CN102459706B - 芳烃的阳极交叉脱氢二聚方法 - Google Patents
芳烃的阳极交叉脱氢二聚方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种生产联芳烃的方法，其中使用取代酚类与芳烃在部分氟化或全氟化介体和导电盐存在下的阳极交叉脱氢二聚。
Description
本发明涉及一种通过在部分氟化和/或全氟化介体和支持电解质存在下用芳烃使取代酚类阳极交叉脱氢二聚而制备联芳烃的方法。
芳烃的氧化交叉偶联为当前高度重要的研究领域且已经描述于(a)L.J.Goossen，G.Deng，Guojun，L.M.Levy，Science 2006，313，662；D.R.Stuart，K.Fagnou，Science 2007，316，1172；A.Jean，J.Cantat，D.Birard，D.Bouchu，S.Canesi，Org.Lett.2007，9，2553；R.Li，L.Jiang，W.Lu，Organometallics 2006，25，5973；A.Timothy，N.R.Dwight，D.C.Dagmara，J.Ryan，D.Brenton，Org.Lett.2007，9，3137以及K.L.Hull，M.S.Sanford，J.Am.Chem.Soc.2007，129，11904中。然而，尽管存在许多潜在优点，但迄今为止没有在这方面描述电化学方法。
芳烃的氧化交叉偶联的一般策略利用试剂与偶联配对(A和B)的一种组分(A)的反应性形成中间体(I)。在接下来的步骤中另一组分(B)被所产生的中间体(I)攻击。迄今为止，在第一组分(A)上的反应序列的开始通过允许将强氧化性金属离子如Pd2+插入CH键中的特定相邻基团而成为可能。随后通常与卤素取代的反应配对(B)进行交叉偶联。吲哚类和氟化芳烃对过渡金属的特定反应性也可以用于该类转化。相反，高价碘化合物如PIFA(苯基碘二(三氟乙酸盐))和衍生物可以在用路易斯酸活化之后与体系配位并因此通过电子转移引发反应，正如T.Dohi，Motoki Ito，K.Morimoto，M.Iwata，Y.Kita在Angew.Chem.2008，120，1321和Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，3787中所述。
这两种方法的缺点是在每种情况下仅可使非常有限范围的底物反应并且在该转化中产生较大量的通常有毒的废物。此外，试剂昂贵。
酚类与苯胺类或其他富电子芳族组分的氧化交叉偶联在几种情况下可以借助特定路易斯酸添加剂实现，正如G.Satori，R.Maggi，F.Bigi，A.Arienti，G.Casnati，Tetrahedron，1992，43，9483所述，或者通过在先共结晶实现。在后一实例中，经由氢键的形成发生预组装，正如M.Smrcina，S.Vyskocil，A.B.Abbott，P.Kocovsky，J.Org.Chem.1994，59，2156；K.Ding，Q.Xu，Y.Wang，J.Liu，Z.Yu，B.Du，Y.Wu，H.Koshima，T.Matsuura，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，693以及S.Vyskocil，M.Smrcina，B Maca，M.Polasek，T.A.Claxton，A.B.Abbott，P.Kocovsky，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，586所述。
已经能够表明在硼掺杂的金刚石(BDD)电极上的对称酚偶联可以使用支持电解质实现，正如A.Kirste，M.Nieger，I.M.Malkowsky，F.Stecker，A.Fischer，S.R.Waldvogel，Chem.Eur.J.2009，15，2273以及WO2006/077204中所述。例如2，4-二甲基苯酚的选择性和有效双酚偶联可以使用其他碳电极和作为介体的氟化羧酸实现。该无溶剂方法仅要求无隔膜电解槽，正如已经如A.Fischer，I.M.Malkowsky，F.Stecker，A.Kirste，S.R.Waldvogel，Anodic Preparation of Biphenols on BDD electrodes以及EP 08163356.2所述的。
本发明的目的是提供一种在不必使用昂贵催化剂和具有特殊离去基团的化合物且不产生有毒废弃产物下使得可以用芳烃将取代的芳基醇阳极交叉脱氢二聚的方法。
该目的由一种制备联芳烃的方法实现，其中在部分氟化和/或全氟化介体和至少一种支持电解质存在下用芳烃使取代的芳基醇阳极脱氢二聚而形成交叉偶联产物。
本发明方法在所用芳基醇的OH基团直接键于芳基上时是有利的。
本发明方法在所用取代的芳基醇可以为单环或双环的时是有利的。
本发明方法在所用取代的芳烃可以是单环或双环的时是有利的。
本发明方法在二聚在相对于所述芳基醇的醇基的邻位发生时是有利的。
本发明方法在所用介体是部分氟化和/或全氟化醇和/或酸时是有利的。
本发明方法在将1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇和/或三氟乙酸用作介体时是有利的。
本发明方法在将选自碱金属、碱土金属、四(C1-C6烷基)铵盐的盐用作支持电解质时是有利的。
本发明方法在支持电解质的抗衡离子选自硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和高氯酸根时是有利的。
本发明方法在不将其他溶剂用于电解时是有利的。
本发明方法在使用金刚石阳极和镍阴极时是有利的。
本发明方法在金刚石电极为硼掺杂的金刚石电极时是有利的。
本发明方法在将流通池(flow cell)用于电解时是有利的。
本发明方法使用1-1000mA/cm2的电流密度时是有利的。
本发明方法在电解在-20℃至100℃的温度和大气压力下进行时是有利的。
本发明方法在将4-甲基愈创木酚用作芳基醇时是有利的。
对本发明而言，芳基醇为其中羟基直接键于芳族环上的芳族醇。
芳基醇所基于的芳基可以是单环或双环的。该芳基优选为根据式I的单环(苯酚衍生物)或根据式II或III的双环(萘酚衍生物)，尤其是单环的。此外，芳基醇所基于的芳基的sp2-杂化环碳可以被氮原子代替(吡啶、喹啉或异喹啉衍生物)。
芳基醇还可以带有其他取代基R1-R7。这些取代基R1-R7独立地选自C1-C10烷基、卤素、羟基、C1-C10烷氧基、被氧或硫间隔的亚烷基或亚芳基、C1-C10烷氧羰基、氨基、腈基、硝基和C1-C10烷氧基氨基甲酰基。取代基R1-R7优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘、羟基、甲氧基、乙氧基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚苄基、氨基、腈基、硝基。取代基R1-R7特别优选选自甲基、甲氧基、亚甲基、亚乙基、三氟甲基、氟和溴。非常特别优选4-烷基-和2，4-二烷基取代的苯酚。
适合本发明电二聚(electrodimerization)的底物原则上是所有基于其三维结构和空间要求而能够交叉脱氢二聚的芳烃。对本发明而言，芳烃是芳族碳化合物和杂芳族烃。优选通式IV-VIII的碳化合物和杂芳族烃。芳烃所基于的芳基可以是单环或多环的。该芳基优选为单环(苯衍生物)或双环(萘衍生物)，尤其是单环的。芳烃还可以带有其他取代基。优选的芳烃是式IV-VIII的那些。此外，式IV和V的芳烃的sp2-杂化环碳可以被氮原子代替(吡啶、喹啉或异喹啉衍生物)。
这些带有独立地选自如下基团的取代基R8-R37：C1-C10烷基、卤素、羟基、C1-C10烷氧基、被氧或硫间隔的亚烷基或亚芳基、C1-C10烷氧羰基、氨基、腈基、硝基和C1-C10烷氧基氨基甲酰基。这些取代基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘、羟基、甲氧基、乙氧基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚苄基、氨基、腈基、硝基。这些取代基特别优选选自甲基、甲氧基、亚甲基、亚乙基、三氟甲基、氟和溴。非常特别优选选自单取代或多取代的苯衍生物、单取代或多取代的萘衍生物、单取代或多取代的苯并间二氧杂环戊烯衍生物、单取代或多取代的呋喃衍生物、单取代或多取代的吲哚衍生物的芳烃。
联芳烃以电化学方式制备，其中对应的芳基醇被阳极氧化。本发明方法在下文称为电二聚。惊人地发现使用介体本发明方法以选择性和高收率地形成联芳烃。此外，发现本发明方法可以使用无隔膜电解槽构造和无溶剂方法。
所需联芳烃的后处理和分离非常简单。在反应完成后，通过常规分离方法后处理电解质溶液。为此，通常首先蒸馏电解质溶液并以各种馏分形式分开得到单独的化合物。进一步提纯例如可以通过结晶、蒸馏、升华或层析进行。
本发明方法使用金刚石电极进行。这些金刚石电极通过将一个或多个金刚石层施加于载体材料上而形成。可能的载体材料是铌，硅、钨、钛、碳化硅、钽、石墨或陶瓷载体如钛低氧化物。然而，本发明方法优选由铌、钛或硅构成的载体，非常特别优选由铌构成的载体。
选自铁、钢、不锈钢、镍、贵金属如铂、石墨、碳材料如金刚石电极的电极适合本发明方法。合适的阳极材料例如为贵金属如铂或金属氧化物如钌或铬氧化物或RuOxTiOx型混合氧化物以及还有金刚石电极。优选石墨、碳、玻璃碳或金刚石电极，特别优选金刚石电极。优选将用其他元素掺杂的金刚石电极用于阳极。作为掺杂元素，优选硼和氮。本发明方法非常特别优选地使用硼掺杂的金刚石电极(BDD电极)作为阳极进行。
阴极材料选自铁、钢、不锈钢、镍、贵金属如铂、石墨、碳、玻璃碳材料和金刚石电极。阴极优选选自镍、钢和不锈钢。阴极特别优选由镍构成。
在本发明方法中，将部分氟化和/或全氟化醇和/或酸，优选全氟化醇和羧酸，非常特别优选1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇或三氟乙酸用作介体。
在电解质中其他溶剂是不必要的。
电解在本领域熟练技术人员已知的常规电解槽中进行。合适的电解槽对本领域熟练技术人员是已知的。该方法优选在无隔膜流通池中连续进行或者在玻璃烧杯池(glass beaker cell)中分批进行。
非常特别合适的池是双极毛细管池(bipolar capillary cell)或其中电极构造成板且平行排列的叠层板池(stacked plate cell)，正如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Electrochemistry，1999年电子版，第6版，Wiley-VCH Weinheim(doi：10.1002/14356007.a09 183.pub2)；Electrochemistry，第3.5章：特殊池设计和第5章，OrganicElectrochemistry，第5.4.3.2子章：池设计中所述。
进行该方法的电流密度通常为1-1000mA/cm2，优选5-100mA/cm2。温度通常为-20℃至100℃，优选10-60℃。该方法通常在大气压力下进行。当该方法要在更高温度下进行时优选使用更高压力，以避免起始化合物或助溶剂或介体蒸发。
为了进行电解，将芳基醇化合物和芳烃溶于合适溶剂中。合适的溶剂是本领域熟练技术人员已知的常规溶剂，优选选自极性质子溶剂和极性非质子溶剂的溶剂。芳基醇化合物本身特别优选用作溶剂和试剂。
极性非质子溶剂的实例包括腈类，酰胺类，碳酸酯类，醚类，脲类，氯代烃类。特别优选的极性非质子溶剂的实例包括乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、碳酸亚丙酯和二氯甲烷。极性质子溶剂的实例包括醇类、羧酸和酰胺类。特别优选的极性质子溶剂实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。这些也可以部分或完全被卤代，例如1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(HFIP)或三氟乙酸(TFA)。
合适的话，向电解溶液中加入常规助溶剂。这些为在有机化学中常用的具有高氧化电势的惰性溶剂。可以提到的实例是碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙腈和二甲基甲酰胺。
包括在电解溶液中的支持电解质通常为碱金属盐、碱土金属盐、四(C1-C6烷基)铵盐，优选三(C1-C6烷基)甲基铵盐。可能的抗衡离子是硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或高氯酸根。
此外，衍生于上述阴离子的酸可以作为支持电解质。
非常特别优选甲基三丁基铵甲基硫酸盐(MTBS)、甲基三乙基铵甲基硫酸盐(MTES)、甲基三丙基甲基铵甲基硫酸盐或四丁基铵四氟硼酸盐(TBABF)。
实施例：
实施例1：使用六氟异丙醇在BDD阳极上阳极氧化4-甲基愈创木酚和取代的苯
将按照表1包含摩尔比为10∶1的取代苯和4-甲基愈创木酚、0.68g甲基三乙基铵甲基硫酸盐(MTES)和30ml六氟异丙醇的电解质置于电解槽中，该电解槽经由法兰连接于作为阳极的BDD涂敷的硅板。阳极表面完全被电解质覆盖。作为阴极使用浸入电解质中的镍网筛，其距离BDD阳极1cm。将该槽在砂浴(50℃)中加热。电解在4.7mA/cm2的电流密度下以恒电流控制进行。该反应在达到设定的充电极限(1F/mol 4-甲基愈创木酚)之后停止。借助约20ml甲苯将冷却的反应混合物转移到烧瓶中，在旋转蒸发器上由烧瓶中基本完全除去所用甲苯和氟化溶剂。过量的反应物可以借助在低于一大气压的压力下的短路蒸馏回收。通过在硅胶60上柱层析而提纯蒸馏残余物并随后用少量冷正庚烷洗涤使得能够以无色结晶固体分离产物。
交叉偶联产物的分析数据
2-羟基-2’，3-二甲氧基-5，5’-二甲基联苯：
H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.16-7.11(m，2H)，6.91(d，J＝8.3，1H)，6.72(d，J＝1.7，1H)，6.68(d，J＝1.8，1H)，5.89(s，1H)，3.91(s，4H)，3.82(s，4H)，2.33(s，8H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ＝154.14，147.34，140.90，132.40，130.42，129.29，129.16，126.80，125.58，123.47，111.40，111.38，56.15，55.99，49.43，21.12，20.46。
2-羟基-2’，3，5’-三甲氧基-5-甲基联苯：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝6.89-6.79(m，3H)，6.65(d，J＝1.7，1H)，6.62(d，J＝1.6，1H)，5.90(s，1H)，3.83(s，3H)，3.72(s，6H)，2.25(s，3H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ＝153.95，150.45，147.44，140.90，129.27，128.12，125.36，123.34，117.25，113.89，112.88，111.54，56.81，56.00，55.74，21.13。
2-羟基-3，4’-二甲氧基-3’，5-二甲基联苯：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝7.43(dd，J＝2.3，8.4，1H)，7.39(d，J＝2.0，1H)，6.91(d，J＝8.4，1H)，6.77(d，J＝1.8，1H)，6.68(d，J＝1.7，1H)，5.67(s，1H)，3.92(s，4H)，3.88(s，4H)，2.35(s，4H)，2.29(s，4H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ＝156.95，146.54，140.33，131.41，129.75，128.88，127.48，127.20，126.29，122.73，110.17，109.69，56.08，55.32，21.10，16.31。
2-羟基-2’，3，4’，6’-四甲氧基-5-甲基联苯：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝6.68(d，J＝1.8，1H)，6.60(d，J＝1.9，1H)，6.25(s，2H)，5.37(s，1H)，3.89(s，3H)，3.86(s，3H)，3.75(s，6H)，2.32(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ＝161.01，158.70，146.61，141.24，128.29，124.62，120.40，111.02，107.48，91.16，56.06，55.76，55.32，21.22；HRMS：对C17H20O5计算的m/z：304.1311，实测值：304.1307；MS(EI)：m/z(％)：304.1(100)，289.1(8)，273.1(32)，258.1(25)，229.1(8)，181.1(8)，168.1(26)，151.0(7)，139.0(17)，122.0(15)，97.0(6)，83.0(7)，71.0(7)，57.0(12)。
2-羟基-2’，3，4’，5’-四甲氧基-5-甲基联苯：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝6.77(s，1H)，6.63(d，J＝1.7，1H)，6.61(d，J＝1.8，1H)，6.57(s，1H)，5.86(s，1H)，3.85(s，4H)，3.82(s，4H)，3.77(s，4H)，3.72(s，4H)，2.25(s，4H)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝6.77，6.62，6.61，6.61，6.57，5.86，3.85，3.82，3.77，3.72，2.25。
2-羟基-2’，3，3’，4’-四甲氧基-5，6’-二甲基联苯：
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5’-溴-2-羟基-2’，3，4’-三甲氧基-5-甲基联苯：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.46(s，1H)，6.70(d，J＝1.7，2H)，6.64(d，J＝1.8，2H)，6.59(s，2H)，5.28(s，1H)，3.95(s，5H)，3.90(s，5H)，3.84(s，5H)，2.32(s，5H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ＝156.83，156.13，146.84，140.90，135.15，129.03，123.49，123.46，120.78，111.23，102.30，97.08，56.37，56.31，55.97，21.07。
表1：
4-甲基愈创木酚与取代苯使用HFIP在BDD上的反应
b基于所用4-甲基愈创木酚。
Y：收率
CY：电流效率(Current yield)
Claims (29)
1.一种制备联芳烃的方法，其中在部分氟化和/或全氟化介体和至少一种支持电解质存在下用选自单取代或多取代的苯衍生物、单取代或多取代的萘衍生物、单取代或多取代的苯并间二氧杂环戊烯衍生物、单取代或多取代的呋喃衍生物、单取代或多取代的吲哚衍生物的芳烃使其中OH基团直接键于芳基上的取代的芳基醇阳极脱氢二聚而形成交叉偶联产物，其中所述芳烃的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚苄基、氨基、腈基、硝基。
2.根据权利要求1的方法，其中所用取代的芳基醇可以是单环或双环的。
3.根据权利要求1的方法，其中所用取代的芳烃可以是单环或双环的。
4.根据权利要求2的方法，其中所用取代的芳烃可以是单环或双环的。
5.根据权利要求1的方法，其中二聚在相对于所述芳基醇的醇基的邻位发生。
6.根据权利要求2的方法，其中二聚在相对于所述芳基醇的醇基的邻位发生。
7.根据权利要求3的方法，其中二聚在相对于所述芳基醇的醇基的邻位发生。
8.根据权利要求4的方法，其中二聚在相对于所述芳基醇的醇基的邻位发生。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所用介体是部分氟化和/或全氟化醇和/或酸。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和/或三氟乙酸用作所述介体。
11.根据权利要求9的方法，其中将1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和/或三氟乙酸用作所述介体。
12.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将选自碱金属、碱土金属、四(C1-C6烷基)铵盐的盐用作支持电解质。
13.根据权利要求11的方法，其中将选自碱金属、碱土金属、四(C1-C6烷基)铵盐的盐用作支持电解质。
14.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述支持电解质的抗衡离子选自硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和高氯酸根。
15.根据权利要求13的方法，其中所述支持电解质的抗衡离子选自硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和高氯酸根。
16.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中不将其他溶剂用于电解。
17.根据权利要求15的方法，其中不将其他溶剂用于电解。
18.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中使用金刚石阳极和镍阴极。
19.根据权利要求17的方法，其中使用金刚石阳极和镍阴极。
20.根据权利要求18的方法，其中金刚石电极为硼掺杂的金刚石电极。
21.根据权利要求19的方法，其中金刚石电极为硼掺杂的金刚石电极。
22.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将流通池用于电解。
23.根据权利要求20或21的方法，其中将流通池用于电解。
24.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中使用1-1000mA/cm2的电流密度。
25.根据权利要求23的方法，其中使用1-1000mA/cm2的电流密度。
26.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在-20℃至100℃的温度和大气压力下进行电解。
27.根据权利要求25的方法，其中在-20℃至100℃的温度和大气压力下进行电解。
28.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将4-甲基愈创木酚用作芳基醇。
29.根据权利要求27的方法，其中将4-甲基愈创木酚用作芳基醇。
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