WO2010139685A1 - Verfahren zur anodischen kreuz-dehydrodimerisierung von arenen - Google Patents

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WO2010139685A1
WO2010139685A1 PCT/EP2010/057617 EP2010057617W WO2010139685A1 WO 2010139685 A1 WO2010139685 A1 WO 2010139685A1 EP 2010057617 W EP2010057617 W EP 2010057617W WO 2010139685 A1 WO2010139685 A1 WO 2010139685A1
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group
arenes
alkyl
electrolysis
mediators
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PCT/EP2010/057617
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English (en)
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Inventor
Andreas Fischer
Itamar Michael Malkowsky
Florian Stecker
Siegfried R. Waldvogel
Axel Kirste
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of biaryls, which is carried out by anodic cross-dehydrodimerization of substituted phenols with arenes in the presence of partially and / or perfluorinated mediators and a conductive salt.
  • the general strategy of oxidative cross-coupling of arenes utilizes the reactivity of a reagent with a component (A) of the coupling partners (A and B) to form an intermediate (I).
  • the entry into the reaction cascade on the first component (A) either by special neighboring groups, which allows the insertion of a strong oxidizing metal ion such as Pd 2+ in a C-H bond.
  • the subsequent cross-coupling usually uses halogen-substituted reactant (B).
  • the specific reactivity of indoles and fluorinated arenes towards transition metals can also be used for such a transformation.
  • hypervalent iodine compounds such as PIFA (phenyliodine bis (trifluoroacetates) and derivatives
  • PIFA phenyliodine bis (trifluoroacetates) and derivatives
  • Oxidative cross-coupling of phenols with anilines or other electron-rich aromatic moieties can be achieved in a few cases either by certain Lewis acid additives as described by G. Satori, R. Maggi, F. Bigi, A. Arienti, G. Casnati, in Tetrahedron, 1992 , 43, 9483 or achieved by prior co-crystallisation.
  • preorganization via hydrogen bonding occurs as described by M. Smrcina, S. Vyskocil, AB Abbott, P. Kocovsky, J. Org. Chem. 1994, 59, 2156; K. Ding, Q. Xu, Y. Wang, J. Liu, Z. Yu, B. Du, Y. Wu, H.
  • the object of the present invention is to provide a process which enables the anodic cross-dehydrodimerization of substituted aryl alcohols with arenes without having to use expensive catalysts and compounds having specific leaving groups and without generating toxic waste products.
  • the process according to the invention is advantageous if the OH group of the aryl alcohols used is bonded directly to the aromatic compound.
  • the process according to the invention is advantageous if the substituted aryl alcohols used can be mono- or binuclear.
  • the process of the invention is advantageous if the substituted arenes used can be mononuclear or binuclear.
  • the process according to the invention is advantageous if the dimerization takes place ortho to the alcohol group of the aryl alcohol.
  • the process according to the invention is advantageous if the mediators used are partially and / or perfluorinated alcohols and / or acids.
  • the process according to the invention is advantageous if 1, 1, 1, 3,3,3-hexafluoroisopropanol and / or trifluoroacetic acid are used as mediators.
  • the process according to the invention is advantageous if the conductive salts used are those which are selected from the group of alkali metal, alkaline earth metal, tetra (C 1 to C 6 alkyl) ammonium salts.
  • the counterions of the conducting salts are selected from the group consisting of sulfate, hydrogensulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and perchlorate.
  • the process according to the invention is advantageous if no further solvent is used for the electrolysis.
  • the inventive method wherein a diamond anode and a nickel cathode are used.
  • the method according to the invention is advantageous if the diamond electrode is a boron-doped diamond electrode.
  • the process according to the invention is advantageous if a flow cell is used for the electrolysis.
  • the process according to the invention is advantageous when current densities of 1 to 1000 mA / cm 2 are used.
  • the process according to the invention is advantageous if the electrolysis is carried out at temperatures in the range from -20 to 100 ° C. and atmospheric pressure.
  • the process according to the invention is advantageous if 4-methylguajacol is used as the aryl alcohol.
  • aryl alcohol is understood as meaning aromatic alcohols in which the hydroxyl group is bonded directly to the aromatic nucleus.
  • the aromatic which is based on the aryl alcohol, may be mononuclear or polynuclear.
  • the aromatic is preferably mononuclear (phenol derivatives) of the formula I or binuclear (naphthol derivatives) of the formula II or III, in particular mononuclear.
  • An sp 2 - hybridized ring carbon atom of the aromatic, which underlies the aryl alcohol, can also be replaced by a nitrogen atom (pyridine, quinoline or isoquinoline derivative).
  • the aryl alcohols may also carry further substituents R1 to R7.
  • substituents R 1 to R 7 are independently selected from the group of C 1 -C 10 -alkyl groups, halogens, hydroxyl, C 1 -C 10 -alkoxy groups, alkylene or arylene radicals interrupted by oxygen or sulfur, C 1 -C 10 -alkoxycarboxyl, amino, nitrile, nitro and Ci-Cio-alkoxycarbamoyl.
  • the substituents R 1 to R 7 are preferably selected from the group of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, trifluoromethyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxyl, methoxy, ethoxy, methylene, ethylene, propylene len, isopropylene, benzylidene, amino, nitrile, nitro.
  • the substituents R1 to R7 are particularly preferably selected from the group of methyl, methoxy, methylene, ethylene, trifluoromethyl, fluorine and bromine. Very particular preference is given to 4-alkyl- and 2,4-dialkyl-substituted phenols.
  • Suitable substrates for the electrodimerization according to the present invention are, in principle, all arenes, provided that they are capable of cross-dehydrodimerization owing to their spatial structure and steric requirements.
  • Arene in the context of the present invention is understood as meaning aromatic carbon compounds and heteroaromatics. In this case, preference is given to carbon compounds and heteroaromatics of the general formula IV to VIII.
  • the aromate on which the arene is based may be mononuclear or polynuclear.
  • the aromatic is preferably mononuclear (benzene derivatives) or binuclear (naphthalene derivatives), in particular mononuclear.
  • the arenes can also carry further substituents.
  • Preferred arenes are those of the formula IV to VIII.
  • An sp 2 -hybridized ring carbon atom of the arenes Moreover, according to formulas IV and V, it may be replaced by a nitrogen atom (pyridine, quinoline or iso
  • R8 to R 37 which are independently selected from the group of Ci-Cio-alkyl groups, halogens, hydroxy, Ci-Cio-alkoxy, interrupted by oxygen or sulfur alkylene or arylene radicals, C1-C10 alkoxycarboxyl, amino -, nitrile, nitro and Ci-Cio-Alkoxycarbamoylreste.
  • the substituents are preferably selected from the group of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, trifluoromethyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxy, methoxy, ethoxy, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, benzylidene , Amino, nitrile, nitro.
  • the substituents are particularly preferably selected from the group of methyl, methoxy, methylene, ethylene, trifluoromethyl, fluorine and bromine.
  • Arenes are very particularly preferably selected from the group of monosubstituted or polysubstituted benzene derivatives, singly or multiply substituted naphthalene derivatives, singly or multiply substituted benzodioxole derivatives, singly or multiply substituted furan derivatives, singly or multiply substituted indole derivatives.
  • the preparation of the biaryl is carried out electrochemically, wherein the corresponding aryl alcohol is oxidized anodically.
  • the process according to the invention is referred to below as electrodimerization. It has surprisingly been found that the biaryls are produced selectively and in high yield by the process according to the invention using mediators. It has furthermore been found that undivided cell structures and solvent-free methods can be used by the method according to the invention.
  • the processing and recovery of the desired biaryle is very simple.
  • the electrolyte solution is worked up by general separation methods.
  • the electrolyte solution is generally first distilled and recovered the individual compounds in the form of different fractions separately. Further purification can be carried out, for example, by crystallization, distillation, sublimation or chromatographic.
  • a diamond electrode is used. These diamond electrodes are formed by applying one or more diamond layers to a substrate.
  • Possible support materials are niobium, silicon, tungsten, titanium, silicon carbide, tantalum, graphite or ceramic supports such as titanium suboxide.
  • a support of niobium, titanium or silicon is preferred for the process according to the invention, very particular preference is given to a support of niobium.
  • Electrodes selected from the group of iron, steel, stainless steel, nickel, noble metals such as platinum, graphite, carbon materials such as the diamond electrodes are used for the process according to the invention.
  • Suitable anode materials are, for example, noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium or chromium oxide or mixed oxides of the type RuO x TiO x and diamond electrodes.
  • Preferred are graphite, carbon, glassy carbon or diamond electrodes, more preferably diamond electrodes.
  • a diamond electrode which is also doped with further elements is preferred. Boron and nitrogen are preferred as doping elements.
  • the process according to the invention with a boron-doped diamond electrode (BDD electrode) as anode is very particularly preferred.
  • the cathode material is selected from the group of iron, steel, stainless steel, nickel, precious metals such as platinum, graphite, carbon, glassy carbon materials and diamond electrodes.
  • the cathode is selected from the group of nickel, steel and stainless steel.
  • the cathode is particularly preferably made of nickel.
  • Partially and / or perfluorinated alcohols and / or acids preferably perfluorinated alcohols and carboxylic acids, very particularly preferably 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoroisopropanol or trifluoroacetic acid are used as mediators in the process according to the invention. No additional solvents are required in the electrolyte.
  • electrolysis is carried out in the usual, known in the art electrolysis cells. Suitable electrolysis cells are known to the person skilled in the art. Preferably, one works continuously in undivided flow cells or discontinuously in beaker cells.
  • bipolar switched capillary gap cells or plate stacked cells in which the electrodes are designed as plates and are arranged plane-parallel as described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electrochemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, Wiley-VCH Weinheim (doi :
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 5 to 100 mA / cm 2 .
  • the temperatures are usually from -20 to 100 ° C., preferably from 10 to 60 ° C.
  • the reaction is generally carried out under atmospheric pressure. Higher pressures are preferably used when operating at higher temperatures to avoid boiling of the co-solvents or mediators.
  • the aryl alcohol compound and the arene are dissolved in a suitable solvent.
  • a suitable solvent preferably solvents from the group of polar protic and polar aprotic solvents, are suitable.
  • the aryl alcohol compound itself serves as a solvent and reagent.
  • polar aprotic solvents include nitriles, amides, carbonates, ethers, ureas, chlorinated hydrocarbons.
  • particularly preferred polar aprotic solvents include acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate and dichloromethane.
  • polar protic solvents include alcohols, carboxylic acids and amides.
  • particularly preferred polar protic solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and hexanol. These may also be partially or fully halogenated, such as 1, 1, 1, 3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP) or trifluoroacetic acid (TFA).
  • the electrolysis solution is added to customary cosolvents.
  • these are the inert solvents customary in organic chemistry with a high oxidation potential. Examples include its dimethyl carbonate, propylene carbonate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, acetonitrile or dimethylformamide.
  • Conducting salts which are contained in the electrolysis solution are generally alkali metal, alkaline earth metal, tetra (C 1 to C 6 alkyl) ammonium, preferably tri (C 1 to C 6) alkyl) -methylammoniumsalze.
  • Suitable counterions are sulfates, hydrogen sulfates, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrates, alkoxides, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or perchlorate.
  • the acids derived from the abovementioned anions are suitable as conductive salts.
  • MTBS methyltributylammonium methylsulfates
  • MTES methyltriethylammonium methylsulfate
  • TABF tetrabutylammonium, tetrafluoroborate
  • Example 1 Anodic oxidation of 4-methyl guaiacol and substituted benzenes at a BDD anode with hexafluoroisopropanol
  • the electrolyte consisting of substituted benzene and 4-methyl guaiacol in a molar ratio of 10: 1 according to Table 1, 0.68 g Methyltriethylammoniummethylsulfat (MTES) and 30 ml of hexafluoroisopropanol are initially introduced.
  • MTES Methyltriethylammoniummethylsulfat
  • the anode surface is completely covered with electrolyte.
  • the cathode used is a nickel mesh which is immersed in the electrolyte at a distance of 1 cm from the BDD anode.
  • the cell is heated in a sand bath (50 ° C.).
  • the electrolysis is carried out under galvanostatic control and a current density of 4.7 mA / cm 2 .
  • the reaction is stopped after reaching the set charge limit (1 F per mole of 4-methylguajacol).
  • the cooled reaction mixture is transferred with about 20 mL of toluene in a flask from which toluene and the fluorinated solvent used are almost completely removed on a rotary evaporator. Excess starting materials can be recovered by short path distillation at reduced pressure. By column chromatographic purification of the distillation residue on silica gel 60 and subsequent washing with a little cold n-heptane, the product can be isolated as a colorless, crystalline solid.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biarylen, wobei durch anodische Kreuz-Dehydrodimerisierung von substituierten Phenolen mit Arenen in Gegenwart von teil- und/oder perfluorierten Mediatoren und einem Leitsalz gearbeitet wird.

Description

Verfahren zur anodischen Kreuz-Dehydrodimerisierung von Arenen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biarylen, wobei durch anodischen Kreuz-Dehydrodimerisierung von substituierten Phenolen mit Arenen in Gegenwart von teil- und/oder perfluorierten Mediatoren und einem Leitsalz gearbeitet wird.
Die oxidative Kreuzkupplung von Arenen stellt ein hochaktuelles Forschungsfeld dar und ist von (a) L. J. Goossen, G. Deng, Guojun, L. M. Levy, in Science 2006, 313, 662; von D. R. Stuart, K. Fagnou, in Science 2007, 316, 1 172; von A. Jean, J. Cantat, D. Birard, D. Bouchu, S. Canesi, in Org. Lett. 2007, 9, 2553; von R. Li, L. Jiang, W. Lu, in Organometallics 2006, 25, 5973; von A. Timothy, N. R. Dwight, D. C. Dagmara, J. Ryan, D. Brenton, in Org. Lett. 2007, 9, 3137 und von K. L. HuII, M. S. Sanford, in J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1 1904 beschrieben worden. Elektrochemische Verfahren sind jedoch in diesem Zusammenhang trotz zahlreicher potentieller Vorteile bisher nicht beschrieben.
Die generelle Strategie der oxidativen Kreuzkupplung von Arenen nutzt die Reaktivität eines Reagenzes mit einer Komponente (A) der Kupplungspartner (A und B) unter Bildung eines Intermediats (I). Im Folgeschritt kommt es zum Angriff an die andere Komponente (B) durch das erzeugte Intermediat (I). Bisher wurde der Eintritt in die Reaktionskaskade an der ersten Komponente (A) entweder durch spezielle Nachbargruppen, welche den Einschub eines stark oxidierend wirkenden Metallions wie Pd2+ in eine CH- Bindung ermöglicht. Die nachfolgende Kreuzkupplung bedient sich meist Halogensubstituierter Reaktionspartner (B). Auch die spezifische Reaktivität von Indolen und fluorierten Arenen gegenüber Übergangsmetallen kann für eine solche Transformation genutzt werden. Im Gegensatz dazu können hypervalente lodverbindungen, wie PIFA (Phenyliodinebis(trifluoroacetate) und Derivate, nach Aktivierung mit einer Lewis-Säure an ein π-System koordinieren und so durch Elektronentransfer die Reaktionssequenz einleiten wie es von T. Dohi, Motoki Ito, K. Morimoto, M. lwata,Y. Kita, in Angew. Chem. 2008, 120, 1321 ; und in Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3787 beschrieben ist. Nachteilig für beide Ansätze ist, dass jeweils nur ein sehr eingeschränktes Substratspektrum umgesetzt werden kann und bei der Transformation relativ viel und meist auch toxischer Abfall generiert wird. Zusätzlich zeichnen sich die Reagenzien durch einen hohen Preis aus.
Oxidative Kreuzkupplungen von Phenolen mit Anilinen oder anderen elektronenreichen aromatischen Komponenten können in wenigen Fällen entweder durch bestimmte Le- wis-Säureadditive wie es von G. Satori, R. Maggi, F. Bigi, A. Arienti, G. Casnati, in Tetrahedron, 1992, 43, 9483 beschrieben ist oder durch vorangehende Co- Kristallisation erreicht werden. In letzterem Beispiel findet eine Vororganisation via Wasserstoffbrückenbindung statt wie es von M. Smrcina, S. Vyskocil, A. B. Abbott, P. Kocovsky, in J. Org. Chem. 1994, 59, 2156; von K. Ding, Q. Xu, Y. Wang, J. Liu, Z. Yu, B. Du, Y. Wu, H. Koshima, T. Matsuura, in J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1997, 693 und von S. Vyskocil, M. Smrcina, B Maca, M. Polasek, T. A. Claxton, A. B. Abbott, P. Kocovsky, in J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1998, 586 beschrieben wird.
Es konnte gezeigt werden, dass die symmetrische Phenolkupplung an bordotierten Diamantelektroden (BDD) unter Verwendung von Leitsalzen realisiert werden kann wie es von A. Kirste, M. Nieger, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A. Fischer, S. R. Waldvogel, Chem. Eur. J. 2009, 15, 2273 und in WO 2006/077204 beschrieben wurde. Unter Ver- wendung von anderen Kohlenstoffelektroden und auch fluorierten Carbonsäuren als Mediatoren kann eine selektive und effiziente Biphenolkupplung von z.B. 2,4- Dimethylphenol erreicht werden. Das lösungsmittelfreie Verfahren benötigt lediglich ungeteilte Elektrolysenzellen, wie es von A. Fischer, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A. Kirste, S. R. Waldvogel in Anodic Preparation of Biphenols on BDD electrodes und EP 08163356.2 beschrieben wurde.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die anodische Kreuz-Dehydrodimerisierung von substituierten Arylalkoholen mit Arenen ermöglicht wird, ohne kostspielige Katalysatoren, und Verbindungen mit speziellen Abgangsgruppen verwenden zu müssen und ohne toxische Abfallprodukte zu generieren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Biarylen, wobei substituierte Arylalkohole in Gegenwart von teil- und/oder perfluorierten Mediatoren und wenigstens einem Leitsalz mit Arenen anodisch unter Bildung der Kreuzkupplungsprodukte dehydrodimerisiert werden.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die OH-Gruppe der eingesetzten Arylalkohole direkt an den Aromaten gebunden ist.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die eingesetzten substituierten Arylalkohole ein- oder zweikernig sein können.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die eingesetzten substituierten Arene ein- oder zweikernig sein können.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Dimerisierung in ortho- Stellung zur Alkoholgruppe des Arylalkohols stattfindet.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die eingesetzten Mediatoren teil- und/oder perfluorierte Alkohole und/oder Säuren sind. Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als Mediatoren 1 ,1 ,1 ,3,3,3- Hexafluorisopropanol und/oder Trifluoressigsäure eingesetzt werden.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als Leitsalze solche eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali-, Tetra(d- bis Cβ- alkyl)ammoniumsalzen.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Gegenionen der Leitsalze ausgewählt sind aus der Gruppe von Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat, Hexafluorophosphat und Perchlorat.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn für die Elektrolyse kein weiteres Lösungsmittel eingesetzt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wobei eine Diamantanode und eine Nickelkathode verwendet werden.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es sich bei der Diamantelektro- de um eine bordotierte Diamantelektrode handelt.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn für die Elektrolyse eine Durchflusszelle eingesetzt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn Stromdichten von 1 bis 1000 mA/cm2 eingesetzt werden.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Elektrolyse bei Temperaturen im Bereich von -20 bis 1000C und Normaldruck durchgeführt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als Arylalkohol 4-Methylguajacol eingesetzt wird.
Unter Arylalkohol werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung aromatische Alkoho- Ie verstanden, bei denen die Hydroxylgruppe direkt an den aromatischen Kern gebunden ist.
Der Aromat, der dem Arylalkohol zugrunde liegt, kann ein- oder mehrkernig sein. Vorzugsweise ist der Aromat einkernig (Phenolderivate) gemäß Formel I oder zweikernig (Naphtholderivate) gemäß Formel Il oder III, insbesondere einkernig. Ein sp2- hybridisiert.es Ringkohlenstoffatom des Aromaten, der dem Arylalkohol zugrunde liegt, kann darüber hinaus durch ein Stickstoffatom ersetzt sein (Pyridin-, Chinolin- bzw. Iso- chinolinderivat).
Figure imgf000005_0001
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Die Arylalkohole können auch noch weitere Substituenten R1 bis R7 tragen. Diese Substituenten R1 bis R7 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von Ci-Cio-Alkylgruppen, Halogenen, Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxygruppen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochene Alkylen- oder Arylenreste, Ci-Cio-Alkoxycarboxyl, Amino, Nitril, Nitro sowie Ci-Cio-Alkoxycarbamoyl. Bevorzugt sind die Substituenten R1 bis R7 ausgewählt aus der Gruppe von Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Trifluor- methyl, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methylen, Ethylen, Propy- len, Isopropylen, Benzyliden, Amino, Nitril, Nitro. Besonders bevorzugt sind die Substituenten R1 bis R7 ausgewählt aus der Gruppe von Methyl, Methoxy, Methylen, Ethylen, Trifluormethyl, Fluor und Brom. Ganz besonders bevorzugt sind 4-Alkyl- sowie 2,4- dialkylsubstituierte Phenole.
Als Substrate für die Elektrodimerisierung nach der vorliegenden Erfindung eignen sich prinzipiell sämtliche Arene, sofern diese aufgrund ihrer räumlichen Struktur und steri- schen Anforderungen zu einer Kreuz-Dehydrodimerisierung in der Lage sind. Unter Aren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung aromatische Kohlenstoffverbindungen und Heteroaromaten verstanden. Bevorzugt sind hierbei Kohlenstoffverbin- düngen und Heteroaromaten der allgemeinen Formel IV bis VIII. Der Aromat, der dem Aren zugrunde liegt, kann ein- oder mehrkernig sein. Vorzugsweise ist der Aromat einkernig (Benzolderivate) oder zweikernig (Naphthalinderivate), insbesondere einkernig. Die Arene können auch noch weitere Substituenten tragen. Bevorzugte Arene sind solche der Formel IV bis VIII. Ein sp2-hybridisiertes Ringkohlenstoffatom der Arene nach Formeln IV und V kann darüber hinaus durch ein Stickstoffatom ersetzt sein (Py- ridin-, Chinolin- bzw. Isochinolinderivat).
Figure imgf000006_0001
IV
R20 R13 R26
Figure imgf000006_0002
V VI
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Diese tragen Substituenten R8 bis R 37, die unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von Ci-Cio-Alkylgruppen, Halogenen, Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxygruppen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochene Alkylen- oder Arylenreste, C1-C10- Alkoxycarboxyl-, Amino-, Nitril-, Nitro- sowie Ci-Cio-Alkoxycarbamoylreste. Bevorzugt sind die Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopro- pyl, n-Butyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Benzyliden, Amino, Nitril, Nitro. Besonders bevorzugt sind die Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von Methyl, Methoxy, Methylen, Ethylen, Trifluormethyl, Fluor und Brom. Ganz besonders bevorzugt sind Arene ausgewählt aus der Gruppe von einfach oder mehrfach substituierte Benzolderivate, einfach oder mehrfach substituierte Naphthalinderivate, einfach oder mehrfach substituierte Benzodioxolderivate, einfach oder mehrfach substituierte Furanderivate, einfach oder mehrfach substituierte Indolderivate. Die Herstellung des Biaryls erfolgt elektrochemisch, wobei der entsprechende Arylal- kohol anodisch oxidiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend E- lektrodimerisierung genannt. Es wurde überraschender weise gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Mediatoren die Biaryle selek- tiv und in hoher Ausbeute entstehen. Des Weiteren wurde gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren ungeteilte Zellaufbauten sowie lösungsmittelfreie Verfahren angewendet werden können.
Die Aufarbeitung und Gewinnung der gewünschten Biaryle gestaltet sich sehr einfach. Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trenn- methoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolytlösung im Allgemeinen zuerst destilliert und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation, Sublimation oder chromatographisch erfolgen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Diamantelektrode eingesetzt. Diese Diamantelektroden entstehen in dem man auf ein Trägermaterial ein oder mehrere Diamantschichten aufbringt. Als mögliche Trägermaterialien eignen sich Niob, Silizium, Wolfram, Titan, Siliziumcarbid, Tantal, Graphit oder keramische Träger wie Titansuboxid. Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch ein Träger aus Niob, Titan oder Silizium, ganz besonders bevorzugt ist ein Träger aus Niob.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Elektroden ausgewählt aus der Gruppe von Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel, Edelmetalle wie Platin, Graphit, Kohlematerialien wie die Diamantelektroden. Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuOxTiOx sowie Diamantelektroden. Bevorzugt sind Graphit-, Kohle-, Glaskohlenstoffoder Diamantelektroden, besonders bevorzugt Diamantelektroden. Bevorzugt ist für die Anode eine Diamantelektrode, die auch noch mit weiteren Elementen dotiert ist. Als Dotierungselemente sind Bor und Stickstoff bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einer bordotierten Diamantelektrode (BDD- Elektrode) als Anode.
Das Kathodenmaterial ist dabei ausgewählt aus der Gruppe von Eisen-, Stahl-, Edelstahl-, Nickel-, Edelmetalle- wie Platin-, Graphit-, Kohle-, Glaskohlenstoffmaterialien und Diamantelektroden. Bevorzugt ist die Kathode ausgewählt aus der Gruppe von Nickel, Stahl und Edelstahl. Besonders bevorzugt ist die Kathode aus Nickel.
Als Mediatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren teil- und/oder perfluorierte Alkohole und/oder Säuren, bevorzugt perfluorierte Alkohole sowie Carbonsäuren, ganz besonders bevorzugt 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorisopropanol oder Trifluoressigsäure verwendet. Im Elektrolyten sind keine weiteren Lösungsmittel erforderlich.
Die Elektrolyse wird in den üblichen, dem Fachmann bekannten Elektrolysezellen durchgeführt. Geeignete Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich in ungeteilten Durchflusszellen oder diskontinuierlich in Becherglaszellen.
Ganz besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Platten- stapelzellen, bei denn die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind wie es in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electroche- mistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, Wiley-VCH Weinheim (doi:
10.1002/14356007.a09_183. pub2) und in Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design beschrieben ist.
Die Stromdichten, bei denen das Verfahren durchgeführt wird, betragen im allgemeinen 1 - 1000, bevorzugt 5 - 100 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 1000C, bevorzugt 10 bis 600C. Im Allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um ein Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien bzw. Mediatoren zu vermeiden.
Zur Durchführung der Elektrolyse werden die Arylalkoholverbindung und das Aren in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Es eignen sich die üblichen, dem Fachmann bekannten Lösungsmittel, vorzugsweise Lösungsmittel aus der Gruppe der polaren protischen und polaren aprotischen Lösungsmittel. Besonders bevorzugt dient die Arylalkoholverbindung selbst als Lösungsmittel und Reagenz.
Beispiele für polare aprotische Lösungsmittel umfassen Nitrile, Amide, Carbonate, E- ther, Harnstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe. Beispiele für besonders bevorzugte polare aprotische Lösungsmittel umfassen Actonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat und Dichlormethan. Beispiele für polare protische Lösungsmittel umfassen Alkohole, Carbonsäuren und Amide. Beispiele für besonders bevorzugte polare protische Lösungsmittel umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol. Diese können auch teilweise oder vollständig halogeniert sein, wie 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorisopropanol (HFIP) oder Trifluoressigsäure (TFA).
Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seinen Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Acetonitril oder Dimethylformamid.
Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen um Alkali-, Erdalkali-, Tetra(d- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(Ci- bis Ce- alkyl)-methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfate, Hydrogensulfate, Alkyl- sulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbona- te, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat, Hexafluorophosphat oder Perchlorat in Betracht. Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.
Ganz besonders bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfate (MTBS), Me- thyltriethylammoniummethylsulfat (MTES), Methyltripropylmethylammoniummethyl- sulfate, oder Tetrabutylammonium, Tetrafluoroborat (TBABF).
Beispiele:
Beispiel 1 : Anodische Oxidation von 4-Methylguajacol und substituierten Benzolen an einer BDD-Anode mit Hexafluorisopropanol
Figure imgf000009_0001
In einer Elektrolysezelle, die über einen Flansch an eine BDD-beschichtete Siliziumplatte angebracht und als Anode geschaltet ist, wird der Elektrolyt bestehend aus substituiertem Benzol und 4-Methylguajacol im Stoffmengenverhältnis 10:1 gemäß Tabelle 1 , 0,68 g Methyltriethylammoniummethylsulfat (MTES) und 30 ml_ Hexafluor- isopropanol vorgelegt. Dabei ist die Anodenoberfläche vollständig mit Elektrolyt bedeckt. Als Kathode wird ein Nickelnetz verwendet, das in einer Distanz von 1 cm zur BDD-Anode in den Elektrolyten getaucht wird. Die Zelle wird in einem Sandbad temperiert (500C). Die Durchführung der Elektrolyse erfolgt unter galvanostatischer Kontrolle und einer Stromdichte von 4,7 mA/cm2. Die Umsetzung wird nach Erreichen des ein- gestellten Ladungslimits (1 F pro mol 4-Methylguajacol) abgebrochen. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit ca. 20 mL Toluol in einen Kolben überführt, woraus am Rotationsverdampfer Toluol und das verwendete fluorierte Lösungsmittel nahezu vollständig entfernt werden. Überschüssige Edukte können mittels Kurzwegdestillation bei Unterdruck zurückgewonnen werden. Durch säulenchromatographische Aufreinigung des Destillationsrückstands an Kieselgel 60 und anschließendem Waschen mit wenig kaltem n-Heptan kann das Produkt als farbloser, kristalliner Feststoff isoliert werden.
Analytische Daten der Kreuzkupplungsprodukte
2-Hydroxy-2',3-dimethoxy-5,5'-dimethylbiphenyl:
H NMR (400 MHz, CDCI3) δ = 7.16 - 7.1 1 (m, 2H), 6.91 (d, J=8.3, 1 H), 6.72 (d, J=1.7, 1 H), 6.68 (d, J=1.8, 1 H), 5.89 (s, 1 H), 3.91 (s, 4H), 3.82 (s, 4H), 2.33 (s, 8H); 13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ = 154.14, 147.34, 140.90, 132.40, 130.42, 129.29, 129.16, 126.80, 125.58, 123.47, 1 11.40, 1 11.38, 56.15, 55.99, 49.43, 21.12, 20.46.
2-Hydroxy-2',3,5'-trimethoxy-5-methylbiphenyl: 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ = 6.89 - 6.79 (m, 3H), 6.65 (d, J=1.7, 1 H), 6.62 (d, J=1.6, 1 H), 5.90 (s, 1 H), 3.83 (s, 3H), 3.72 (s, 6H), 2.25 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ = 153.95, 150.45, 147.44, 140.90, 129.27, 128.12, 125.36, 123.34, 1 17.25, 113.89, 1 12.88, 11 1.54, 56.81 , 56.00, 55.74, 21.13.
2-Hydroxy-3,4'-dimethoxy-3',5-dimethylbiphenyl:
1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ = 7.43 (dd, J=2.3, 8.4, 1 H), 7.39 (d, J=2.0, 1 H), 6.91 (d, J=8.4, 1 H), 6.77 (d, J=1.8, 1 H), 6.68 (d, J=1.7, 1 H), 5.67 (s, 1 H), 3.92 (s, 4H), 3.88 (s, 4H), 2.35 (s, 4H), 2.29 (s, 4H); 13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ = 156.95, 146.54, 140.33, 131.41 , 129.75, 128.88, 127.48, 127.20, 126.29, 122.73, 110.17, 109.69, 56.08, 55.32, 21.10, 16.31.
2-Hydroxy-2',3,4',6'-tetramethoxy-5-methylbiphenyl:
1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ = 6.68 (d, J=1.8, 1 H), 6.60 (d, J=1.9, 1 H), 6.25 (s, 2H),
5.37 (s, 1 H), 3.89 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 3.75 (s, 6H), 2.32 (s, 3H); 13C NMR (75 MHz, CDCI3) δ = 161.01 , 158.70, 146.61 , 141.24, 128.29, 124.62, 120.40, 11 1.02, 107.48, 91.16, 56.06, 55.76, 55.32, 21.22; HRMS: m/z für Ci7H20O5 berechnet: 304.1311 , gefunden: 304.1307; MS (El): m/z (%): 304.1 (100), 289.1 (8), 273.1 (32), 258.1 (25), 229.1 (8), 181.1 (8), 168.1 (26), 151.0 (7), 139.0 (17), 122.0 (15), 97.0 (6), 83.0 (7), 71.0 (7), 57.0 (12).
2-Hydroxy-2',3,4',5'-tetramethoxy-5-methylbiphenyl:
1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ = 6.77 (s, 1 H), 6.63 (d, J=1.7, 1 H), 6.61 (d, J=1.8, 1 H), 6.57 (s, 1 H), 5.86 (s, 1 H), 3.85 (s, 4H), 3.82 (s, 4H), 3.77 (s, 4H), 3.72 (s, 4H), 2.25 (s, 4H); 1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ = 6.77, 6.62, 6.61 , 6.61 , 6.57, 5.86, 3.85, 3.82, 3.77, 3.72, 2.25.
2-Hydroxy-2',3,3',4'-tetramethoxy-5,6'-dimethylbiphenyl
1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ = 6.70 (d, J=1.6, 1 H), 6.62 (s, 1 H), 6.52 (d, J=1.7, 1 H), 5.44 (s, 1 H), 3.91 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 3.68 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 2.06 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ = 152.49, 151.62, 146.35, 140.72, 140.05, 132.69, 128.67, 123.89, 123.63, 123.28, 110.65, 108.92, 60.98, 60.86, 55.85, 55.81 , 21.15, 20.00.
5'-Brom-2-hydroxy-2',3,4'-trimethoxy-5-methylbiphenyl: 1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ = 7.46 (s, 1 H), 6.70 (d, J=1.7, 2H), 6.64 (d, J=1.8, 2H),
6.59 (s, 2H), 5.28 (s, 1 H), 3.95 (s, 5H), 3.90 (s, 5H), 3.84 (s, 5H), 2.32 (s, 5H); 13C NMR (75 MHz, CDCI3) δ = 156.83, 156.13, 146.84, 140.90, 135.15, 129.03, 123.49, 123.46, 120.78, 11 1.23, 102.30, 97.08, 56.37, 56.31 , 55.97, 21.07.
Tabelle 1 :
Umsetzung von 4-Methylguajacol mit substituierten Benzolen an BDD unter Verwendung von HFIP.
Figure imgf000011_0001
b Bezogen auf eingesetztes 4-Methylguajacol.
A: Ausbeute
SA: Stromausbeute

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Biarylen, wobei substituierte Arylalkohole in Gegenwart von teil- und/oder perfluorierten Mediatoren und wenigstens einem Leit- salz mit Arenen anodisch unter Bildung der Kreuzkupplungsprodukte dehydrodi- merisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die OH-Gruppe der eingesetzten Arylalkohole direkt an den Aromaten gebunden ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die eingesetzten substituierten Arylalkohole ein oder zweikernig sein können.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die eingesetzten substituier- ten Arene ein- oder zweikernig sein können.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Dimerisierung in ortho- Stellung zur Alkoholgruppe des Arylalkohols stattfindet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die eingesetzten Mediatoren teil- und/oder perfluorierte Alkohole und/oder Säuren sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Mediatoren 1 ,1 ,1 ,3,3,3- Hexafluorisopropanol und/oder Trifluoressigsäure eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als Leitsalze solche eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali-, Tet- ra(Ci- bis C6-alkyl)ammoniumsalzen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Gegenionen der Leitsalze ausgewählt sind aus der Gruppe von Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, A- rylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat, Hexafluorophosphat und Perchlorat.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei für die Elektrolyse kein weiteres Lösungsmittel eingesetzt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei eine Diamantanode und eine Nickelkathode verwendet werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei es sich bei der Diamantelektrode um eine bordotierte Diamantelektrode handelt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei für die Elektrolyse eine Durchflusszelle eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei Stromdichten von 1 bis 1000 mA /cm2 eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Elektrolyse bei Temperaturen im Bereich von -20 bis 1000C und Normaldruck durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei als Arylalkohol 4-Methyl- guajacol eingesetzt wird.
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