DE2441036C2 - Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisation von Acrylnitril - Google Patents

Description

Es wird eine elektrochemische Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril in einer vorzugsweise ungeteilten elektrochemischen Zelle beschrieben, die Acrylnitril in einem wäßrigen Elektrolyt gelöst enthält wobei man der ZeUe Ammoniak zusetzt und dieses an oder in der Nähe der Anode oxydiert.

Adipinsäurenitril ist ein sehr wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung des Polyamids 6,6. Die Schaffung neuer Verfahren zur Herstellung dieses Monomeren wurde daher mit ziemlichem Forschungsaufwand betrieben. Das Interesse konzentrierte sich dabei während der letzten 10 Jahre auf verschiedene elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril aus Acrylnitril (US-PS 31 93 476 bis US-PS 31 93 483 und GB-PS 11 69 525). So wird am 17.April 1970 auf Seite 47 der European Chemical News berichtet daß Monsanto eine Anlage zur Herstellung von Adipinsäurenitril mit einer Jahresproduktion vom 20 Millionen kg errichtet hat die auf dem Prinzip der Hydrodimerisation unter Verwendung geteilter Zellen arbeitet.

Bei diesen Vorgängen ist die Hauptreaktion an oder nahe der Kathode wie folgt:

2 CH₂ = CH-CN + 2 H₃O + 2e -«■ NC(CH₂^CN + 2 OH-.

An oder nahe der Anode spielt sich folgende Hauptreaktion ab: H₂O-2H⁺ + 1/2O₂+ 2e.

Wie bei allen elektrochemischen Reaktionen müssen die verwendeten Lösungsmittel leitend sein (einen Elektrolyten enthalten), und die Anodenreaktion muß entweder mit der Kathodenreaktion verträglich oder von dieser getrennt sein. Es lassen sich jedoch nur schwer elektrochemische System«: zusammenstellen, bei denen Kathoden- und Anodenreaktionen verträglich sind, da an einer Elektrode stabile Elektrolyten normalerweise an der anderen instabil sind und die Produkte einer Elektrodenreaktion gewöhnlich an der Gegenelektrode reagieren. Die bei den oben erwähnten US-Patentschriften verwendeten bevorzugten EÜektroIyten (Tetraalkylammoniumsulfonate) haben die weiteren Funktionen einer Erhöhung der Löslichkeit von Acrylnitril und Verhinderung einer Elektroreduktion von Wasser an der Kathode. Diese Patente bevorzugen die Verwendung einer geteilten Zelle (beispielsweise einer Kationenaustauschermembran), wodurch eine Zerstörung von Elektrolyt, Acrylnitril und Adipinsäurenitril an der Anode verhindert wird.

Die Verwendung einer geteilten Zelle hat mehrere Nachteile. So wird in US-PS 31 93 481, Spalte 5, ab Zeile 6, bis Spalte 6, Zeile 27, beispielsweise festgestellt, daß die Alkalität der Kathodenflüssigkeit ansteigt. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen muß die Alkalität gesteuert werden. Die geteilte Zelle ist ferner ziemlich teuer, und es kommt in ihr zu einem ziemlichen Verlust an elektrischer Energie und zu starker Wärmeentwicklung. Der gesamte Spannungsabfall der geteilten Zelle ist wenigstens doppelt so hoch wie bei der ungeteilten Zelle, und der Widerstandsabfall entspricht dem dreifachen Wert. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist bei einer geteilten Zelle wegen des höheren Strombedarfs mit zunehmender Lösungsviskosität eine Produktansammlung darüberhinaus auf etwa 15 Gewichtsprozent beschränkt Steigt in einer ungeteilten Zelle die Adipinsäurekonzentration beispielsweise von etwa 15 auf 30 Gewichtsprozent, dann erhöht sich die Spannung um etwa 1,5 Volt. Unter sonst gleichen Verhältnissen steigt die Spannung der geteilten Zelle um etwa 5%. Die Stromkosten sind daher bei der geteilten Zelle wesentlich größer. Durch Wärmeentwicklung und chemischen Angriff in der warmen Lösung ist darüberhinaus die Lebensdauer des Separators geringer.

Die allgemeine Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen elektrochemischen Verfahrens zur Herstellung von Adipinsäurenitril aus Acrylnitril unter Verwendung einer ungeteilten Zelle gemäß den vorste hcnden Ansprüchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wacht im Gegensatz zu der in US-PS 36 99 020 beschriebenen Arbeitsweise Gebrauch von der Tatsache, daß sich Ammoniak elektrochemisch bei niedrigerer Spannung oxydieren läßt als Wasser. Da man Ammoniak elektrochemisch ohne Gefahr einer Oxydation von Elektrolyt, Acrylnitril oder Adipinsäurenitril an der Anode oxydieren kann, läßt sich das Verfahren in einer ungeteilten Zelle durchführen.

Verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren daher eine ungeteilte Zelle, dann kommt es in der Kathodenkammer zu keiner wesentlichen Bildung von Hydroxylionen, wodurch die bei der geteilten Zelle auftretenden Probleme der Steuerung der Alkalität vermieden werden. Ferner sind Wärmeentwicklung, Stromkosten und Anlagekosten geringer und man erhält stärker konzentrierte Adipinsäurezubereitungen.

Die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren abspielende elektrochemische Reaktion läßt sich etwas detaillierter wie folgt beschreiben:

(Kathode) 6 CH₂ = CH-CN + 6 H₂O -h 6e — 3 NC(CH₂J₄CN + 6 OH-

(Anode) 2NH₃ + 6 OH-- N₂ + 6 H₂O + 6e

(gesamt) 6CH₂ = CH-CN + 2NH₃-3 NC(CH₂J₄CN J-N₂.

Wie aus obigen Gleichungen hervorgeht, ist beim erfindungsgemäßen elektrochemischen Verfahren die Gegenwart von Wasser, das ständig regeneriert wird, sowie ferner eines Elektrolytsalzes erforderlich, das in der Kombination aus Wasser und aprotischem Lösungsmittel löslich sein muß. Je höher die Wasserkonzentration ist, um so höher ist im allgemeinen die Stromdichte. Wasser sol! daher wenigstens 15 Gewichtsprozent der Elektrolysezubereitung ausmachen. Dem System können verschiedene aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, zugesetzt werden, um die Löslichkeit von Acrylnitril in dem wäßrigen Elektrolyten zu erhöhen.

Als Elektrolytsalz werden Tetraalkylammoniumsalze, wie Tetraalkylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumbromid oder Tetraäthylammoniumparatohiolsulfonat verwendet. Beste Ergebnisse werden mit den Bromiden, insbesondere mitTetraäthylammoniumbromid, erhalten.

Nachdem betdiesen Verfahren Acrylnitril verbraucht wird, kann man der Elektrolysezelle durch ein getrenntes Einleitrohr Acrylnitril zugeben. Wird die Lösung kontinuierlich aus der Zelle zur Gewinnung von Adipinsäurenitril und/oder durch Führung im Kreislauf durch ein Kühlsystem entfernt, dann kann man Acrylnitril auch direkt in den zurückgeführten Lösungsmittelelektrolyten einleiten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Ammoniak verbraucht, und daher ist dieses immer in einer gewissen Überschußkonzentration gegenüber der für die Elektroreduktion stöchometrisch erforderlichen Menge vornanden. Eine hohe Ammoniakkonzentration erniedrigt jedoch die Selektivität Zweckmäßigerweise hält man das Lösungsmittel-Elektrolytsystem daher etwa 0,1 bis 0,5 molar an Ammoniak und vorzugsweise 0,2 bis 03 molar. Diese Werte lassen sich etwa aufrechterhalten, indem man in der Elektrolysezelle enthaltene Lösung während der Reduktion kontinuierlich Ammoniak einleitet Wird die Lösung kontinuierlich aus der Zelle entfernt, um sie durch ein Kühlsystem zu leiten, dann leitet man Ammoniak am besten direkt in diese Leitung ein, und zwar vorzugsweise nach den entsprechenden Pumpen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Kohleanoden, vorzugsweise Graphitanoden. Die verwendete Kohle kann mit einem Metall, wie Platin, imprägniert sein, wobei Metalle allerdings zu einer Oxydation neigen, und sich dann auf der Kathode absetzen. Die Kathode muß aus einem Material mit hoher Wasserstoffüberspannung bestehen, wie Blei, Quecksilber, Aluminium, Zinn, Zink oder Cadmium. Blei und Quecksilber eignen sich besonders gut

Beim bevorzugten erfindungsgemäßen System ist Ammoniak derjenige Bestandteil, der am leichtesten oxydiert wird, so daß es praktisch zu keiner Oxydation von Halogenidionen kommt Im allgemeinen kann man bei einer Stromdichte von etwa 330 bis 11 000 A/m² und vorzugsweise von 3 300 bis 5 500 A/m² arbeiten. Die Spannung in der Zelle schwankt demzufolge zwischen 2 und 10, und vorzugsweise zwischen 3 und 6 Volt. Eine Unterbrechung der Ammoniakzufuhr zum System führt zu einer Oxydation der Halogenide, Bildung reichlicher Niederschläge, geringerer Selektivität und niedriger Stromverwertung.

Die Temperatur bei der Elektrolyse ist keine kritische Variable, und die Hydrodimerisation läßt sich ohne weiteres zwischen 21,1 und 6O⁰C durchführen. Die Lösung aus Lösungsmittel und Elektrolyt muß bei der jeweiligen Temperatur fließfähig sein, und die Löslichkeit des Ammoniaks muß dem erforderlichen Umsatz (stöchimetrisch) entsprechen. Ein Arbeiter bei oder um Raumtemperatur (26,7 bis 49° C) wird bevorzugt Während der Elektrolyse kann man einen Teil der Lösung kontinuierlich aus der Zelle entfernen, durch eine Kühlschlange leiten und wieder in die Zelle zurückführen.

Mit fortlaufender Dauer der erfindungsgemäßen Hydrodimerisation erhöht man die ausgelegte Spannung, um die gewünschte Stromdichte aufrecht zu erhalten, falls es zu einer langsamen Korrosion der Graphitanode kommen sollte (beispielsweise einem Verlust ron etwa 0,0012 cm pro 24 Stunden). Der Salzverbrauch ist niedrig, er neigt jedoch bei niedrigeren Wasserkonzentrationen dazu anzusteigen, während es bei hohen Wasserkonzentrationen zur Bildung von Wasserstoff kommt Für das erfindungsgemäße System ist keine Trennwand erforderlich. Die Gegenwart einer Trennwand zur Bildung von getrennten Räumen und Minimalhaltung eines Vermi-■schens der Reagentien würde vielmehr zur Bildung eines inoperablen Systems führen, in dem es dann zur Ausfällung von beispielsweise Ammoniumbromid am Trenngitter kommt, und somit zu einer schrittweisen Blockierung der elektrochemischen Reaktion.

Nach beendeter Reduktion kann man den Inhalt der Zellen in eine Destillationsapparatur bringen und zur Entfernung von aprotischem Lösungsmittel, Wasser, Ammoniak, Acrylnitril Und Adipinsäurenitril unter mildem Vakuum erhitzen. Aus dem Rückstand wird Tetraalkylammoniumsalz gewonnen.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich betrieben, dann verwendet man Bänke elektrolytischer Zellen, von denen jede aus einer Vielzahl in Reihe angeordneter Zellen besteht, die aus Raumersparnisgründen jeweils gemeinsame Wände haben. Jede Zelle ist verhältnismäßig eng und tief und mit dünnen flachen Elektroden versehen, die darin vertikal angeordnet sind. Eine derartige Zellenbank hat eine Anzahl von Bielektroden (Anoden-Kathoden-Paaren), die jeweils Rückseite gegen Rückseite gegeneinander abgedichtet sind, aus Kohle und Blei (oder irgendeinem sonstigen Metall mit hoher Wasserstoffüberspannung) im Zentrum angeordnet, an deren Enden sich jeweils eine getrennte Anode und Kathode befinden, und die durch entsprechende Plastikeinsätze voneinander getrennt sind. Die Lösung wird in das Zentrum der getrennten Kathoden (oder Anoden)

eingeleitet und fließt dann parallel zwischen den Bielektroden durch und heraus zu einem Vorratsbehälter.

Durch eine äußere Leitung wird Lösung aus dem Vorratsbehälter transportiert und dann nach Zugabe vor« Ammoniak und Acrylnitril wieder in die Zellbank rückgeleitet

Innerhalb einer Zellbank haben nur die beiden Endelektroden elektrische Verbindungen, d. h. die Elektroden sind in Serie geschaltet Zwischen einzelnen Zellbänken können die elektrischen Verbindungen entweder in Serie oder parallel angeordnet sein. Die Fließrichtung der Lösung kann innerhalb einer Zellbank parallel und zwischen einer Mehrzahl von Bänken, je nach den Erfordernissen, in Reihe angeordnet sein. Die Lösung kann außerhalb der Zellen erforderlichenfalls durch geeignete Vorrichtungen gekühlt werden. Gegebenenfalls läßt

sich die Lösung ferner insgesamt oder zum Teil rückleiten,
ίο Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erlautert

Beispiel 1

In eine Elektrolytzelle werden Scheibenelektroden eingesetzt, die einen Durchmesser von 22,86 cm haben und 0,635 cm stark sind. In der Nähe des Zellbodens ordnet man horizontal eine Graphitanode an. In die Mitte einer Bleikathode wird zur Aufnahme eines hohlen zylindrischen Trägerstabes ein Loch gestoßen, und diese Bleikathode hält man oberhalb der Anode parallel zu dieser, indem man dazwischen isolierende Abstandhalter anordnet Der Abstand zwischen beiden Elektroden beträgt 0,076 cm. In der Zelle wird ferner ein Saugrohr angeordnet das zu einer Umwälzpumpe führt Die Ableitung aus der Pumpe leitet man durch ein Kühlbad und führt sie dann durch den hohlen Trägerstab wieder in die Zelle. Durch die Ableitung wird nacf. der Kühlschlange kontinuierlich Ammoniak und Acrylnitril zugegeben, die Elektroden sind mit isolierten Kabein c-n eine Gleichstromquelle angeschlossen. Im Stromkreis sind ein Voltmeter und ein Amperemeter angeordnet Die Zelle wird mit einer Lösung gefüllt die 40 g Acrylnitril, 90 g Wasser, 120 g Tetraäthylammoniumbromid und 150 g Acetonitril enthält Sodann werden 5000 ca Ammoniak (3,8 g) zugegeben, wodurch man eine 03 molare Ammoniaklösung erhält Die erhaltene Zubereitung wird bei 35 A (350 mA/r.m²), 4,1 Volt und 29° C zwei Stunden elektrolysiert, wobei man Ammoniak in einer Geschwindigkeit von 160cnrVMinute und Acrylnitril in einer Menge von 1,0 g/Minute zusetzt Nach zweistündiger Umsetzung wird die Elektrolyselösung analysiert Sie enthält 21 Gewichtsprozent Adipinsäurenitril, wobei die Selektivität 92% beträgt die Stromeffizienz bei 83% liegt und die Umwandlung 77% ausmacht

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die Lösung abweichend davon jedoch bei 40 A (400 mA/cm²), 4,8 Volt und 26° C zwei Stunden elektrolysiert und während dieser Zeit 180 cm³/Minute Ammoniak und 13 g/Minute Acrylnitril zusetzt Die Elektrolyselösung wird nach 2-stündiger Umsetzung analysiert Sie enthält 24 Gewichtsprozent Adipinsäurenitril, wobei die Selektivität 91 % beträgt, die Siromeffizienz bei 83% liegt und die Umwandlung 77% ausmacht

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril in einer elektrochemischen Zelle, die eine Lösung von Acrylnitril in einer wäßrigen Lösung eines Tetraalkylammonium- salzes als Elektrolyt enthält, wobei die Zelle wenigstens 15 Gewichtsprozent Wasser enthält dadurch gekennzeichnet, daß man der Zelle Ammoniak in einer Menge zusetzt, daß das Lösungsmittel-Elektrolytsystem zweckmäßig etwa 0,1 bis 0,5 molar an Ammoniak ist, und dieses an oder in der Nähe der Anode oxydiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man ein aprotisches Lösungsmittel mitverwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als aprotisches Lösungsmittel Acetonitril verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das Verfahren koninuierlich beireibt