DE2201017A1 - Elektrochemisches Oxydationsverfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung dieses Verfahrens - Google Patents

Elektrochemisches Oxydationsverfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung dieses Verfahrens

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DE2201017A1
DE2201017A1 DE19722201017 DE2201017A DE2201017A1 DE 2201017 A1 DE2201017 A1 DE 2201017A1 DE 19722201017 DE19722201017 DE 19722201017 DE 2201017 A DE2201017 A DE 2201017A DE 2201017 A1 DE2201017 A1 DE 2201017A1
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Description

Dipl-Ing. F.Weicxmann, Dr. Ing. A.Weickmann, Dipl.-Ing. H. Weickmann Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte
S MÜNCHEN 27, mdhlstrasse 22, rufnummer 483921/22
Case: FA 5800/240
THE ELECTRICITY COUNCIL,
of 30 Millbank,
London, S. W. 1, England
Elektrochemisches Oxydationsverfahren und Vorrichtung zur !Durchführung dieses Verfahrene
Die Erfindung betrifft elektrochemische Oxydationsverfahren; sie betrifft insbesondere ein Verfahren für die elektrochemische Oxydation von oxydierbaren organischen Verbindungen und eine dafür geeignete Vorrichtung.
Die bisher bekannten elektrochemischen Verfahren für die Oxydation von organischen Verbindungen sind allgemein insofern unwirtschaftlich, als die mit einem Verbrauch einer gegebenen Menge an elektrischer Energie erhaltene Menge an oxydiertem Produkt nur einen geringen Prozentsatz der theoretisch möglichen umwandlung darstellt. Eine elektrochemische Reaktion von besonderem Interesse ist die Oxydation von Benzol zu p-Benzochinon, die durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden kann:
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Aus der obigen Gleichung kann abgeleitet werden, daß 1 Faraday 18 g p-Benzochinon äquivalent ist und daß 18 g p-Benzochinon deshalb theoretisch durch eine elektrische Ladung von 26,8 Ampere/Stunde gebildet würden.
Das wirksamste bisher bekannte Verfahren für die elektrochemische Oxydation von Benzol zu p-Benzochinon ist das in der britischen Patentschrift 430 572 beschriebene Verfahren, bei dem pro kWh Energie 45 g Produkt erhalten v/erden. In dem in der britischen Patentschrift 430 572 beschriebenen Verfahren wird das Benzol durch einen Elektrolyten geleitet oder damit gerührt, der vorzugsweise aus verdünnter Schwefelsäure oder einer Mischung von Schwefelsäure und einem löslichen Sulfat, beispielsweise Natriumsulfat, besteht,und in einer Elektrolysezelle, in welcher eine aktive und beständige Anode aus Blei oder einer Bleilegierung und eine inaktive Kathode, vorzugsweise eng benachbart zueinander, angeordnet sind, einer Elektrolyse unterworfen, wobei die Konzentration an Chinon in der Zelle durch kontinuierliche oder häufige Entnahme desselben niedrig gehalten wird.
Es wurde nun gefunden, daß bessere Eiiergieausbeuten bei elektrochemischen Oxydationsverfahren erhalten werden können, wenn man als Anode in dem Verfahren mindestens eine Bleidioxyd-Netz-elektrode verwendet, die aus einem Substrat aus einem Titannetz ('Titangitter) mit einem elektrisch darauf niedergeschlagenen Bleidioxydüberzug besteht, und wenn man die zu oxydierende Verbindung, die in einem Elektrolyten suspendiert oder gelöst ist, durch die Bleidioxyd-Nebaelektrodö leitet. So wurde gefunden, daß es beispielsweise bei Verwendung einer einzelnen Bleidioxyd-DTetoelektrode für
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die Oxydation von Benzol zu p-Benzochinon mindestens im'Labormaßstab möglich ist, pro k\Vh bei einer Stromdichte von 50 mA/cm eine Ausbeute von 120 g und pro kWh bei 5 mA/cm eine Ausbeute von 200 g zu erzielen, während bei Verwendung eines Stapels (Satzes) von 5 Bleidioxydelektroden als Anode pro kWh bei einer wirksamen Stromdichte von 25O mA/cm eine Energieausbeute von 120 g und pro kWh
bei einer wirksamen Stromdichte von 25 mA/cm eine Energieausbeute von 200 g erhalten werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für die elektrochemische Oxydation einer oxydierbaren organischen Verbindung zu einer oxydierten ^orm, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) die in einem Elektrolyten, beispielsweise verdünnter Schwefelsäure, gelöste oder suspendierte oxydierbare organische Verbindung in einer Elektrolysezelle einer Elektrolyse unterwirft, indem man
(b) den die oxydierbare organische Verbindung enthaltenden Elektrolyten durch eine Bleidioxyd-Hetz-elektrode als Anode, die in der Elektrolysezelle angeordnet ist, lei-■ tet, wobei
(c) die Bieidioxyd-Netz-elektrode aus einem Substrat aus einem Titannetz mit einem elektrisch darauf niedergeschlagenen Bleidioxydüberzug besteht.
Der Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von der Aufrechterhaltung einer hohen Konzentration an oxydierbarer organischer VerbittduÄg (dem organischen Depolarisator), in UeM Bereich dea? AnpaenoberflaUshe afc und dies wird ei*-* zielt durch Verwendung einer liet^elektroäe mit einer großen spezifischen Oberfläche als &$$äe -und durch 33urehielten
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einer Suspension oder Lösung der oxydierbaren organischen Verbindung in einem Elektrolyten durch das Netz selbst» '. Schließlich hängt da3 Verfahren jedoch davon ab, ob die oxydierbare organische Verbindung ausreichend löslich ist oder durch Zugabe eines gemeinsamen Lösungsmittels in dem Grundelektrolyten genügend löslich gemacht werden kann. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit der folgenden Kombination von oxydierbarer organischer Verbindung, gemeinsamem Lösungsmittel und Grundelektrolyt erhalten:
oxydierbare organische gemeinsames Lösunge- Grundelektrolyt Verbindung mittel
Benzol · - verdünnte Schwe
felsäure
Naphthalin Aceton verdünnte Schwe
felsäure
Toluol Aceton verdünnte Schwe
felsäure
Im Falle der elektrochemischen Oxydation- von beispielsweise Benzol zu p-Benzochinon dient die Suspension von Benzol in dem Elektrolyten, welche durch die Netzelektrode geführt wird, zur Entfernung des Produktes, p-Benzochinon, aus dem Bereich der Elektrode, wodurch eine weitere Oxydation des Produktes ' verhindert wird, wobei dieser Effekt hauptsächlich auf der Löslichkeit von p-Benzochinon in Benzol beruht. Entsprechende Effekte können für andere oxydierbare organische Verbindungen und die daraus hergestellten Produkte beobachtet werden und diese Effekte setzen wahrscheinlich nicht nur die Weiteroxydation des Produktes herab, sondern erhöhen auch die Wirksamkeit des Verfahrens selbst, indem sie ermöglichen, daß sich weitere Mengen an nicht-umgesetzter oxydierbarer Verbindung der Anode nähern.
Die Bleidioxyd-Netz-elektroden bestehen aus einem Substrat aus einem Titannetz (Titangitter) mit einem elektrisch
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darauf abgelagerten Bleidioxydüberzug und sie werden vorzugsweise hergestellt nach einem Verfahren, wie es in der •von der gleichen Anmelderin unter dem internen Aktenzeichen Case JFA 5793/246 gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung beschrieben ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß- man
(1) das Titannetzsubstrat durch Behandlung desselben mit einem Entfettungslösungsmittel, beispielsweise Genclean oder Trichloräthylen, von jeglichem Oberflächenfett be-
' freit,
(2) von dem Titannetzsubstrat durch Kathodisierung, die vorzugsweise in einem Schwefelsäurelektrolyten durchgeführt wird, den Titanoxydfilm elektrochemisch entfernt und anschließend
(5) auf dem Titansubstrat, das als Anode gesaaltet ist, aus einer ein oder mehrere Bleisalze enthaltenden Elektrolytlösung Bleidioxyd in der Weise elektrisch ablagert, daß die Anodenstromdichte während der Elektroablagerung ansteigt.
Die Elektroablagerung von Bleidioxyd auf dem Titansubstrat wird in der Stufe (3) des obigen Verfahrens vorzugsweise in sv/ei aufeinanderfolgenden Perioden durchgeführt, wobei die Anodenstromdichte in der zweiten Periode .höher ist als die während defers/ten Periode angewendete Anodenstromdichte. So kann beispielsweise die Anfangsperiode, die beispielsweise 30 Minuten bis zwei Stunden dauern kann, bei einer Stromdichte
ρ *
von 20 bis 50 mA/cm durchgeführt werden und die zweite Periode, die beispielsweise 30 Minuten bis 3 Stunden oder mehr dauern kann, kann bei einer Stromdichte von 50 bis 100 mA/cm durchgeführt werden.
Die wirksame Oberflächengröße der in dem erfindungsgemäßen
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Verfahren verwendeten Anode kann erhöht werden, wenn man als Anode eine Mehrzahl von Bleidioxyd-Netzelektroden in Form von Schichten oder in Form eines Stapels verwendet. So besteht bei einer bevorzugten Ausführungsform die Anode aus einer Mehrzahl von Bleidioxyd-Netzelektroden, besonders bevorzugt ist eine Vielzahl von Bleidioxyd-Netzelektroden, wie sie in' der von der gleichen Anmelderin am gleichen Tage unter dem internen Aktenzeichen Case FA 5793/246 eingereichten Patentanmeldung beschrieben sind.
Erfindungsgemäß wird eine Elektrolyt/oxydierbare organische Verbindung-Lösung oder -Suspension beispielsweise mittels einer Pumpe durch die Bleidioxyd-Netzelektrode(n) geleitet. Die Elektrolytlösung oder -suspension, die bereits durch die Anode geführt worden ist, kann aus der Elektrolysezelle kontinuierlich oder intermittierend in einen äußeren Vorratsbehälter abgezogen werden, in dem das oxydierte Produkt beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion von der Elektrolyt/nicht-umgesetzte oxydierbare organische Verbindung-Lösung oder -Suspension, die anschließend zum erneuten Kontaktieren mit der Anode bzw. den Anoden in die Elektrolysezelle rezirkuliert werden kann, abgetrennt werden kann. Vorzugsweise sind auch Einrichtungen zum Extrahieren des oxydierten Produktes aus dem äußeren Vorratsbehälter vorgesehen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kathode kann irgendeinen konventionellen Aufbau haben, beispielsweise eine feste Bleikathode sein, vorzugsweise handelt es sich jedoch um ein Titannetz, das nicht mit Bleidioxyd überzogen ist. Selbstverständlich umfaßt die vorliegende Erfindung auch die oxydierten organischen Verbindungen, die bei dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.
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Gemäß einem weiteren Aspekt, betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung für die elektrochemische Oxydation einer oxydierbaren organischen Verbindung, die durch eine elektrolytische Zelle mit einer Einlaßeinrichtung und einer Auslaßeinrichtung gekennzeichnet is^t in der mindestens eine Kathode und mindestens eine Bleidioxyd-Netzelektrode als Anode, bestehend aus einem Substrat aus einem Titannetz mit einem elektrisch abgelagerten Bleidioxydüberzug, in der Weise angeordnet sind, daß der durch die Einlaßeinrichtung in die Zelle eintretenden und durch die Auslaßeinrichtung die Zelle verlassende Elektrolyt die Bleidioxyd-Netzelektrode passiert.
Bevorzugt wird in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Bleidioxyd~Netzelektrode verwendet, die nach dem in der von der gleichen Anmelderin am gleichen Tage unter dem internen Aktenzeichen Case FA 57 95/246 eingereichten Patentanmeldung näher beschriebenen Verfahren erhalten wird. Ein bevorzugtes Merkmal der in dieser Patentanmeldung beschriebenen Elektrode, die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung besonders zweckmäßig ist, besteht darin, daß die Kanten des Titannetzsubstrats in einem Kunststoffrand . (plastic rim) versiegelt sein sollen. Dies kann durch Einpassen des Substrats in eine Form und durch Verwendung eines Polyesterharzes oder durch irgendeine Form einer Druckversiegelungstechnik oder durch ein Spritzgußverfahren erreicht werden. Um einen elektrischen Kontakt herzustellen, ist es {jedoch zweckmäßig, einen nicht-expandiert en Streifen aus Titan erforderlichenfalls über den Kunststoffrand hinaus vorstehen zu lassen.
Die elektrolytische Zelle kann eine innerhalb derselben angeordnete Vielzahl von Bleidioxyd-Netzelektroden als Anoden aufweisen, die in Schichten oder in Form eines Stapels angeordnet sein können^ Entsprechend können eine oder mehrere
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Kathoden, wie z.B. feste Bleikathoden, vorzugsweise unbeschichtete Titan-Netzkathoden, in der Elektrolysezelle angeordnet sein. Die Elektroden können beispielsweise angeordnet soin mit einer Kathode über einer, zwei oder drei Anoden oder mit abwechselnd angeordneten Anoden und Kathoden, wobei die Anoden und Kathoden in allen Fällen jeweils parallel geschaltet sind.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann außerdem weitere Merkmale aufweisen, wie sie für die Durchführung des Verfahrens erforderlich sind, beispielsweise eine Einrichtung, z.B. eine Pumpe, für die Rezirkulierung der Elektrolyt/oxydierbare organische Verbindung-Lösung oder -Suspension durch die Elektrolysezelle und einen mit der Zelle und der Rezirkulier\mgseinrichtung verbundenen äußeren Vorratsbehälter, in den die das oxydierte Produkt enthaltende Elektrolytlösung oder -Suspension abgezogen werden kann. Vorzugsweise ist sie auch mit einer Einrichtung zum Extrahieren des oxydierten Produktes aus dem äußeren Vorratsbehälter versehen.
Das erfindungsgemäße elektrochemische Oxydationsverfahren und die hierfür geeignete Vorrichtung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen an Hand eines Beispieles näher erläutert. Dabei bedeuten:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer für die erfindungsgemäße elektrochemische Oxydation einer oxydierbaren organischen Verbindung geeigneten Vorrichtung und
Fig. 2 ein vergrößertes.Diagramm der in die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung eingearbeiteten Elektrolysezelle.
Zum Zwecke der Erläuterung bezieht sich,die folgende Beschreibung, wo dies zweckmäßig iet, auf die elektrochemische Oxydation von Benzol zu p-Benzochinon unter Verwendung eines
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Elektrolyten aus verdünnter Schwefelsäure.
In der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung wird eine innige Mischung von Benzol und wäßriger Schwefelsäure (10 %ig) mittels einer ganz aus Glas "bestehenden Pumpe 1 um die Vorrichtung herum zirkuliert. Der Innendurchmesser aller verbindenden Glasrohre beträgt 2,5 cm und derjenige der Gefäße 4- und 6 beträgt 10,0 cm...Die Strömungsgeschwindigkeit in dem System sollte zwischen 50 und 100 1 pro Minute liegen, das ergibt eine lineare Strömungsgeschwindigkeit in der Zelle 2, vorbei an den Elektroden, von 1 bis 2 cm pro Sekunde.
Nachfolgend werden die Funktionen in ihrer Reihenfolge beschrieben: Die Mischung von Benzol und Schwefelsäure wird von der Pumpe in die Zelle überführt, in der ein Teil des Benzols zu p-Benzochinon oxydiert wird, das sich in dem nicht-umgesetzten Benzol löst. Dieses und der durch die kathodische Reaktion erzeugte Wasserstoff werden durch das Filter 3 in das Gefäß 4 befördert. Dabei'handelt es sich um einen Wärmeaustauscher, der dazu verwendet wird, den Elektrolyten bei.einer konstanten Temperatur zwischen 30 und 600O zu halten. Es dient auch als Separator für den Wasserstoff. In diesem Falle wird der Wasserstoff durch die Leitung 5 in den Kondensator eingeführt und dann an die Luft abgegeben, er kann jedoch auch gesammelt und aufbewahrt werden.
Die Mischung aus dem Elektrolyten und p-Benzochinon in der Benzollösung fließt dann in das Gefäß 6, in dem eine teilweise Abscheidung der Benzolschicht mit der geringeren Dichte erfolgt. Die untere Hälfte des Gefäßes enthält eine Mischung aus einer Benzöllösung von p-Benzochinon und dem Elektrolyten, welche durch die Leitung 7 eintritt und durch die Leitung 8 austritt, und der obere Teil des Gefäßes enthält eine Lösung : von p-Benzochinon in Benzol. Die Konzentration an p-Benzo- ! cfcinon in dieser Schicht nimmt zu, je mehr Produkt aus der
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Zelle 2 in das Gefäß überführt wird. Wenn die Konzentration an p-Benzochinon einen Wert zwischen 15 und 30 g P^o Liter erreicht, wird der Hahn 9 geöffnet und man läßt die Lösung durch die Trocknungseinheit 11 in den Destillationskolben 10 fließen. Die letztere Einrichtung enthält Körnchen aus Silicagel und Calciumcarbonat, die Spuren von Wasser und Säure entfernen. Der Kolben wird mit einem Wasserdampfbad erhitzt und das Benzol wird verdampft und der Dampf strömt durch das isolierte (verkleidete) Rohr 12 und wird mit Hilfe des Kondensators 13 kondensiert und in den elektrochemischen Abschnitt des Systems zurückgeführt. Da das p-Benzochinon unter diesen Bedingungen nicht flüchtig ist, bleibt es in dem Kolben zurück und kann von Zeit zu Zeit durch Filtrieren des Kolbeninhalts entfernt werden.
Bei einer Durchführung in größerem Maßstab kann ein Niederdruckverdampfer für diesen Teil des Verfahrens verwendet werden. Die Anordnung wird am Anfang durch die Leitung 14 gefüllt und durch diese Leitung wird auch- das weitere Benzol zugegeben.
In der Pig. 2 der beiliegenden Zeichnung besteht die Elektrolysezelle aus zwei Endkappen 15,. die aus irgendeinem nichtleitenden Material, das gegen Benzol und Schwefelsäure beständig ist, hergestellt sein können. Die untere Kappe kann eine poröse Keramikplatte enthalten, um ein gleichmäßiges Fließdiagramm innerhalb der Zelle zu erhalten. Die äußeren Querschnittsdimensionen der Zelle betragen 35 cm χ 35 cm und die Endkappen sind jeweils 15 cm hoch. Die Anode 16 besteht aus einem Netz (Gitter), das durch Expandieren eines Stücks Titan 1? hergestellt worden ist und mit einem Bleidioxydfilm überzogen ist. Das Netz ist von einem Rand (rim) 18 aus Polyesterharz umgeben, 2,5 cm breit und 1,0 cm dick, wobei man einen nicht-expandierten Streifen aus Titan über
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den Polyesterrand 19 hinaus vorstehen läßt, und wenn die Zelle zusammengesetzt wird, dient dieser außerhalb der Zelle als elektrischer Kontakt. Der Polyesterrand weist verschiedene Löcher entlang jeder Kante auf, in welche die eingeschraubten Stäbe passen, die zum Zusammenhalten der Zelle verwendet werden. Das Beschichten des Titannetsss mit Bleidioxyd wurde nach dem Verfahren durchgeführt, wie es in der von der gleichen Anmelderin am gleichen Tage unter dem internen Aktenzeichen Oase FA 5 793/24-6 eingereichten Patentanmeldung beschrieben ist. Die Kathode 20 ist identisch mit der Anode, jedoch nicht mit Bleidioxyd überzogen. Die Dichtungen (Einsatzscheiben) zwischen den Elektroden und zwischen den Elektroden und den Endkappen sind aus Einfügungskautschuk hergestellt, sie können jedoch auch aus jedem beliebigen geeigneten Dichtungsmaterial hergestellt sein, das nicht-leitend und gegenüber Schwefelsäure und Benzol beständig ist. Der Abstand zwischen den Elektroden, d.h. zwischen den benachbarten Anoden und/oder Kathoden beträgt „1,0 cm.
Die Innenabmessungen der Zelle betragen 30 cm χ 30 cm, das ergibt eine geometrische Fläche für jede Elektrode von 900 cm . Die Zelle kann aufgebaut sein aus einer Kathode über einer, zwei oder drei Anoden oder in der die Anode und die Kathode abwechselnd angeordnet sind, wobei die Anoden und Kathoden in jedem Falle parallel zueinander geschaltet sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren, in dem die hier beschriebene Vorrichtung verwendet wird, wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen in den folgenden Beispielen 1 bis 8 näher erläutert, welche den verbesserten Wirkungsgrad demonstrieren, der erfindungsgemäß· erzielbar ist.
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Beispiel'1
Die Zelle wurde mit einer Anode und einer Kathode versehen und die Einrichtung wurde mit 7 1 Benzol und 6 1 Schwefelsäure (10 %ig) beschickt. Die Pumpe wurde gestartet und durch die Anode und die Kathode wurde ein Strom von 9 Ampere geschickt., wobei die Spannung zwischen den beiden Elektroden 4 Volt betrug.
Wenn die Konzentration an p-Benzochinon in dein Abtrenngefäß 6 einen Wert zwischen 15 und 30 g pro Liter erreicht hatte, wurde der Hahn 9 geöffnet und die Lösung wurde in den Destillationskolben 10 mit der gleichen Geschwindigkeit fließen gelassen wie das Benzol durch die Leitung 12 und den Kondensator 13 in den elektrochemischen Kreislauf zurückdestilliert wurde. Diese Geschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß die Konzentration an p-Benzochinon in der Benzolschicht zwischen 15 und 30 g pro Liter blieb .Unter diesen Bedingungen erzeugte die Zelle pro Stunde bei einer Stromausbeute von 131 g pro kWh 4,7 g p-Benzochinon.
Beispiel 2
Die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Strom von 18 Ampere angewendet wurde. Die Vorrichtung lieferte pro Stunde 8,7 g p-Benzochinon bei 120 g pro kWh.
Beispiel 3
Die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Strom von 27 Ampere angewendet wurde. Die Vorrichtung lieferte pro Stunde 7,4 g p-Benzo- . chinon bei 69 g pro kV/h.
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Beispiel 4
Die Zelle wurde mit zwei Anoden und einer Kathode versehen und die Vorrichtung wurde mit 14 1 Benzol und 12 1 Schwefelsäure (10 %ig) beschickt, die Pumpe wurde gestartet und durch die beiden Anoden und die eine Kathode wurde ein Strom von 72 Ampere geschickt, wobei die Spannung etwa 4,0 Volt betrug.
Die Konzentration an p-Benzochinon in der Benzolschicht in dem Abtrenngefäß wurde wie in Beispiel 1 auf einem konstanten Wert gehalten. Unter diesen Bedingungen lieferte die Zelle pro Stunde 26,5 S p-Benzochinon bei einem Stromwirkungsgrad von 92 g pro kWh.
Beispiel 5
Die Zelle wurde aus drei parallel zueinander geschalteten Anoden und einer Kathode aufgebaut. Die Vorrichtung wurde mit 12 1 Benzol und 12 1 Schwefelsäure (10-%ig) beschickt und es wurde ein Strom von 54 Ampere angelegt, die Spannung lag in dem Bereich von 4 Volt. Die Vorrichtung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben betrieben. Es wurde eine Ausbeute von 16g p-Benzochinon pro Stunde bei 74 g pro kWh erhalten.
Beispiel 6
Die Elektroden wurden in zwei Paaren Anode, Kathode, Anode, Kathode angeordnet, wobei die beiden Anoden und die beiden Kathoden jeweils parallel zueinander waren. Die Zelle wurde mit 12 1 Benzol und 12 1 Schwefelsäure (10 %ig) beschickt und wie in Beispiel 1 beschrieben betrieben, jedoch wurde ein Strom von 18 Ampere angewendet, die Spannung betrug 4,0 Volt. Die Vorrichtung lieferte 9,0 g p-Berizochinon pro Stunde bei einer Energieausbeuta von 130 g pro kWh.
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Beispiel 7
Die Zelle wurde mit einer Anode und einer Kathode versehen und die Vorrichtung wurde mit 12 1 Schwefelsäure (10 %ig), die 10 % Aceton und 100 g Naphthalin enthielt, beschickt. Die Vorrichtung wurde bei einem Strom von 9 Ampere betrieben und die Spannung zwischen den beiden Elektroden betrug 5 Volt. Nach 10 Stunden wurde die Pumpe ausgeschaltet und die an die Zelle angelegte Energie wurde abgeschaltet und der Elektrolyt wurde mit mehreren 1 1-Portionen Diäthyläther extrahiert. Die -"-nalyse dieses Äthex'extraktes zeigte, daß unter diesen Bedingungen die Zelle pro kWh 43 g Naphthochinon lieferte.
Beispiel 8
Die Zelle wurde mit einer Anode und einer Kathode versehen und die Vorrichtung wurde mit 12 1 Schwefelsäure (10 %ig), die 10 % Aceton und 100 g Toluol enthielt", beschickt. Die Vorrichtung wurde bei einem Strom von 9 Ampere betrieben und die Spannung zwischen den beiden Elektroden betrug 5 Volt. Nach 10 Stunden wurde die Vorrichtung abgestellt und die ausgefallene Benzoesäure wurde durch Filtrieren gesammelt. Unter diesen Bedingungen lieferte die Zelle pro kWh 50 g Benzoesäure.
Patent-anspräche:
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Claims (14)

Patentansprüche
1. Verfahren für die elektrochemische Oxydation einer oxydierbaren organischen Verbindung, insbesondere von Benzol, Naphthalin oder Toluol, zu einer oxydierten Form, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) die in einem Elektrolyten gelöste oder suspendierte oxydierbare organische Verbindung in einer Elektrolysezelle einer Elektrolyse unterwirft, indem man
(b) den die oxydierbare organische Verbindung enthaltenden Elektrolyten durch eine Bleidioxyd-Netzelektrode als Anode, die in der Elektrolysezelle angeordnet ist, leitet, wobei
(c) die Bleidioxyd-Nctzelektrode aus einem Substrat aus einem Titannetz mit einem elektrisch darauf niedergeschlagenen Bleidioxydüberzug besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt verdünnte Schwefelsäure verv/endet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten ein gemeinsames Lösungsmittel für die oxydierbare organische Verbindung und den Elektrolyten zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als gemeinsames Lösungsmittel Aceton verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bleidicxyd-Netzelektrode verwendet, die nach einen Verfahren hergestellt wurde, das darin be-
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steht, 'daß man
"(1') das Titännetz-Substrat durch Behandlung desselben mit einem Entfettungslösungsmittel von jeglichem Oberflächenfett befreit,
(2) von dem Titannetz-Substrat durch Kathodisierung den Titanoxydfilm elektrochemisch entfernt und danach
(3) auf dem Titansubstrat, das als Anode geschaltet ist,
aus einer ein oder mehrere Bleisalze enthaltenden Elektrolytlösung Bleidioxyd in der Weise elektrisch ablagert, daß die Anodenstromdichte während der Elektroablagerung ansteigt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Herstellung der Bleidioxyd-Netzelektrode in der Stufe (3) in zwei aufeinanderfolgenden Perioden durchgeführt wird, wobei die Anodenstromdichte in der zweiten Periode höher ist als die während der ersten Periode angewendete Anodenstromdichte.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die*Elektrolytlösung oder -suspension, die bereits durch die Bleidioxyd-Üetzelektrode geleitet worden ist, aus der Elektrolysezelle kontinuierlich oder intermittierend in einen äußeren Vorratsbehälter abgezogen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt/oxydierbare organische Verbindung-Lösung oder -Suspension aus dem äußeren Vorratsbehälter in die. Elektrolysezelle rezirkuliert wird, um mit der (den) Anode(n) erneut kontaktiert zu werden.
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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode in der Elektrolysezelle eine feste Bleikathode oder ein nicht mit Bleidioxyd überzogenes Titannetz verwendet wird.
10. Oxydierte organische Verbindung, wie sie bei dem Verfahren für die elektrochemische Oxydation einer oxydierbaren organischen Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis erhalten wird.
11. Vorrichtung zur Durchführung der elektrochemischen Oxydation einer oxydierbaren organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Elektrolysezelle (2) aufweist, die mit einer Einlaßeinrichtung und einer Auslaßeinrichtung versehen ist und in der mindestens' eine Kathode (20) und mindestens eine Bleidioxyd-Netzelektrode (16) als Anöde, besi/ehend aus einem Substrat aus einem Titannetz. (1?) mit einem elektrisch darauf abgelagerten Bleidioxydüberzug, so angeordnet sind, daß der durch die Einlaßeinrichtung in die Zelle eintretende und durch die Auslaßeinrichtung die Zelle verlassende Elektrolyt die Bleidioxyd-Netzelektrode passiert,
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Bleidioxyd-Netzelektrode aufweist, die nach dem Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode gemäß Anspruch 5 oder 6 erhalten worden ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Elektrolysezelle eine Vielzahl von Bleidioxyd-Netzelektroden als Anoden angebracht ist, die in Form von Schichten oder in Form eines Stapels angeordnet sind. ·
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch
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gekennzeichnet, daß die in der Elektrolysezelle verwendete(n) Kathode(n) feste Bleikathoden oder nicht-überzogene 'litan-Netzkathoden sind.
15· Vorrichtung nach einen der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine Einrichtung zur Rezirkülierung der Elektrolyt/oxydierbare organische Verbindung-Lösung oder -Suspension durch die Elektrolysezelle und einen äußeren, mit der Zelle und der Re zirkulierungseinrichtung verbundenen Vorratsbehälter aufweist, in den die das oxydierte Produkt enthaltende Elektrolytlösung oder -Suspension abgezogen werden kann.
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