägungen im Hinblick auf die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken, ist darauf hinzuweisen, daß zwei unterschiedliche mechanistische Wege für die anodische Oxidation von Phenolen möglicherweise vorliegen» (a) Ein Zwei-Elektronenverlust aus dem freien, nicht-ionisierten Phenol unter Bildung eines Phenoxoniumkations, und (b) die Entfernung eines Elektrons aus dem Phenoxidanion unter Bildung eines Phenoxyrestes. Das positiv geladene Phenoxoniumkation kann leicht, wenn es in geeigneter Weise substituiert ist, Eliminierungsreaktionen und besonders Additionsreaktionen mit irgendeinem zur Verfügung stehendem Nukleophil unterliegen, woduroh unerwünsch-

709828/0900

te Nebenprodukte erhalten werden, wie dies in Vermillion, Jr. u.a., Journal of the Electrochemical Society, 111 (12), 1392 (1964) beschrieben ist,, Umgekehrt unterliegt der Phenoxyrest Kupplungsreaktionen, besonders Kohlenstoff-Kohlenstoff -Kupplungsreaktionen, vorzugsweise entweder Eliminierungs- oder nukleophilen Additionsreaktionen. Und in dem vorliegenden Verfahren führt dies vorzugsweise zur Herstellung der gewünschten Methyl-methyl gekuppelten dehydrodimeren Cresole .

Wie oben angegeben, bewirkt man die Elektrolyse nach dem vorliegenden Verfahren mittels Durchleiten eines elektrischen Stroms durch ein flüssiges Elektrolysenmedium, das Cresolsalz und Lösungsmittel enthält, wobei sich das Medium in Kontakt mit einer Anode befindet. Das Medium muß ausreichende Leitfähigkeit haben, um den Elektrolysenstrom durchzuleiten. Während Medien mit geringer Leitfähigkeit verwendet werden können, wird es aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten bevorzugt, daß das Medium einen nicht zu hohen Widerstand aufv/eist. Die gewünschte Leitfähigkeit wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß man die üblichen Trägerelektrolyte, wie die Elektrolytsalze, deren Anionen ausreichende positive Entladungspotentiale aufweisen, zusammen mit einer Flüssigkeit verwendet, die eine ziemlich gute Dielektrizitätskonstante aufweist. Im allgemeinen kann jede Kombination Elektrolyt und Lösungsmittel verwendet werden, die die gewünschte Leitfähigkeit

709828/0900

270Ü1S2

liefert und ausreichend mit dem Gresolsalz verträglich ist, um seine elektrolytische oxidative Kupplung zu dem gewünschten Produkt zu ermöglichen. Es ist im allgemeinen wünschenswert, den Elektrolyt, sofern verwendet, das Gresolsalz und Lösungsmittel in einer ziemlich homogenen Dispersion zu verwenden, wobei eine echte Lösung nicht erforderlich ist, da beispielsvja.se viele quarternäre Ammoniumsalzlösungen in mancher Hinsicht eher Dispersionen als echte Lösungen sind. Es können demgemäß nach der vorliegenden Erfindung sowohl Emulsionen als auch echte Lösungen solange verwendet werden, als ausreichende Mengen an Cresolsalz gelöst werden oder sich in Lösung befinden, um die gewünschte Oxidation stattfinden zu lassen. Darüberhinaus kann in Emulsionen oder Medien, die mehr als eine Phase aufweisen, die Elektrolyse in einer Lösung der Komponenten in einer der Phasen stattfinden.

Die elektrolytisehe oxidative Methyl-methylkupplung kann nach der vorliegenden Erfindung entweder in einem im wesentlichen wasserfreien Medium oder in Medien, die geringe Mengen an zugeführtem Wasser enthalten, durchgeführt werden. Das zugegebene Wasser ist besonders dann zweckmäßig, wenn eine erhöhte Lösungskraft des Lösungsmittels gewünscht wird. Große Mengen an zugeführtem V/asser sollten jedoch vermieden werden im Hinblick auf die erhöhte liukleophilizität des Lösungsmittels, da die Neigung des Cresolsalzes, obgleich es als das Phenoxidanion vorliegt, der Zwei-Elektro-

709828/0900

nenoxidation zu dem entsprechenden Phenoxoniumkation mit seinem Hang zu Eliminierungs-und nukleophilen Additionsreaktionen unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte bedeutend erhöht wird. Wenn Wasser zugegeben wird, liegen geeignete Konzentrationen oftmals im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 20 Volum-^, wobei die bevorzugte Konzentration etwa 10 Volum-$ ist.

Von den in dem vorliegenden Verfahren verwendbaren Lösungsmitteln ist es im allgemeinen wünschenswert, ein Lösungsmittel auszuwählen, das (a) unter den Verfahrensbedingungen relativ inert ist, und (b) eine ziemlich hohe Dielektrizitätskonstante aufweist, um den elektrischen Widerstand zu senken. Es ist jedoch klar, daß die Auswahl und Konzentration des Elektrolyts ebenso zur Senkung des elektrischen Widerstands verwendet werden kann.

Die Bezeichnung "relativ inert" wird hier zur Beschreibung von Lösungsmitteln verwendet, die unter den Verfahrensbedingungen (a) nicht bevorzugt elektrochemischen Reaktionen unterliegen, und (b) nicht wesentlich mit den Ausgangsmaterialien (Cresolsalzen), daraus gebildeten Zwischenprodukten oder den Endprodukten (Methyl-methyl gekuppelten dehydrodimeren Cresolen) reagieren.

Die hier zur Verwendung vorgesehenen wünschenswerten Lösungsmittel sollten zusätzlich zu den Eigenschaften (a) und

709828/0900

(b) eine niedere Nukleophilizität aufweisen; d.h., daß geeignete Lösungsmittel im wesentlichen nicht nukleophil sind. Weiterhin wurde in der Praxis festgestellt, daß es im allgemeinen wünschenswert ist, ein Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 25 und vorzugsweise von wenigstens 50 zu verwenden. Zu Beispielen derartiger Lösungsmittel gehören beispielsweise Acetonitril, Propannitril, Benzonitril, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, SuIfolan und dergleichen.

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird ein Trägerelektrolyt im allgemeinen zur Verbesserung der Leitfähigkeit verwendet. Bei einigen Kombinationen von Cresolsalzen und Lösungsmitteln kann ein zusätzlicher Elektrolyt tatsächlich nicht notwendig sein, wobei in der Praxis ein Trägerelektrolyt in der vorliegenden Erfindung verwendet wird· Der Fachmann versteht unter einem "Trägerelektrolyt" einen Elektrolyt, der geeignet ist, elektrischen Strom zu führen, aber nicht unter den Elektrolysenbedingungen zu entladen. In der vorliegenden Erfindung betrifft dies in erster Linie die Entladung bei der Anode, da die gewünschte Reaktion bei der Anode auftritt. Es muß daher der verwendete Elektrolyt im allgemeinen Anionen mit positiverem anodischem Entladungspotential als das Entladungspotential des verwendeten Cresolsalzes haben. Ein Elektrolyt mit ähnlichem oder leicht geringerem Entladungspotential als das Cresolsalz kann im gewissen Ausmaß arbeitsfähig sein} es wird aber die Ausbeute und der Stromwirkungsgrad nachteilig

709828/0900

270U152

beeinflußt, so daß es im allgemeinen wünschenswert ist, eine wesentliche Entladung des Elektrolytsalzes während der Elektrolyse zu vermeiden.

Es ist darauf hinzuweisen, daß sich das Entladungspotential bei den verschiedenen Anodenmaterialien und ihren Oberflächenbedingungen sowie den verschiedenen Materialien in dem Elektrolysenmedium ändern kann. Damit die Reaktion abläuft, ist es jedoch nur erforderlich, eine wirksame Oxidation des Cresolsalzes unter den Verfahrensbedingungen zu erzielen. Es können daher einige Elektrolytsalze zur Trägerung der Elektrolyte unter den Verfahrensbedingungen wirksam sein, obgleich sie nominal ein geringeres positives Entladungspotential als das verwendete Cresolsalz aufweisen.

Im allgemeinen können alle Trägerelektrolytsalze zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendet v/erden, wobei jedoch Bedingungen, die zur Entladung des eingesetzten Cresolsalzes geeignet sind, vorliegen müssen. Die Bezeichnung "Salz" wird hier in ihrem allgemein anerkannten Sinn verwendet, um eine Verbindung, die aus einem Kation und einem Anion besteht, zu kennzeichnen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung einer Säure mit einer Base erhalten wird. Die Elektrolytsalze können organische, anorganische Salze oder deren Gemische sein, und sie können aus einfachen Kationen und Anionen oder

709828/0900

27QU152

aus sehr großen Komplexkationen und -anionen bestehen. Im allgemeinen werden jedoch Salze von Carbonsäuren vermieden, um die Möglichkeit der Kolbe-Oxidation auszuschliessen.

Bestimmte Salze von Alkali und Erdalkalimetallen können als Trägerelektrolyte im gewissen Ausmaß verwendet v/erden; es sind jedoch Amin- und quarternäre Ammoniumsalze im allgemeinen geeigneter und ihre Verwendung wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Von den quarternären Ammoniumsalzen sind geeignet T et raalkylaminonium, beispielsweise Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Tetra-npropylammonium und dergleichen, heterocyclische und Arallcylammoniumsalse, beispielsweise Benzyltrimethylamnonium und dergleichen.

Die Bezeichnung "quarternäres Ammonium" v/ird hier in der üblichen anerkannten Bedeutung verwendet für ein Kation mit vier organischen Gruppen, die das Stickstoffatom substituieren.

Es können verschiedene Anionen mit den bezeichnenden und anderen Kationen verwendet werden, beispielsweise Perchlorate, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate, Phosphate, Sulfate, Sulfonate, Tetraphenylboride und dergleichen. Aromatische Sulfonate und ähnliche Anionen, einschließlich denen, die als McKee-Salzebezeichnet werden, können verwendet werden, sov/ie andere hydrotropische Salze, obgleich

709828/0900

die hydrotrope Eigenschaft keine besondere Bedeutung hat, wenn die Salze mit Lösungsmittel mit sehr geringem Wassergehalt verwendet werden. Von den vorausgehenden und anderen Anionen v/erden die Perchlorate besonders bevorzugt wegen 'ihrer Reaktionsträgheit gegenüber Oxidation und ihrem zumeist vollständigem Fehlen von Komplexbildung<.

Die Konzentration der Elektrolytsalze, sofern verwendet, kann weitgehend variieren, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.$ oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Elektrolysenmediums, wobei jedoch geeignete Konzentrationen häufig im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 15 G-ewo/i oder auf Molarbasis, oftmals im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Molar liegen. Wenn es jedoch gewünscht wird, daß alle Komponenten in Lösung vorliegen, kann die verwendete Menge Elektrolytsalz nicht größer sein als sie in dem Elektrolysenmedium zu lösen ist.

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird das Elektrolysenmedium (oder der Anolyt, wenn eine geteilte Zelle verwendet wird) im allgemeinen basisch sein, soweit Azidität und Basizität in Betracht kommen. Es wird üblicherweise wünschenswert sein, unter basischen Bedingungen zu arbeiten, um unerwünschte ITebenreaktionen zu verringern. Es ist auf die Tatsache hinzuweisen, daß unter basischen Bedingungen das Phenoxidanion die vorherrschende Spezies ist, die der gewünschten elektrolytischen Oxida-

709828/0900

- vr- 270U152 49

tion unterliegt. Und wie bereits erwähnt, führt das charakteristischerweise geringere Oxidationspotential des Phenoxidanion zu einer leichteren Oxidation und ermöglicht die gewünschte Methyl-methyl-Kupplungsreaktion unter Bildung von dehydrodimeren Cresolen (1,2-bis(Hydroxyaryl)-äthanen) durchzuführen. Es ist weiterhin festzustellen, daß zufriedenstellende Ergebnisse ebenso erhalten werden können, wenn man die Reaktion an dem Cresolsalz in einem im wesentlichen neutralen Medium durchführt. Darüberhinaus ist festzustellen, daß, obgleich keine besonderen Vorschriften erforderlich sind, um den ρττ-Wert des Elektrolysenmediums zu regulieren, saure Bedingungen vermieden werden sollen, da die hier zur Verwendung geeigneten Cresolsalze zu den entsprechenden freien, nicht-ionisierten Cresolen unter derartigen Bedingungen umgewandelt werden. Diese Cresole werden wenn sie der elektrolytischen Oxidation unterworfen werden, zu Phenoxoniumionen umgewandelt, die, wie bereits festgestellt, unerwünschten Eliminierungs- und nukleophilen Additionsreaktionen unterliegen.

Bei einem kontinuierlichen Langzeitverfahren, bei dem das Elektrolysenmedium wieder verwendet wird, kann es wünschenswert sein, Puffer zu verwenden oder den p^-Wert periodisch auf den gewünschten Wert so einzustellen, daß die gewünschten basischen Bedingungen beibehalten werden.

709828/0900

Die Konzentration des Cresolsalzes kann im breiten Bereich variieren, beispielsweise von etwa 0,1 bis etwa 50 G-ew.$ oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Elektrolysenmediums. Im allgemeinen wird jedoch die Konzentration häufig im Bereich zwischen 1,0 und etwa 15 G-ew.i^ liegen. Bei kontinuierlichen Arbeitsverfahren wird die Cresolsalzkonzentration möglichst eng bei einem konstanten Wert gehalten und das Methyl-methyl gekuppelte dehydrodimere Cresolprodukt wird ebenso in einer günstigen Menge in dem Elektrolysenmedium, je nach der erhaltenen Umwandlung, bestimmt nach dem Zeitablauf und der Menge der Abtrennung des Produkts,Vorhanden sein. Beispielsweise kann das Verfahren bei Umwandlungsgeschwindigkeit en von etwa 20 bis 80 °/o oder einem anderen gewünschten Verhältnis, durchgeführt und das nicht umgesetzte Cresolsalz im Kreislauf zurückgeführt werden.

Im allgemeinen kann das Anodenpotential bei einem ausgewählten Wert gehalten oder es kann geändert werden. Es ist jedoch klar, daß, um eine mögliche nachteilige Änderung am Ablauf der Reaktion oder Produktverteilung zu verringern, das Anodenpotential vorzugsweise nicht höher gehalten wird als es notwendig ist, die gewünschte oxidative Methyl-methylkupplung des Cresolsalzes zu dem dehydrodimeren Cresol zu bewirken. Das heißt, daß das Anodenpotential ausreichend positiv gehalten werden sollte, um eine Ein-Elektronenoxidation des Phenoxidanions des Cresolsalzes zu dem Phenoxyrest, aber nicht ausreichend positiv sein sollte, um eine

709828/0900

Zwei-Elektronenoxidation zu dem Phenoxoniumkation zu bewirken. Geeignete Anodenpotentiale sind häufig nicht höher als etwa +0,5 Volt (gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode), obgleich darauf hinzuweisen ist, daß sich der ?/ert mit den Anodenmaterialien und ihren Oberflächenbedingungen und den verschiedenen Materialien in dem Elektrolysenmedium ändern kann.

Es können verschiedene Stromdichten in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden„ Es kann wünschenswert sein, hohe Stromdichten zu verwenden, um eine hohe Nutzung der Kapazität der Elektrolysenzelle zu erreichen, und es ist daher aus Produktionsgründen im allgemeinen wünschenswert, eine so hohe Dichte wie möglich zu verwenden, wobei die Stromquellen und -kosten, der Widerstand des Elektrolysenmediums, der Wärmeverlust, die Wirkung auf die Ausbeute usw. in Rechnung zu stellen sind. Über einen breiten Bereich von Stromdichten, beeinflußt die Dichte nicht wesentlich die Ausbeute. Ein wirkungsvolles Arbeiten wird im allgemeinen im Bereich von wenigen bis zu 10 oder 100 oder mehr mA/dcm möglich sein.

Die vorliegende Elektrolyse kann in allgemein bekannten Elektrolysenzellen verschiedener Typen durchgeführt v/erden. Im allgemeinen umfassen derartige Zellen einen Behälter, der aus Materialien hergestellt ist, die geeignet sind, der Einwirkung der Elektrolyte zu widerstehen, beispiels-

709828/0900

v/eise aus Glas oder Kunststoff und aus einer Anode und Kathode, die mit den elektrischen Stromquellen verbunden sind. Die Anode kann irgendein Elektrodenmaterial sein, solange dieses unter den Reaktionsbedingungen relativ inert ist. Zu Anodenmaterialien, die zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, gehören beispielsweise Graphit, Platin, Blei-IV-oxid, Gold und dergleichen. Bessere Ergebnisse werden jedoch mit einem Anodenmaterial mit hoch aktiver Oberfläche, wie mit einem Graphitfilz, erhalten.

Jedes geeignete Material kann als Kathode verwendet werden, wobei verschiedene Metalle, Legierungen, Graphit und dergleichen dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise sind Platin-, Palladium-, Quecksilber-, Blei- und Kohlekathoden geeignet,obgleich Kathodenmaterialien mit geringem Wasserstoffüberpotential, wie beispielsweise Platin und Palladium bevorzugt werden.

In dem vorliegenden Verfahren kann sowohl eine nicht geteilte als auch geteilte Zelle verwendet werden. Eine geteilte Zelle enthält ein geeignetes Sperr- oder Trennmaterial, das den freien Fluß der Reaktionspartner zv/ischen der Anode und Kathode verhindern soll. Im allgemeinen ist die Trennvorrichtung irgendeine mechanische Sperre, die gegenüber dem Elektrolyt relativ inert ist, beispielsweise ein gesintertes Glasfilter, Glasgewebe, Asbest, poröses PoIy-

709828/0900

JtS

(vinylchlorid) und dergleichen. Eine Ionenaustauschermembrane kann ebenso verwendet werden.

Wenn eine geteilte Zelle verwendet wird, ist es möglich, das gleiche Elektrolysenmedium sowohl an der Anode wie an der Kathode oder verschiedene Medien zu verwenden. Gewöhnlich ist es wünschenswert, das gleiche Elektrolytsalz und Lösungsmittel in beiden Anoden- und Kathodenseiten zu verwenden. Es kann jedoch in manchen Fällen wünschenswert sein, aus wirtschaftlichen Gründen, wegen geringerem elektrischem Widerstand und dergleichen, ein unterschiedliches Katholytmaterial zu verwenden.

Wie oben festgestellt, ist eine ungeteilte Zelle ebenso für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens geeignet. Es ist darauf hinzuweisen, daß diese bei der technischen Herstellung insofern Vorteile aufweisen, als der elektrische Widerstand durch den Zellteiler wegfällt«

Die Elektrolysenzellen, ob geteilt oder ungeteilt, die in den nachfolgenden Beispielen verwendet werden, dienen in erster Linie dem Zwecke der Demonstration im Laboratoriumsumfang. Die Zellen zur Produktion werden gewöhnlich nach den wirtschaftlichen Gesichtspunkten des Verfahrens ausgelegt und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie große Elektrodenoberflächen und kurze Abstände zwischen Elektroden aufweisen.

709828/0900

Hinsichtlich der allgemeinen Beschreibung verschiedener Zellen im Laboratoriumsumfang, siehe Lund u.a. "Practical Problems in Electrolysis" in Organic Electrochemistry (Baizer), Marcel Dekker, Hew York, 1975 (Seiten 165 bis 249) und im Hinblick auf Zellen mit technischer Auslegung, siehe Danly "Industrial Electroorganic Chemistry" in Ibid, Seiten 907 - 946.

Das vorliegende Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei dem kontinuierlichen Verfahren läßt man einen fließenden Elektrolytstrom oder -ströme zwischen den Elektroden fließen, mit kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Probeentnahme des Stromes zur Entfernung des Produkts.

In ähnlicher Weise können weitere Reaktionspartner kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden und das Elektrolytsalz oder andere Elektrolyikomponenten können nach Wunsch erhöht, ergänzt oder entfernt werden_o

Die Elektrolyse kann bei Raumtemperaturen oder bei höheren oder geringeren Temperaturen durchgeführt werden. Es ist jedoch wünschenswert, übermäßig hohe oder erhöhte Temperaturen zu vermeiden, da dies die erhöhte Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zur Folge haben kann. Es ist weiterhin wünschenswert, erhöhte Temperaturen zu vermeiden, wenn flüchtige Materialien (Lösungsmittel) ver-

709828/0900

v/endet v/erden, damit diese Materialien nicht entweichen, wobei für diesen Zweck verschiedene Kühlvorrichtungen verwendet v/erden können. Das Kühlen auf Raumtemperatur ist ausreichend, wobei jedoch, wenn gewünscht, Temperaturen um 0 C oder darunter solange verwendet werden können, als die Temperatur ausreichend ist, die gewünschte Oxidation zu ermöglichen und die nachfolgende Methyl-methylkupplung eintreten zu lassen. Das Ausmaß der Kühlkapazität, die für die gewünschte Steuerung erforderlich ist, wird von dem Widerstand der Zelle und der Stromführung abhängen. Wenn gewünscht, kann man dadurch Kühlen, daß man die Elektrolysenzelle in ein Eis- oder Eis-Salzbad eintaucht oder daß man eine Komponente, wie das Lösungsmittel,über einen Kühlungskondensator am Rückfluß hält. Druck kann verwendet werden, um die Elektroylse bei höheren Temperaturen mit flüchtigen Lösungsmitteln zu ermöglichen, wobei jedoch die unnötige Verwendung von Druck gewöhnlich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten unerwünscht ist»

Die vorliegende Elektrolyse v/ird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre oder dergleichen durchgeführt, um Rückstandssauerstoff und Feuchtigkeit, wenn wäßrige Bedingungen verwendet werden, zu entfernen und zu vermeiden. Stickstoffgas eignet sich hervorragend für diesen Zweck. Es wird durch das Elektrolysenmedium sowohl vor als auch während der Elektrolyse geleitet, um unerwünschte ITebenreaktionen, wie beispielsweise die Peroxidbildung, zu verringern.

709828/0900

Die dehydrodimeren Cresolprodukte (1,2-bis(Hydroxyaryl)-äthane), die man nach dem vorliegenden Verfahren erhält, können leicht nach dem Fachmann bekannten Verfahren als freies dehydrodimeres Gresol oder dessen Derivate, wie beispielsweise der entsprechenden Diacyloxyverbindung, gewonnen werden. Es ist jedoch klar, daß die in den Beispielen verwendeten und nachfolgend erörterten Isolierverfahren ausschließlich der Erläuterung dienen. Andere Verfahren können verwendet und bei der technischen Verwendung bevorzugt werden.

Nach Beendigung der Elektrolyse kann das Reaktionsgemisch durch die Zugabe einer geeigneten Mineralsäure, wie beispielsweise konzentrierter Salzsäure sauer gemacht und filtriert werden. Die Anode, sofern sie ein Graphitfilz ist, kann entweder arbeitsfähig gemacht werden durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel oder sie kann anfangs in eine fein verteilte Masse zerkleinert werden, bevor man sie wäscht, um das dehydrodimere Cresol zu extrahieren. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid und dergleichen.

Das Piltrat des Reaktionsgemische und die Extraktion-Lösungsmittelwaschlaugen v/erden zusammengegeben und unter Vakuum verdampft, wodurch man einen festen Rückstand erhält, der nachfolgend in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform oder Methylenchlorid, ge-

709828/0900

löst, mit Wasser gewaschen, über einen geeigneten Exsiccator, wie beispielsweise Magnesiumsulfat, getrocknet, filtriert und unter Vakuum verdampft wird, wodurch man das rohe dehydrodimere Cresolprodukt erhält. Durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel v/ie Äthanol, Aceton und dergleichen, erhält man reines dehydrodimeres Cresol.

Es werden ebenso geringe Mengen zahlreicher Nebenprodukte während dem vorliegenden Verfahren gebildet, was man mittels Dampfphasenchromatographieanalyse des Filtrats nachweisen kann. Beispielsweise werden als Nebenprodukte bei der elektrolytischen oxidativen Methyl-methylkupplung von Natrium-2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenoxid 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methoxymethylphenol und 3,5,3',5'-Tetra-t-butyl-4,4'-stilbenchinon hergestellt.

Anstelle der Isolierung als freies dehydrodimeres Cresol kann das Produkt auch als entsprechende Diacyloxyverbindung isoliert werden. Man löst hierzu das rohe dehydrodimere Cresol, isoliert wie oben beschrieben in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform oder absolutem Äther und behandelt es bei niederen Temperaturen, wie beispielsweise etwa O⁰C unter einer inerten Atmosphäre mit einem Acylierungsmittel wie AcetylChlorid, Essigsäureanhydrid und dergleichen in Gegenwart einer geeigneten Base, wie beispielsweise Triäthylamin. Die erhalte

709828/0900

ne Lösung wäscht nan nacheinander mit Wasser, einer gesättigten wäßrigen Lösung einer milden Base, wie beispielsweise ITatriumbicarbonat, und Wasser, trocknet über einem geeigneten Trocknungsmittel und verdampft unter Vakuum. Durch Vakuumdestillation der niedersiedenden Fraktion aus dem öligen Rückstand erhält man die Diacyloxyverbindung, die man leicht aus einem geeigneten Lösungsmittel wie Äthanol, Aceton und dergleichen, unter Bildung des reinen Produkts Umkristallisieren kann.

Es ist festzustellen, daß, v/eil die Diacyloxyderivate Ester sind, die freien dehydrodimeren Cresole, wenn gewünscht, leicht aus diesen durch Standard-Verfahren gewonnen werden lcönnen.

Es ist weiterhin festzustellen, daß neben den Phenolhydroxylgruppen andere leicht zu acylierende Substituenten, v/ie beispielsweise primäre oder sekundäre Aminogruppen, die in dem Molekül vorhanden sind, auch Acylierung erleiden. Und sofern man keine polyacylierte Verbindung wünscht, wird es bevorzugt, in solchen Fällen das Produkt als freies dehydrodimeres Cresol zu isolieren.

1 2
Wenn wenigstens die Reste R und R tertiäre Alkylgruppen, wie beispielsweise t-Butyl- oder t-Pentylgruppen sind, kann das dehydrodimere Cresol leicht mittels bekannter Verfahren dealkyliert werden. Beispielsweise wird 1,2-bis(3,5-Di-t-

709828/0900

butyl-4-hydroxyphenyl)-äthan nach Erhitzen mit einer katalytischen Menge von p-Toluolsulfonsäure leicht debutyliert unter Bildung von 1,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-äthan ebenso bekannt als Bisphenol E₀ Es ist festzustellen, daß das während der Debutylierungsrealct ion gebildete Isobuten mit p-Cresol-(4-methylphenol) umgesetzt werden kann unter Bildung von 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol.

Ss bildet demgemäß die vorliegende Erfindung :inen geeigneten Weg aus geeigneten substituierten Cresolsalzen Bisphenol S herzustellen«

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und die Art und Weise, v/ie sie durchgeführt werden kann.

Beispiel 1

1 _t2-bis(3»5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthan Verfahren Ai

Man destilliert 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (13,2 g, 0,06 Mol) in 75 ml absolutem Lfethanolo Stickstoffgas wurde durch die Lösung geleitet, während Natriummethoxid (3,24 g, 0,06 Hol) bei Raumtemperatur zugegeben v/urde. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 50 G erwärmt und bei dieser Temperatur 15 Minuten gehalten. ITach Verdampfen des Methanols zur Trockne erhielt man das gewünschte ITatrium-2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenoxid.

709828/0900

Ein 400-ml-Becher, ausgekleidet mit einer Graphitfilzanode (10,16 cm χ 17,78 cm) und mit einer Platinkathode (2,54 cm χ 5,08 cm), die in der Mitte angeordnet war, vmrde als Elektrolysenzelle verwendet. Eine gesättigte Calomelelektrode wurde unmittelbar neben der Anodenoberfläche als Bezugsanode angebracht.

Die Elektrolysenzelle wurde mit 300 ml Acetonitril, 6,9 g (0,03 mol) Tetraäthylammoniumperchlorat und dem voraus hergestellten Phenolsalz beschickt. Stickstoffgas wurde kontinuierlich durch die Lösung während der Elektrolyse geleitet, die man bei Raumtemperatur bei einem Anodenpotential von +0,3 V gegenüber der gesättigten Calomelelektrolde durchführt. Der Anfangsstrom von 210 mA fiel auf 13 mA während 16 Stunden ab. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde das Reaktionsgemisch mit 15 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und filtriert. Die Filzanode wurde in eine fein verteilte Masse zerkleinert und mit drei 75-ml-Portionen Chloroform extrahiert, die mit dem Filtrat gemischt wurden. Nach Verdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum erhielt man einen festen Rückstand, der in 100 ml Chloroform gelöst, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft wurde. Der orange-farbene Rückstand wurde in heißem Äthanol gelöst, mit Kristallen von 1,2-bis-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthan geimpft und in der Kälte stehen gelassen. Die Kristalle wurden durch Saugfiltrieren gesammelt und getrocknet, wodurch man 10,4 g (79»1$)

709828/0900

1,2-bis(3,5-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)-äthan erhielt} Schmelzpunkt 169 - 17O⁰C

Die Analyse des Filtrats mittels Dampfphasenchromatographie zeigte die Gegenwart -von geringen Mengen zahlreicher Nebenprodukte einschließlich 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methoxymethylphenol und 3,5,3',5'-Tetra-tbutyl-4,4'-stilbenchinon.

Verfahren Bi

Eine Elektrolysenzelle des Η-Typs mit zwei Abteilungen mit einem Fassungsvermögen der Anodenabteilung von 400 ml und einem Fassungsvermögen der Kathodenabteilung von 50 ml, getrennt durch eine Glasfritte mit einem Durchmesser von 2,54 cm, v/urde verwendet. Die Anodenabteilung war mit einer Graphitfilzanode (10,16 cm χ 17,78 cm) ausgekleidet, wobei eine gesättigte Calomelelektrode unmittelbar neben ihrer Oberfläche angeordnet war, um als Referenzelektrode zu dienen und die Kathodenabteilung enthielt eine Platinkathode (2,54 cm χ 5,08 cm).

Das Natriumsalz des Phenols wurde aus 4,4 g (0,02 Mol) 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 3,24 g (0,06 Mol) Natriummethoxid und 75 ml absolutem Methanol, wie im Verfahren A oben beschrieben, hergestellt.

Die Anodenabteilung wurde mit 200 ml Lösung beschickt, die aus dem voraus hergestellten Natriumsalz des Phenols und

709828/0900

sz

4,6 g (0,02 Mol) Tetraäthylammoniumperchlorat, gelöst in ^0'fo wäßrigem Acetonitril, hergestellt wurde. Die Kathodenabteilung wurde mit 50 ml der gleichen Lösung, jedoch ohne das Natriumsalz des Phenols beschickt. Die Elektrolyse unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur erfolgte während 8,5 Stunden bei +0,3 V gegenüber der gesättigten Calomelelektrode. Der Anfangsstrom von 150 mA nahm auf 30 mA während der Dauer der Elektrolyse ab_o Das Elektrolysengemisch der Änodenabteilung wurde mit 5ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und das Produkt, v/ie in Verfahren A beschrieben, isoliert unter Bildung von 3,8 g festem Rückstand. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aceton erhielt man 2,1 g (47,9 °/>) 1,2-bis(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthan als weiße Kristalle; Schmelzpunkt 171 bis 172⁰C.

Beispiel 2

1,2-bis(2-Acetoxy-3_t5-dimethylphenyl)-äthan Verfahren A;

Natrium-2,4,6-trimethylphenoxid wurde aus einer Lösung von 2,72 g (0,02 Mol) 2,4,6-Trimethylphenol, gelöst in 60 ml absolutem Methanol und 1,08 g (0,02 Mol) Natriummethoxid, wie in Verfahren A von Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Das Methanol wurde unter Vakuum verdampft und der Rückstand in 300 ml Acetonitril, das 6,9 g (0,03 Mol) Tetraäthylammoniumperchlorat enthielt, gelöst, wobei die gesamte Lösung der Elektrolysenvorrichtung, wie in Verfahren A von

709828/0900

Beispiel 1 beschrieben, zugeführt wurde. Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperaturen unter einer Stickstoffatmosphäre während 8,5 Stunden bei +0,3 V gegenüber der gesättigten Calomelelektrode durchgeführt. Der Anfangsstrom von 150 m/v sank auf 20 mA während der Elektrolysendauer ab„ Das Reaktionsgemisch wurde mit 5 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und filtriert. Die Filzanodo v/urde nacheinander mit zwei 50-ml-?ortionen jeweils von Acetonitril und Chloroform gewaschen, wobei die Waschlaugen mit dem PiItrat des Reaktionsgemische zusammengegeben wurden, !!ach Verdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum erhielt man einen festen Rückstand, der in Chloroform gelöst und auf O⁰C gekühlt wurde, während 3,92 g (0,043 Ko l) Triäthylamin unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben wurden. Acetylchlorid (3,02 g, 0,038 LIol) v/urde tropfenweise während einer Stunde zugegeben, iiach Beendigung der Zugabe ließ man das Reaktionsgemisch sich während einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmen. Die Chloroformlösung wurde nacheinander mit 100-ml-Portionen von Wasser, gesättigter v/äßriger Nat riumbicarb onat lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und verdampft. Nach Entfernen der niedersiedenden Fraktion (hauptsächlich 2,4,6-Trimethylphenylacetat) des öligen Rückstands mittels Vakuumdestillation bei 0,3 Torr erhielt man einen festen Rückstand, der aus Äthanol umkristallisiert v/urde, unter Bildung von 2,84 g (80,2 ~ß> 1,2-bis(2-Acetoxy-3, 5-dimethylphen,yl)-äthanj Schmelzpunkt

130 - 131⁰C

709828/0900

3t

Verfahren B:

Eine Lösung von 5,44 g (0,04 IUoI) 2,4,6-Trimethylphenol, gelöst in 300 ml Acetonitril, das 10,2 g (0,03 Mol) Tetran-butylammoniumperchlorat und 5 ml 37 Gew.'/o-iges, wäßriges Tetra-h-butylammoniumhydroxid enthielt, wurde der Elektrolysenvorrichtung, wie in Verfahren A von Seispiel 1 beschrieben, zugeführt. Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperaturen unter einer Stickstoffatmosphäre während 16 Stunden bei +0,4 V gegenüber der gesättigten Calomelelektrode durchgeführt. Es wurde ein konstanter Strom von 200 mA während der Gesamtelektrolyse beibehalten. Man erhielt einen festen Rückstand, wie in Verfahren A von Beispiel 2. Dieser wurde in Äther gelöst, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum verdampft. Der Rückstand wurde in absolutem Äther gelöst und mit 8,0 g (0,079 KoI) Triäthylamin und 10,0 g (0,13 LIoI) Äcetylchlorid behandelt, wie in Verfahren A von Beispiel 2 beschrieben, wodurch man das rohe Produkt erhielt» Nach Umkristallisieren aus Äthanol und Konzentrieren der erhaltenen Mutterlauge unter nachfolgender AnfangsSammlung der Kristalle erhielt man 5,7 g (80,5 >ί) 1,2-bis( 2-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-äthan; Schmelzpunkt 130 - 131⁰C

Beispiel 3

1 _t2-bis(4-Hydroxyphen.yl)-äthan (Bisphenol E) Eine Lösung von 5,0 g (0,011 Hol) 1,2-bis(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthan, gelöst in 30 ml Tetralin, das 0,2 g

709828/0900

(0,0012 IvIo 1) p-Toluolsulfonsäure enthielt, wurde insgesamt 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und in 50 ml Wasser gegossen. Der ausgefällte Peststoff wurde durch Saugfiltrieren gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert, wodurch man 2,3 g (97 ^cß>) Bisphenol E erhielt j Schmelzpunkt 199 - 200°

Cc

Die 1,2-bis(Hydroxyaryl)-äthane, wie die dehydrodimeren Cresole, sind als Bakteriozide, chemische Zwischenprodukte, Mischpolymerisate und Antioxidationsmittel brauchbar. Sie werden zum Stabilisieren von Materialien wie tierischen und pflanzlichen Fetten oder Ölen, Benzin, Schmiermitteln, PoIyalkenen wie Polyäthylen und Polypropylen und für natürlichen und synthetischen Kautschuk verwendet. Diese dehydrodimeren Cresole, bei denen die Phenolhydroxylgruppe nicht durch große umfangreiche Substituenten in den Orthostellungen im Verhältnis zu der phenolischen Hydroxylgruppe sterisch gehindert sind, können ebenso zur Herstellung von Harzen, beispielsweise Polyestern, Polycarbonaten und ähnlichen Harzen verwendet werden, wobei sie als die Dihydroxyverbindung Verwendung finden, die mit Phosgen, dibasischen Säuren, dibasischen Säurehalogeniden, Polyepoxiden, Polyurethanen und dergleichen umgesetzt werden kann.

Obgleich die Erfindung im Hinblick auf verschiedene spezifische Beispiele und Ausführungsformen beschrieben wurden, ist es klar, daß viele Änderungen und Modifikationen vorge-

709828/0900

noEunen v/erden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur elektrolytischen Oxidation von Cresolsalzen, die mit nicht-störenden, blockierenden Substituenten wenigstens in den 2,4,6-Steilungen in bezug auf das phenolische Oxyanion, worin wenigstens einer der Substituenten die Cresolmethylgruppe ist, substituiert sind unter Verwendung von Methyl-methyl gekuppelten dehydrodimeren Cresolen.

709828/0900

Claims

Patentansprüche:

1.,Verfahren zur elektrolytischen oxidativen Methyl-methylkupplung von Cresolsalzen, die mit nicht-störenden blockierenden Substituenten wenigstens in den 2,4,6-Stellungen in bezug auf das Phenoloxyanion substituiert sind, worin wenigstens einer der Substituenten die CresolmethyIgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine elektrolytische Oxidation an der Anode mittels Elektrolyse in einem flüssigen Elektrolysenmedium, das Cresolsalz und Lösungsmittel enthält, durchführt und danach ein Methyl-methyl gekuppeltes dehydrodimeres Cresol gewinnt»

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Cresolsalz ein 2,4, 6-Trialkylphenolsalz einsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als 2,4,6-Trialkylphenolsalz ein 2,6-Di-t-butyl-4inethylphenolsalz oder ein 2,4,5-Trimethylphenolsalz einsetzt.

4· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Cresolsalz ein Salz eines Metalls der Gruppe 1a oder Tetraalkylammonium-2,4,6-trialkylphenoxid einsetzt, und daß man als Methyl-methyl gekuppeltes dehydrodimeres Cresol 1,2-bis(3i5-Dialkyl-

709828/0900

ORIGINAL INSPECTED

hydroxyphenyl)-äthan erhält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Gruppe 1a oder als Tetraalkylammonium-2,4,6-trialkylphenoxid das Natrium-2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenoxid einsetzt, und daß man als 1,2-bis(3,5-Dialky!hydroxyphenyl)-äthan das 1,2-bis(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthan erhält·

6 β Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Gruppe 1a oder
Tetraalkylammonium-2,4,6-trialkylphenoxid das Natrium-2,4,6-trimethylphenoxid einsetzt, und daß man als 1,2-bis(3,5-Dialkyl-hydroxyphenyl)-äthan das 1, 2-bis(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-äthan erhält.

709828/0900