DE1618838B2 - Verfahren zur hydrodimerisation von aethylenischen monomeren - Google Patents

Description

75 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 25 und 50 Gewichtsprozent.

Man stellt so besonders für die Hydrodimerisation von Acrylnitril geeignete Gemische her, die beispielsweise 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, 25 Gewichtsprozent Wasser und 25 Gewichtsprozent eines der vorgenannten Gemische von Tetra-(n-butyl)-ammoniumsalzen enthalten.

Die Elektrolyse wird in einer Zelle mit einer einzigen

in einem solchen Mengenverhältnis vorliegen, daß der pH-Wert ihrer wäßrigen Lösung zwischen 6 und 10 beträgt.

• Die Anionen der erfindungsgemäßen Puffergemische sind beispielsweise die Anionen einer schwachen sauerstoffhaltigen, anorganischen Säure, wie die •Borate,"Carbonate oder Bicarbonate, die Phosphate, die sich an der Anode nicht zersetzen, wie beispielsweise die Paare monobasisches Phosphat-dibasisches

Phosphat, Borat-Borsäure oder auch Carbonat-Bi- io Kammer durchgeführt. Die geringe Elektrolysespancarbonat vorzugsweise in solchen Mengenanteilen, nung, die bei der Verfahrensweise ohne Trennung erdaß der pH-Wert ihrer wäßrigen Lösung zwischen 9 forderlich ist, ermöglicht die Erzielung von Ausbeuten und 10 und der pK-Wert zwischen 7 und 10 beträgt. der elektrischen Energie (kWh je kg erzeugtes Adipin-Die Pufferwirkung ist maximal, wenn die basische säuredinitril, die viel höher als diejenigen der Arbeits-Form und die saure-Form in gleichen Konzentrationen 15 weise mit Trennung sind.

vorliegen. Man kann jedoch diese Mengenanteile Die verwendbaren Kathoden sind diejenigen, die

die elektrochemische Reduktion der Verbindungen, die schwierig zu reduzieren sind, ohne durch die Reduktion von Wasser gestört zu werden, ermögliehen.

Quecksilber, Graphit, Blei, die bereits früher verwendet wurden, eignen sich für die Durchführung der vorliegenden Erfindung gut. Es wurde außerdem gefunden, daß die Legierungen von Blei mit Quecksein dieser Salze, die die Acidität der Lösung binden, 35 silber und »Darcet-Legierungen« ebenfalls gute Erermöglicht, die Bildung von üblichen Nebenprodukten, gebnisse liefern.

wie beispielsweise Propionsäurenitril, /J-Hydroxy-pro- Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten

pionsäurenitril oder bis-(/?-Cyanoäthyl)-äther, zu ver- Anoden sind diejenigen, die eine schwache Sauerstoffhindern. . Überspannung bei der Elektrolyse von Wasser auf-Man hat auch bereits vorgeschlagen, tertiäre Amin- 30 weisen, wie beispielsweise die Anoden aus Blei, das salze, die eine gewisse Pufferwirkung aufweisen gegebenenfalls mit Oxyd bedeckt sein kann, aus

ändern, wenn man einen änderen pH-Wert als den pK-Wert des Paars haben will, jedoch ohne daß sich eine der Formen in zu großem Überschuß gegenüber der anderen befindet.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die saure Form in einer Konzentration von 25 bis 75% der Konzentration des Salzes vorliegt.

In allen Fällen stellt man fest, daß das Vorhandenkönnen, zu verwenden, doch werden diese bei einem Potential reduziert, das in der Nähe desjenigen liegt, das zur duplikativen Reduktion erforderlich ist, was sie in vielen Fällen völlig wertlos macht.

Die für. das Verfahren'erfindungsgemäß geeigneten Kationen sollen dem Elektrolyten ein starkes Benetzungsvermögen verleihen. Das Tetra-(n-butyl)-ammoniumkation eignet sich besonders gut. Man

Nickel, das gegebenenfalls oberflächlich oxydiert sein kann, aus platziertem Platin, aus Graphit, aus Gold oder aus vorzugsweise passiviertem rostfreiem Stahl. Vorzugsweise verwendet man unlösliche Anoden mit einer Sauerstoff-Überspannung, die unterhalb derjenigen von Gold liegt.

Die Spannung, die zwischen Anode und Kathode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

kann so Lösungen von Acrylnitril in Wasser her- 4° angelegt werden muß, ist im allgemeinen gering. Man stellen, die 75 Gewichtsprozent Acrylnitril und weniger kann den Ohmschen Spannungsabfall -und entspreals 30% Salze, bezogen auf die Gesamtheit der drei chenden Energieverlust durch den Joule-Effekt in Bestandteile, enthalten. Bei Gehalten von 10 Ge- dem Elektrolyten durch Geringhalten des Elektrodenwichtsprozent oder mehr an Tetrabutylammonium- abstands auf ein Minimum herabsetzen. Dieser Absalz (Carbonaten) sind Wasser und Acrylnitril in 45 stand ist nicht begrenzt. Um jedoch eine gute Zirkuallen Mengenanteilen mischbar. ■ lation der Flüssigkeit zwischen den Elektroden zu er-

Besonders geeignete Salze oder Gemische von zielen, kann dieser Abstand vorteilhafterweise zwi-

Salzen sind beispielsweise die äquimolaren Gemische sehen 1 und 15 mm und vorzugsweise zwischen 1 und

von einbasischem Teträ-(n-butyl)-ammoniumphosphat 3 mm betragen. Die anzulegenden Spannungen werden

und. zweibasischem Tetra-(n-butyl)-ammoniumphos- 50 so gewählt, daß ein geeignetes Kathodenpotential

phat, deren pH-Wert in wäßriger Lösung 7,4 beträgt; erhalten wird, wobei sich Spannungen von 3 bis 8 V

Durch Erhöhung des Mengenanteils an zweibasischem im allgemeinen gut für eine Zelle mit nur einem Raum

Salz kann man den pH-Wert in Wasser auf einen eignen.

Wert zwischen 7,5 und 8,5 einstellen. Das Elektrolysebad wird in mäßiger Bewegung ge-

Man kann auch Gemische von Borsäure und 55 halten, und die Elektrolyse wird vorzugsweise abge-Tetra-(n-butyl)-ammoniumborat verwenden, die eine brochen, wenn etwa die Hälfte des Produkts umgewan-Stabilisierung des pH-Werts in Wasser bei etwa 9 delt ist, wenn es sich um ein kontinuierliches Vererlauben. · fahren handelt.

Ferner kann man insbesondere Gemische von Wenn man Acrylnitril nach dem.erfindungsgemäßen

Tetra-(n-butyl)-ammonium- oder Tetra-(n-propyl)-am- 60 Verfahren hydrodimerisiert, bilden sich fast keine

moniumearbonat und -bicarbonat in solchen Mengen- Nebenprodukte, wie Propionsäurenitril, /?-Hydroxy-

anteilen verwenden, daß der erzielte pH-Wert in "" =♦»-." ~«^—

Wasser vorzugsweise zwischen 8,5 und 10 beträgt.

Die Gehalte an erforderlichen Salzen können nur 10 Gewichtsprozent betragen. Vorteilhafterweise liegen sie zwischen 15 und 25 Gewichtsprozent.

Zur Hydrodimerisation von Acrylnitril liegen die Acrylnitrilgehalte normalerweise zwischen 15 und

propionsäurenitril und Bis-(/S-cyanoäthyl)-äther. . Die Stromausbeute liegt im allgemeinen über 90%.

Beispiel 1

Man verwendet eine Zelle mit "nur einem Raum, die mit einem Rückflußkühler, einer Quecksilberkathode mit einer Oberfläche von 80 cm^! und einer

5 6

Bleianode in Form einer perforierten Platte mit einer Man bricht die Elektrolyse nach Durchgang von

Oberfläche von 60 cm² ausgestattet ist, die parallel 2147 C bei 5'V ab.

zu der Quecksilberoberfläche in einem Abstand von Die Analyse zeigt, daß die Lösung dann 1,2 g

10mm von dieser angeordnet ist. Das Quecksilber Adipinsäuredinitril enthält,- das somit mit einer

und die Elektrolytlösung werden in Bewegung ge- 5 Stromausbeute von 99,8% synthetisiert wurde. Bei

halten. " . der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie findet man

Man stellt gesondert eine Pufferlösung her, indem .weder Propionsäurenitril noch Bis-(/?-cyanoäthyl)-

man Kohlendioxyd in eine wäßrige 40gewichtspro- äther noch /J-Hydroxypropionsäurenitril.

zentige Tetra-(n-butyl)-ammoniumhydroxydlösung " . *

einleitet, bis der pH-Wert 9 beträgt. Die Lösung io B e ι s ρ ι e 1 4 ·

enthält je Liter etwa 500 g eines Gemischs von Tetra- Man stattet eine geschlossene Zelle mit Kühler '

(n-butyl)-ammoniumcarbonat und -bicarbonat. . mit einer Batterie von 12 vertikal angeordneten iden-

53 g dieser Lösung werden mit 53 g Acrylnitril und tischen Bleiplatten mit einheitlicher Oberfläche von

27 g Wasser vermischt und in die Zelle eingebracht. 13,25 cm² aus, wobei der Abstand zwischen den

Man stellt die Klemmspannung auf 6 V und die 15 Platten 2 mm beträgt. Man schließt sie an zwei Leiter

Temperatur auf 40°C ein. Man leitet eine Elektrizitäts- so an, daß jede Anode zwischen zwei Kathoden und

menge von 42 500 C unter mäßiger Bewegung durch jede Kathode zwischen zwei Anoden eingeschaltet

die Zelle. ist.

Man entleert dann die Zelle, spült sie mit "Methanol Mit Hilfe einer Pumpe bringt man den Elektrolyten

und erhält so 149 g einer praktisch farblosen Lösung. 20 zur Zirkulation, der zwischen die Platten und dann

Die Analyse zeigt, daß sie 15,2 Gewichtsprozent in eine Kühl- und Entgasungskammer strömt, wobei

Adipinsäuredinitril enthält, das somit mit einer die Temperatur bei 20¹C gehalten wird. (

Stromausbeute von 95,3 % erhalten wurde. Das eingesetzte Elektrolysebad besitzt die folgende

Man stellt bei der Gas-Flüssigkeits-Chromato- Zusammensetzung:

graphie weder Propionsäurenitril noch ^Hydroxy- *5 Tetra-(n-butyl)-ammoniumcarbonat-

prop.onsaurenitnl noch Bis-(^c_yanoathyl)-ather fest bicarbonat-Pufferlösung (mit einer

(d.e Empfindlichkatsgrenze dieser. Methode liegt identischen Zusammensetzung wie

unterO,2%). . . im Beispiel 1) 120g

Beispiel 2 Acrylnitril 120 g

. _L . „. ,. ³⁰ Wasser ; 60 g

In eine bei Zimmertemperatur befindliche, geschlossene Zelle mit Rückfluß mit nur einem Raum, Durch die Zelle wird eine Elektrizitätsmenge von die mit einer Quecksilberkathode und einer Anode, 100 000 C geleitet. Die zwischen den beiden Elektroden die aus einer zuvor an der Luft in einer Flamme oxy- angelegte Spannung beträgt im Verlaufe der Elektrodierten Drahtspirale aus reinem Nickel besteht, aus- 35 tyse zwischen 4 und 6 V. ·

gestattet ist, bringt man einen Elektrolyten ein, der Die Analyse der erhaltenen Lösung zeigt, daß sie

durch Vermischen gleicher Mengen von Acrylnitril 52 g Adipinsäuredinitril enthält, das somit mit einer und einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von Stromausbeute von 93 % synthetisiert wurde. 500 g eines Gemischs von Tetra-(n-butyl)-ammonium- . · 1 ^

carbonat und -bicarbonat je Liter erhalten wurde und 4° Beispiels

dessen pH-Wert 9 beträgt (vgl. Beispiel 1). . Man verwendet die gleiche Vorrichtung wie im

Man arbeitet. bei Zimmertemperatur. Man leitet Beispiel 2, jedoch mit einer Platinanode. Das Elektro-2900 C durch die Zelle, wobei man das Quecksilber- lysebad wird durch Mischen von 10 g Acrylnitril und _t potential bei etwa —2 V, bezogen auf die Kalom- 10 g einer Pufferlösung von Tetra-(n-butyl)-ammoelektrode, hält. . · 45 niumborat und Borsäure mit 50%, bezogen auf das

Man gewinnt 9,5 g einer sehr blaßgelben Lösung Gewicht des Puffers (pH = 9), hergestellt, mit einem Gehalt von 15,8 % Adipinsäuredinitril und Nach Durchleiten von 2880 C enthält die Lösung

0,1% Propionsäurenitril. Bei der Gas-Flüssigkeits- 1,57 g Adipinsäuredinitril, was eine Stromausbeute Chromatographie findet man weder Bis-(/3-cyanoäthyl)- von 97,5 % darstellt, äther noch yS-Hydroxypropionsäurenitril. Die Strom- 5° .

ausbeute beträgt somit 92%. .. Beispiel 6

Man· verwendet die gleiche Vorrichtung wie im

B e i s ρ i e 1 3 · Beispiel 2, wobei man jedoch die Nickelanode durch

eine Bleiplatte ersetzt. Das Elektrolysebad besteht

Man stattet eine geschlossene Elektrolysezelle mit 55 aus einem· Gemisch von 21,8 g Acrylnitril und 10 g Rückfluß und mit nur einem Raum mit einer Anode einer Lösung, die je Liter 450 g eines Gemischs von aus, die aus einem Bleidraht mit einem Durchmesser Tetra-(n-propyl)-ammoniumcarbonat und -bicarbonat von 5 mm und einer Länge von 3 cm besteht. Die enthält. Die Mischung dieser Salze weist ein solches Kathode besteht aus einem vergleichbaren Draht Mengenverhältnis auf, daß der pH-Wert ihrer wäß-■ von 5 cm Länge. Man amalganiert die Kathode an der 60 rigen Lösung 9 beträgt. Die Klemmspannung der Oberfläche durch Eintauchen in Quecksilber während Zelle beträgt 5 V. Nach Durchgang von 12 200 C 1 Minute und wischt sie dann sorgfältig ab. Man entleert man die Zelle und spült mit Methanol. Die arbeitet bei Zimmertemperatur. so erhaltene Lösung macht 40 g aus und enthält

Das Elektrolysebad besteht aus 6 g der wie im 14,1 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril, das somit Beispiel 1 angegeben hergestellten wäßrigen Tetra- 65 mit einer Stromausbeute von 82,5 % erhalten wurde. (n-butylammoniumJ-carbonat-bicarbonat-Pufferlösung, Bei der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie findet

zu der man 6 g Acrylnitril und 5 g Wasser zugegeben man weder Propionsäurenitril noch /?-Hydroxyprohat. pionsäurenitril noch Bis-(/3-cyanoäthyl)-äther.

7 8

B e i s ο i e 1 7 Weise erhält man zwischen 92 und 109⁰C bei einem

Druck von 0,6 mm Hg 2,9 g einer Flüssigkeit und

Man arbeitet wie im Beispiel 6, wobei das Elektro- 112,5 g eines festen Rückstands. Das Destillat und

lysebad aus einem Gemisch von 17,3 g Acrylnitril, der Rückstand werden in Äthanol gelöst und durch

10,5 g Wasser und 11,4 g einer wäßrigen Lösung 5 Gas-Flüssigkeits-Chromatographie auf einer Phase

besteht, die je Liter 589 g eines Gemische von Tetra- von 10% »Carbowax« auf »Embacel« analysiert:

(n-hexyl)-ammoniumcarbonat und -bicarbonat enthält. Das Destillat enthält 65 % Adipinsäuredinitril (1,9 g)

Die Mischung dieser Salze liegt hierbei in einem solchen und ein nicht identifiziertes Produkt und der Rückstand

Mengenverhältnis vor, daß der pH-Wert ihrer wäß- 2 g Adipinsäuredinitril.

rigen Lösung 9,4 beträgt. Die Klemmspannung der io Es ergibt sich folgende Gesamtbilanz der Reaktion:

Zelle beträgt 8 V. Nach Durchleiten von 14 500 C ^₇ , , . . , .. ., _o. _oc

entleert man die Zelle und spült sie mit Methanol. Verbrauchtes Acrylnitril . 34,85 g

Die so erhaltene Lösung besitzt ein Gewicht von 44 g gbiMe es Propionsauremtnl 9,05 g

und enthält 14,5 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril, gebildetes Adipinsäuredinitril 3,8 g

das somit mit einer Stromausbeute von 78,7% ^er" *5 Stromausbeuten:

Bei der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie findet Adipinsäuredinitril 15,7%

man weder Propionsäurenitril noch /J-Hydroxypro- ¹^^m ' '°'

pionsäurenitril noch Bis-(/S-cyanoäthyl)-äther. Lediglich 11,1% des verbrauchten Acrylnitrils

Vergleichsversuch 1 ^{20 sind in Adi}P^{illsäuredinitril} übergeführt worden.

Der vorliegende Versuch wird unter denselben Vergleichsversuch 2 Bedingungen wie im Beispiel 8 der USA.-Patentschrift

3 193 481 in einer der beschriebenen Zelle analogen Die nach Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung Elektrolysezelle ausgeführt (lediglich wurde das poröse 25 erhaltene Reaktionsmasse wird stark abgekühlt. Die

Porzellangefäß ersetzt durch eine Kationenaustau- dabei gebildete organische Phase wird von der wäß-

schermembran, die unter dem Handelsnamen »AMFC rigen Phase abgetrennt, zur Entfernung von Spuren

100« bekannt ist). Salz mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet

Der Katholyt wird folgendermaßen erhalten: und dann zur Entfernung leichter Produkte bei 30

1. Man löst 190 g p-Toluolsulfonsäure und an- ³° ^{bis 35}°^{C und einem Druck von 15} Ws 20 mm Hg schließend 102 g Triäthylamin in 70 g Wasser destilliert. Der erhaltene Rückstand wird einer und fügt einige Tropfen Triäthylamin hinzu, bis Gas-Flüssigkeits-chromatographischen Analyse über der pH-Wert 9 2 beträft einer stationären Phase aus 25 bis 30 Gewichtsprozent

2. Man bringt diese Lösung in den Kathodenraum !SifconSE«, _be_ZOgen auf »Embacel« unterworfen.

ein und fügt 238,85 g Acrylnitril hinzu. ³⁵ g^ie f^{olonne hat}/^ine g?^he ™^{n 2m un(}* ^emen

Durchmesser von 4 mm. Die Heiztemperatur betragt

Durch Kaltwasserzirkulation in der Doppelwand, 115° C und die Temperatur des Injektors 250⁰C.

die den Kathodenraum umgibt, wird die Temperatur Bei dieser Temperatur wird der Bis-(jf?-cyanoäthyl)-

auf 20 bis 25° C gehalten. Man läßt zwischen den äther in /J-Hydroxypropionsäurenitril übergeführt. Auf

Elektroden 7 Stunden lang einen Strom von 3 Amp. 40 dem erhaltenen Chromatogramm ist kein Signal er-

(Stromdichte ~ 3,45 A/dm²) fließen. Insgesamt wird kenntlich, das dem des Hydroxypropionsäurenitrils

eine Strommenge von 44 200 Coylombs verbraucht. entspricht. Arbeitet man mit organischen Lösungen

Man entnimmt die Reaktionsmasse dem Kathoden- von /S-Hydroxypropionsäurenitril, so erhält man beraum und spült letzteren mit 900 cm³ Wasser nach. reits bei einer Konzentration von 0,22% ein Signal.

Der gesamte Katholyt und das Wasser werden 45 Wendet man die gleiche Methode auf die orgaunter einem Druck von 15 bis 20 mm Hg und einer nische Schicht vor der Destillation an, so ist ebenfalls Temperatur von 35 bis 40⁰C destilliert. Das Destillat kein Signal für /J-Hydroxypropionsäurenitril zu erwird in einem Rezipienten aufgefangen, der in Trocken- kennen.

eis getaucht ist, gefolgt von zwei auf gleiche Weise Beispiel 8

gekühlten Fallen. Die Destillation wird abgebrochen, 5°

wenn die Menge des Destillats 700 g beträgt. Nach Man arbeitet wie im Beispiel 6. Das Elektrolysebad

Erwärmen des Destillats stellt man die Bildung von besteht aus einem Gemisch von 7,7 g Acrylnitril,

zwei Schichten fest, die man durch Zugabe von 416 g 2,25 g Wasser und 5 g einer Lösung mit 680 g je Liter

Formamid homogenisiert. an einem Gemisch von Tri-(n-butyl)-n-propylammo-

Die homogene Lösung wird einer chromatogra- 55 niumcarbonat und -bicarbonat, wobei die Mischung

phischen Analyse auf einer Siliconphase unterworfen. dieser Salze in einem solchen Mengenverhältnis vor-

Der Gehalt der Lösung an Propionsäurenitril steigt liegt, daß der pH-Wert ihrer wäßrigen Lösung 9

auf 0,81 % entsprechend 9,05 g, und der Gehalt an beträgt. Die Klemmspannung der Zelle beträgt

Acrylnitril beträgt 18,3 % entsprechend 204 g. 7 V. Nach Durchleiten von 6900 C entleert man die

Der wäßrige Destillationsrückstand wird folgender- 60 Zelle und spült sie mit Methanol.

maßen behandelt: Er wird zweimal mit jeweils 200 cm³ Die Analyse zeigt, daß diese Lösung 3,04 g Adipin-

Äther und anschließend fünfmal mit jeweils 100 cm³ säuredinitril enthält, das somit mit einer Strom-Chloroform extrahiert. Die beiden organischen Phasen ausbeute von 78,7 % erhalten wurde,

werden 24 Stunden über Na₂SO₄ getrocknet, ver- Bei der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie findet einigt und die Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 65 man weder Propionsäurenitril noch /S-Hydroxypro-

einen festen Rückstand, den man destilliert. Auf diese pionsäurenitril noch Bis-(/3-cyanoäthyl)-äther.

Claims (1)

1 2

in der Größenordnung von —2 V gegenüber der

Patentanspruch: Kalomelelektrode liegt (W. L. B i r d, Anal. Chem.,

XXIV, S. 586 [1952]) und es zur elektrolytischen

Verfahren zur Hydrodimerisation von äthyle- Reduktion wesentlich ist, daß der Elektrolyt nicht

nischen Monomeren der allgemeinen Formel 5 vor der Verbindung, die man reduzieren will, redu-

„ ziert wird:" " ..

¹V Die Verwendung von Elektrolyten auf der Basis

.C = C — Z von quaternären Ammoniumsalzen kann ermög-

■D / I liehen, ausreichend negative Potentiale zu erreichen

^² -. R ίο (B i r d, Anal. Chem., 24, S. 586 [1952], S t a c k e 1 -

b e r g, Z. für Elektrochem., 53, S. 118 [1949]). So

in der R₁, R₂ und R₃, die gleich oder voneinander hat man beispielsweise die duplikative Reduktion

verschieden sein können, Wasserstoffatome oder von Acrylnitril in Gegenwart von quaternärem

Kohlenwasserstoffreste bedeuten und Z eine Ke- Ammoniumarylsulfonat durchgeführt (französische

ton-, Ester-, Nitril-, Amid- oder Aldehydgruppe 15 Patentschrift 1 328 327).

darstellt, durch kathodische Reduktion einer Trotz ihres Werts weisen die bisher bei der Hydro-Elektrolyse-Lösung, "die aus einem ternären Ge- dimerisation verwendeten quaternären Ammoniummisch besteht, das das Monomere und Wasser in salze Nachteile auf, die in der Praxis störend sind, einem relativen Gewichtsverhältnis zwischen 15: 85 Die quaternären Ammoniumsulfonate oder -halo- und 75:25 und 10 bis 30 %> bezogen auf das 20 genide zersetzen sich oft an der Anode und können Gesamtgewicht, an einem quaternären Ammo- gegebenenfalls korrodierende Verbindungen ergeben, niumsalz enthält, bei einem pH-Wert zwischen Es ist daher häufig unerläßlich, eine Trennung (poröse 6 und 10 in einer elektrolytischen Apparatur ohne Körper oder Ionenaustauschermembran) zwischen Diaphragma unter Verwendung einer Kathode, dem Anodenraum und dem Kathodenraum anzuan der Wasser bei einem niedrigeren Potential als 25 wenden (USA.-Patentschrift 3 193 480). Dies führt demjenigen des Monomeren reduziert wird, und zu technologischen Schwierigkeiten und einem Aufeiner unlöslichen Anode, dadurch gekenn- wand an zusätzlicher Energie zur Durchführung der zeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz Elektrolyse.

in Form eines Puffergemisches vorliegt, das zu- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues tech-

mindest ein Salz einer sauerstoffhaltigen anor- 30 nisches Verfahren zur Hydrodimerisation von <x,ß-

ganischen Säure mit einem pK-Wert in Wasser äthylenischen Verbindungen und insbesondere von

zwischen 5 und 11 enthält, wobei die Bestandteile Acrylnitril auf elektrolytischem Wege, das insbe-

des Puffergemisches in einem solchen Mengen- sondere die obengenannten Nachteile ausschaltet,

verhältnis vorliegen, daß der pH-Wert ihrer wäß- Dieses Verfahren besitzt außerdem vorteilhafte Merk-

rigen Lösung zwischen 6 und 10 beträgt. 35 male, wie beispielsweise die Möglichkeit, die Elektrolyse ohne Trennmembran durchzuführen, und für Acrylnitril die Verwendung von konzentrierten wäß-

rigen Lösungen und die Herstellung von Adipinsäuredinitril in erhöhtem Reinheitsgrad.
40 Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur

Es ist seit langem bekannt, die duplikative Re- Hydrodimerisation von äthylenischen Monomeren

duktion oder Hydrodimerisation von Verbindungen, der allgemeinen Formel

die eine Doppelbindung besitzen, auf chemischem „

Wege oder nach einem elektrolytischen Verfahren , ■ . ¹X

durchzuführen.' 45 .C = C — Z

So wurden Sorbinsäure und Zimtsäure, α,/5-un- r ' \

gesättigte Ketone oder Verbindungen, wie Cumarin, ² . R₃
Stilben, ,Acrolein u.dgl., durch Elektrolyse ihrer

wäßrigen Lösungen, ■ gegebenenfalls in Gegenwart in der R₁, R₂ und R₃, die gleich oder voneinander von Colösungsmitteln, hydrodimerisiert- (Wilson, 5° verschieden sein können, Wasserstoff atome oder Trans. Electrochem. Soc, 80, S. 139 [1941] und 84, Kohlenwasserstoffreste bedeuten und Z eine Keton-, S. 153 [1943]-P as ter ηak, HeIv. Chem. Acta, 31, Ester-, Nitril-, Amid- oder Aldehydgruppe,darstellt, S. 753 [1953]-Knounjants, Usp. Khin, 23 (7), durch kathodische Reduktion einer Elektrolyse-S. 781 bis 820 [1954] — Tomilov, Russian Chem: Lösung, die- aus einem ternären Gemisch · besteht, Rev., 32, S. 36 und 37). 55 das das Monomere und Wasser in einem relativen 1946 (USA.-Patentschrift 2 439 308) wurde zum Gewichtsverhältnis zwischen 15: 85 und 75: 25 und ersten Mal die Herstellung von Adipinsäuredinitril 10 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an einem aus Acrylnitril auf chemischem Wege vorgenommen. quaternären Ammoniumsalz enthält, bei einem pH-Einige Jahre später gelang es Kern, Acrylnitril Wert zwischen 6 und 10 in einer elektrolytischen durch Elektrolyse in wäßrigem Medium zu poly- 60 Apparatur ohne Diaphragma unter Verwendung merisieren (Kern, Makromolekulare Chemie, 10, einer Kathode, an der Wasser bei einem niedrigeren S. 204 [1953]). Potential als demjenigen des Monomeren reduziert 1954 hat Knounjants Acrylnitril durch in- wird, und einer unlöslichen Anode, das dadurch direkte elektrochemische Reduktion mit einer Queck- gekennzeichnet ist, daß das quaternäre Ammoniumsalz silberkathode in wäßrigem Medium hydrodimeri- 65 in Form eines Puffergemisches vorliegt, das zumindest siert (C. A., 51,111 33 [1957]). ein Salz einer sauerstoffhaltigen anorganischen Säure In technischer Hinsicht ist auch bekannt, daß das mit einem pK-Wert in Wasser zwischen 5 und 11 elektrolytische Reduktionspotential von Acrylnitril enthält, wobei die Bestandteile des Puffereemisches